专利名称：电池用疏水性附加剂及电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池用疏水性附加剂及使用它的电池。
背景技术：
近年来，对于音频磁带记录器，摄像机一体化的视频磁带记录器，个人计算机，便携式电话等适合携带的小型精密电气、电子设备的需求量日益增大。与之相应，作为驱动它们的电源，要求是可充电的所谓二次电池，具有小型、量轻且具有高能密度，除了已往的铅蓄电池和镍镉二次电池外，还有镍氢系和锂系等新的二次电池不断地形成商品。
对这类电池性有很大影响的是电池正负极电极材料中的电池活性物质(下面简称为“活性物质”)。作为正极活性物质的有如二氧化锰(MnO2)，氢氧化镍(Ni(OH)2)，钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，五氧化钒(V2O5)，五氧化铌(Nb2O5)，锰酸锂(LiMnO2)等。作为负极活性物质的有如氢氧化镉(Cd(OH)2)，氢吸留合金(M-H)，碳材料(天然或人造石墨，焦炭等)等。
制造电池时，将这类电池活性物质和如乙炔炭黑，石墨化炭黑(Ketjen Black)等的炭黑或石墨等的导电性碳质材料进行粘合制成电极，这种情况下，作为较佳的粘合剂广播地使用耐化学性、耐热性优良的且具有粘合性的氟树脂。
在上述氟树脂中，使用聚四氟乙烯作为粘合剂的例子有，如在特开昭63-236258号公报中所记载的，使用高分子量的聚四氟乙烯(PTFE)(均聚物)的分散体用于粘合锂一次电池正极活性物质的MnO2和乙炔炭黑、石墨等的导电性碳质材料，而在特公平6-10980号公报中记载有使用高分子量的PTFE(均聚物)分散体粘合空气锌电池正极活性物质的锰氧化物和导电性碳质材料的炭黑、活性碳。
此外，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的例子的有，如在特开平6-44964号公报中记载的，用活性物质的氢吸留合金和羰基镍粉末与PVDF溶液相混合加工成片状制成镍氢二次电池的电极。
但是，以这类二次电池性能要求的循环寿命特性为例而言，对于使用镍化合物作为正极活性物质的二次电池，尤其是镍氢二次电池，在过充电或大电流快速充电的情况下，正极会发生氧气，使电池内压上升。这是缩短循环寿命的主要原因。也即当电池内压过度上升使安装的安全阀动作时，则电解质水溶液和氧气等会排至电池外部，产生漏液现象使放电容量下降，其结果出现电池寿命下降的问题。
解决上述问题的方法是，使已产生的气体迅速扩散，促进回到水氧化物或氢化物的反应。作为该方法的手段已实施的有调整正极和负极的容量平衡并使负极容量加大，或向负极添加碳还原性催化剂。作为其它手段有使已产生的气体迅速扩散并在电极内的气-液-固的三相界面上发生回到水氧化物或氢化物的反应，并使这种界面细密均匀地存在于电极(尤其是负极)的内部或表面。
这里，镍氢二次电池所使用的氟树脂，由于表面能量低疏水性好，故具有易于形成三相界面的特点，不仅可利用其粘合性功能，同时还可利用其疏水性的功能。
燃料电池的反应机理恰恰是在作为燃料的气体、电解液、催化剂的三相界面上活跃地进行反应的，这里所用的氟树脂承担粘合性和疏水性两方面的功能。
在氟树脂中特别是由乳液聚合法获得的PTFE，如不预先在其熔点以上进行热处理，就具有易于以小的剪切力引起原纤化的性质，故与其它粉末材料混合，易于发生原纤化，即显示使它们连结的作用，亦即粘合性，这种粘合性和非常良好的耐化学、耐热性是使用氟树脂作为电池电极粘合剂在其中也使用PTFE连结的理由，正在不断地应用于各种各样的一次、二次电池(例如，空气-锌一次电池，碱锰一次电池，锂一次电池，镍镉二次电池，镍氢二次电池，锂离子二次电池等)。但是，在粘合性的同时还需要疏水性的镍镉二次电池，镍氢二次电池或燃料电池中，对于原纤化用少量的PTFE就足够了，但为了给电极以密而均匀的疏水性，就必须使用比粘合所需量更大的量。增加PTFE提高疏水性时，通常有一些困难，如由于易于原纤化，故难以与其它液状或粉状物质均匀混合，未必能赋与电极均匀的疏水性。再有，只要增加PTFE，就必须减少电池活性物质的量，其结果使所有电极特性不理想，损害了电池的性能。这类PTFE平均分子量大致超过130万，直到1000万，若引起原纤化，均聚物，和改性PTFE都可使用。
在上述技术背景下，为防止原纤化，有人提出了使用较低分子量的PTFE(均聚物)的方案。例如，在特开平5-242908号公报中，推荐使用平均分子量在300万以下的氟树脂粉末，具体而言使用低分子量的PTFE(均聚物)和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(下面，称为“FEP”)。然而，上述公报记载的氟树脂呈粉状，通常难以与电池活性物质混合，或均匀涂敷于电极。而且在用PTFE(均聚物)的情况下，用300万左右的平均分子量，使原纤化进行到某一程度，作为上述公报的目的的效果的发挥并不充分。
本发明的目的在于提供一种不使用原有的粉末状态的氟树脂，即使与电极材料混合也不会原纤化，且能提高耐化学性、耐热性、尤其是更有效的疏水性且操作性能优良的电池用疏水性附加剂及使用它而获得的循环寿命、内压特性优良的电池。
本发明揭示本发明涉及一种平均粒径为0.05～1μm，由含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(下面称为“PFA”)及/或不形成原纤维的四氟乙烯(下面称为“TFE”)聚合物的微粒的水分散体或有机溶胶构成的电池用疏水性附加剂。
本发明还涉及使用上述电池用疏水性附加剂而获得的电池。
图面简单说明
图1为用于说明本发明电池放电容量的循环特性的曲线图。
实施本发明的最佳形态本发明通过使用PFA及/或不形成原纤维的TFE聚合物，即使与电极材料混合也不引起原纤化，且使用含有PFA及/或不形成原纤维的TFE聚合物微粒的水性分散体或有机溶胶，结果与电极材料的混合和对电极的涂敷等更为均匀，可获得更高的疏水性，从而解决了上述问题。
在要求粘合性与疏水性的电池电极材料中，对粘合性而言，使用已有技术中所用的具原纤维形成性的高分子量的PTFE(如引起原纤化，均聚物和改性PTFE均可)就能满足要求。
也就是说，本发明要考虑的是将PFA及/或非原纤维形成性的TFE聚合物的微粒均匀细密地分散于如电极(尤其是负极)的内部或表面，从而获得优良的疏水性。
本发明的疏水性附加剂中可用的TFE聚合物要求有非原纤维形成性，疏水性，耐热性，耐化学性，举例来说可用如非原纤维形成性的PTFE(均聚物)或非原纤维形成性的改性PTFE等的非原纤维形成性的TFE聚合物。
上述非原纤维形成性的改性PTFE含有使少量(该量不致产生熔融流动性)其它共聚单体与TFE共聚而获得的聚合物。这类共聚单体可举出六氟丙烯，三氟氯乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，全氟(烷氧基乙烯基醚)，三氟乙烯及全氟烷基乙烯等。共聚单体的共聚比例因其种类而异，在使用如全氟(烷基乙烯基醚)，或全氟(烷氧基乙烯基醚)的情况下，作为共聚成分，一般可用到2重量％，最好用0.01～1重量％的量。
除上述TFE聚合物外，还可使用TFE-全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)共聚物(PFA)(其中，PFAVE的共聚比例大于2重量％)；TFE-六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)；TFE-PFAVE-HFP三元共聚物(EPA)；TFE-HFP-偏氟乙烯(VDF)三元共聚物等各种共聚物，从电池制造过程中加热难以熔化、电池使用中即使发热也因有较高的熔点而可提高可靠性的角度来看，上述聚合物中最好选用PFA。
本发明中，上述非原纤维形成性的TFE聚合物，PFA，可选用它们中的一种或二种以上。
在上述疏水性附加剂中，TFE聚合物之外的各种共聚物，本来就没有本发明中所说的原纤维形成性。
上述TFE聚合物的原纤维形成性与其平均分子量有关。平均分子量对于一般的高分量PTFE(均聚物)，由使用标准化的成型品的比重的换算式可以求得(如，特开平4-154842号公报记载的式子log10Mn＝31.83-11.58×SSG(式中，Mn为数均分子量，SSG表示ASTM D-1457 83a中所规定的标准比重))。
但是，在低分子量的PTFE(均聚物)中，这种测定法并不适用。在改性PTFE的场合中也不适用。
通常，PTFE(均聚物)的平均分子量在100万以下时，可认为失去了原纤维形成性。
本发明详细研究PTFE或改性PTFE的原纤维形成性与平均分子量的关系的结果，使用与平均分子量高度相关的熔融粘度作为原纤维形成性的指标。
所谓失去原纤维形成性，就是380℃时熔融粘度在1×107泊以下，最好为5×102泊～1×106泊(在1×107泊时估计平均分子量约为100万±30万)。若未满1×102泊，耐热性下降。
有无原纤维形成性，可用使由TFE乳液聚合物制成的粉末的“高分子量PTFE细粉”成型的典型方法“糊料挤塑”来判断。通常，可能进行糊料挤塑的，是由于高分子量PTFE有原纤维形成性，糊料挤塑所获得的未烧固的成型物基本上没有强度不能延伸，如延伸率为0％，一旦延伸就断的情况，可认为没有原纤维形成性(即，非原纤维形成性)。
本发明的疏水性附加剂，其特征在于使用如上所述的非原纤维形成性的TFE聚合物(下面，也简称为“聚合物”)和PFA，当使用该聚合物和PFA时，其特征在于将这类微粒制成水性分散体或有机溶胶那样的液状形态用于该附加剂。
上述微粒，其平均粒径要足够小，平均粒径越小，这类聚合物和PFA微粒的单位重量的表面积越大，电极的疏水性越高，更容易形成三相界面。对于均匀分散也是粒径越小越有利。平均粒径在0.05～1μm范围较好。如大于1μm时要在电极中产生疏水效果，必须增加添加量，不仅不经济而且单位容量的电池性能也下降。平均粒径小于0.05μm时，在制备前述液体状态时，粘度会过高，不仅产生操作上的问题，而且在工业上(考虑到大规模生产的经济性)还存在制造如此小粒径的前述聚合物和PFA的困难。因此，平均粒径为0.05～0.3μm为好，最好是0.05～0.1μm。
本发明中，特别是非原纤维形成性的TFE聚合物的微粒的平均粒径为0.05～0.3μm，且该聚合物在380℃时的熔融粘度在1×107泊以下，故生产效率高且微粒形状基本不变地均匀散于电极表面或内部。
要形成上述平均粒径为0.05～1μm的微粒的所述聚合物和PFA，可用通常的乳液聚合法制造。其中，如非原纤维形成性的PTFE可按照如特公昭57-22043号公报，特公昭51-25275号公报中记载的制造方法制造。PFA可按如特公昭48-20788号公报中的记载的制造方法制造。用上述制造方法可直接获得含有上述微粒的水性分散体，这些水性分散体中微粒的浓度一般为10～45重量％。为获得平均粒径小的微粒，选择聚合时使用的乳化剂的种类和数量，就能容易制造。
本发明中，由上述乳液聚合法制造的水性分散体，虽能按其原样用于疏水性附加剂，但在输送时或浓缩，与电极材料混合等作业时，会产生分散稳定性的问题，故此时最好将pH调整到7～11的碱性侧，并添加表面活性剂使之稳定。
上述表面活性剂的种类没有特别限制，可使用阴离子性表面活性剂，阳离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂中的至少一种。
上述表面活性剂中，虽然可使用含有与在制造电池时使用的电解质(镍氢二次电池中主要使用氢氧化钾水溶液)中所含金属离子相同离子的离子性表面活性剂，但从一般考虑要有优良的水性分散体的稳定性来说，最好使用非离子性表面活性剂。
上述非离子性表面活性剂的种类虽无特别限制，但作为推荐例有聚氧乙烯脂肪酸酯型表面活性剂，如脂肪酸的乙二醇酯，脱水山梨醇脂肪酸脂及甘露醇脂肪酸酯等的聚氧乙烯类化合物；聚氧乙烯缩合型表面活性剂，如高级脂肪酸，高级醇，高级烷基胺，高级脂肪酸酰胺，高级烷基硫醇，烷基酚等的聚氧乙烯缩合物等。其它例子还有聚乙烯亚胺缩合型的表面活性剂。
本发明中也可不添加非离子性表面活性剂，但根据需要添加时，其添加量相对于水性水散体中共聚物及/或聚合物的微粒的总量可在1～20重量％左右。若太少则长期分散稳定性不够，若太多会影响电池性能。
为获得本发明的电池，上述表面活性剂并非必需，未将表面活性剂加入所述水性分散体也不会影响对各电极材料的混合。
本发明水性分散体中所述PFA及/或聚合物的微粒浓度，可将所述乳液聚合法得到的水性分散体保持原状，或稀释，或浓缩，其较好的范围可在1～70％重量％，更好一些在5～70重量％，再好些在5～60重量％，最好在10～40重量％。浓度过高，则水性分散体粘度变高，可操作性差，若过低，则要除去适量的水份，费工时。电极制造效率低。
本发明中含有所述PFA及/或聚合物微粒的有机溶胶，通过用常规方法(如，参照美国专利No.2593583的说明书)经凝析从所述乳液聚合法获得的水性分散体分离上述微粒，再借助机械方法或超声波将经干燥得到的粉末再分散于下述分散剂中，很易制造。再有，按照特公昭49-17016号公报中所记录的转层法，不通过粉末化工序就能制成有机溶胶。
但是，在有机溶胶中，所述PFA及/或聚合物的微粒，难以得到水性分散体那样的微分散状态，微粒多少要凝集。凝集后的粒子通常有1～5μm的大小。但是，凝集后的粒子，由于只是微粒的凝集而不熔合，故比表面积不会因凝集而有实质性变化。本说明书中，所谓平均粒径不是凝集后的粒子的平均粒径，而是指微粒的平均粒径。
所述有机溶胶的分散剂，可以是能润湿所述PFA及/或聚合物的微粒的有机分散剂，不受什么特别限制。如苯，甲苯，二甲苯等的芳香族烃；四氯化碳，三氯乙烯等的卤化烃；甲基·异丁基酮(MIBK)，二异丁基酮等的酮类；乙酸丁酯等的酯类；甲醇，乙醇，异丙醇(IPA)等的水溶性醇类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等都可以。考虑到微粒的分散性和电极制造的作业性或毒性，可使用的最好的有机分散剂是IPA，乙醇或MIBK。
对单独难以润湿所述PFA及/或聚合物微粒的有机分散剂，如四氯化碳，三氯乙烯，二异丁基酮，通过添加少量油溶性表面活性剂也能制成有机溶胶。
使用有机溶胶对电极材料进行疏水性处理时，其优点在于，比水性分散体容易干燥，而且像水性分散性那样添加的表面活性剂很少对电极产生不利影响。
本发明有机溶胶中所述PFA及/或聚合物的微粒浓度可为5～70重量％，最好为5～40重量％，浓度过高，则分散性差，难以获得与电极材料均匀混合的混合物，即使涂敷该混合物，该电极材料的浓度分布也不均匀。浓度过低，则难以获得疏水性所需的共聚物及/或聚合物的量。
本发明所用电池活性物质，导电性碳质材料等的电极材料，可用上述已有技术中的电极材料。
赋于电极疏水性的方法，如特开昭64-649号公报，特开平3-102767号公报，特开平6-44490号公报等中所记载，将起粘合剂或增粘剂作用的亲水性树脂或起粘合剂使用的具原纤维形成性的高分子量PTFE(均聚物或改性PTFE)的水性分散体加入电极材料并制成糊料，同时混合本发明的疏水性附加剂。混合本发明的疏水性附加剂时，即使有强剪切力也不产生原纤维，由此，粘度不会随之上升。
此时，考虑到易于与上述电极材料均匀混合，本发明的疏水性附加剂最好由水性散体构成。也可在混合所述电极材料和粘合剂制成糊料后再混合本发明的疏水性附加剂，或也可将糊料涂敷于集电体之后浸渍或涂敷本发明的疏水性附加剂加以使用。
也可将上述具原纤维形成性的高分子量PTFE的水性分散体预先添加到含有所述PFA及/或聚合物的微粒的水性分散体中，作为本发明的疏水性附加剂。
虽然将涂敷于集电体的糊料干燥到某种程度以含较少水分的状态使用本发明的疏水性附加剂时，也能以水性分散体的状态进行涂敷，但从电极片易于干燥的观点出发，最好以有机溶胶状态进行浸渍或涂敷。
本发明在将电极材料作成糊料状制作负电极时，可添加所述亲水性树脂，作为例子有，如聚乙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚合物，聚乙烯醇，聚丙烯酸(含碱金属盐，铵盐)，聚丙烯酸-聚(甲基)丙烯酸共聚物(含金属盐，铵盐)，聚丙烯酰胺等的亲水性丙烯酸类聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)等的亲水性纤维素类，多糖类等的天然亲水性高分子化合物等。
也可将上述亲水性树脂添加到预先加有非离子性表面活性剂的包含所述PFA及/或聚合物微粒的水性分散体作为本发明的疏水性附加剂。此时非离子性表面活性剂的浓度，相对于所述聚合物或PFA的重量为0～20重量％，最好为0～10重量％。亲水性树脂的浓度，相对于所述聚合物或PFA的重量为0～10重量％，最好为0-5重量％。
本发明涉及的电池，可举出如铅蓄电池，镍-镉二次电池，镍-氢二次电池，锂离子二次电池，燃料电池等，但从在制造电池电极材料时可使用水性分散体及有机溶胶两种状态，并能迅速响应快速过充电时产生的气体从而进一步提高电池性能的观点看，最好为镍-镉二次电池，镍-氢二次电池。
本发明的电池，可用如下的方法获得。
(负极的制作方法)(1)将原纤维形成性的高分子量PTFE水性分散体(粘合剂)，电池活性物质及导电性碳质材料均匀混合，涂敷于集电体并干燥后，浸渍于本发明的有机溶胶构成的疏水性附加剂。
(2)将所述高分子量PTFE水性分散体，电池活性物质，导电性碳质材料及本发明水性分散体构成的疏水性附加剂均匀混合后涂敷于集电体。
(3)将所述高分子量PTFE水性分散体，电池活性物质，增粘剂，导电性碳质材料及本发明水性分散体构成的疏水性附加剂均匀混合后涂敷于集电体。
(4)将所述高分子量PTFE水性分散体，电池活性物质，增粘剂及导电性碳质材料均匀混合后涂敷于集电体，干燥后，再涂敷本发明有机溶胶构成的疏水性附加剂。
在上述各制作方法中，进一步干燥后，加压使高分子量PTFE原纤维化，再用下面的辊压装置形成均匀厚度。
(正极的制作方法)将氢氧化镍填充于发泡状金属中。
(电池的制造方法)在用上述制法获得的正极与负极之间配置聚酰胺无纺布构成隔离部件，然后将其整体卷成涡旋状，再放入镀镍的AA型电池大小的容器，注入电解质水溶液，最后上盖。
本发明的电池用的疏水性附加剂，作为优选例列举如下。
(1)(A)微粒种类PFA平均粒径0.05～1μm(B)分散剂种类水或有机分散剂这种附加剂有良好的疏水性。
更优选例(A1)微粒种类 PFA平均粒径 0.05～0.1μm(B)分散剂种类水或有机分散剂该附加剂的优点是，粒径更小，故使用同等数量形成更多的三相界面。最优选例(A2)微粒种类 PFA平均粒径 0.05～0.1μm分散剂中含有率1～70重量％(B)分散剂种类 水或有机分散剂该附加剂的优点是，使用适度的分散剂浓度，有良好的操作性能。(2)(A1)微粒种类 非原纤维形成性的TFE聚合物平均粒径 0.05～1μm(B)分散剂种类 水或有机分散剂这种附加剂有良好的疏水性。更优选例(A2)微粒种类 非原纤维形成性的TFE聚合物平均粒径 0.05～0.3μm熔融粘度 1×107泊以下(B) 分散剂种类 水或有机分散剂该附加剂的优点是，粒径更小，故能形成更多的三相界面。更好的优选例(A3)微粒种类 非原纤维形成性的TFE聚合物平均粒径 0.05～0.3μm熔融粘度 1×107泊以下分散剂中含有率1～70重量％(B) 分散剂种类 水或有机分散剂该附加剂使用适度的分散剂浓度，具有良好的操作性能。
下面，根据调制例及实施例更具体说明本发明，但本发明并不限于这些具体例子。调制例及实施例中的试验方法表述如下。
微粒平均粒径的测定使用扫描型电子显微镜(日立制作所制S-4000型)，施加加速电压3～5KV，进行20000倍照相后，定向测定约100个微粒的粒径，求其平均值。
糊料挤塑试验将烃油挤出助剂(商品名为IP1620，出光石油化学(株)制)10.8g与TFE聚合物或PFA粉末50g混合，在室温(25±2℃)下放置8小时，使两者充分混合。接着，将上述混合物充填入挤出模中，该模附有圆筒(内径为25.4mm)，在拉深圆角为30度的下端有内径2.54mm、合模面(1and)长7mm的孔，将60Kg的负荷加于插入圆筒体的活塞保持一分。此后，立即在室内以20mm/分的活塞速度挤出细绳状的上述混合物。在连续挤出的情况下，进行室温拉伸速度200mm/分的拉伸试验。
对水接触角的测定使用协和界面科学(株)制接触角测定器，测定电极表面对水的接触角。
熔融粘度使用岛津制作所(株)制高化式流动测试仪(flow tester)，将TFE聚合物或PFA粉末2.0g充填于内径11.3mm的圆筒体中，在温度380℃下保持5分钟，之后，对活塞加载(7或32Kg)，通过内径(2R)2.1mm、长度(L)8mm的孔挤出，测定流出量(Q；cm2/s)，用下式求得熔融粘度η。
η(泊)＝ΔP·2R·π·R3/16·L·Q(式中，ΔP表示所加负荷(达因))调制例1将去离子水2960毫升及C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH49.0克，再将作为乳化稳定剂的石蜡(日本石油(株)制)，120g装入备有不锈钢制锚式搅拌桨和温度调节用夹套的、内容量6升的不锈钢(SUS 316)制压热锅内，用氮气置换系统内空气3次，用TFE置换2次，除去氧后，用TFE调节内压1.0Mpa，以250rpm搅拌，同时保持内温70℃。
接着，将溶有起链转移剂作用的常压130cc的乙烷，起共聚单体作用的15.0g的全氟(丙基乙烯基醚)及作为聚合引发剂的300mg的过硫酸铵的40ml的水溶液装入系统内开始反应。反应中，系统内温度保持70℃，搅拌保持250rpm，压热锅内压总是保持在1.0+0.05MPa，连续供给TFE。
添加引发剂后反应消耗掉的TFE达530g时，停止供给TFE和搅拌，放出压热锅内的TFE直至常压，完成反应。整个反应时间为6小时，使所获得的水性分散体的一部分蒸发至干，求得固体成分的浓度(大致等于PFA的浓度)为15.0重量％，PFA微粒平均粒径，由电子显微镜照相测定为0.08μm。
将起凝析剂(沉析剂)作用的碳酸铵添加到所获得的水性分散体的一部分中，边搅拌边凝析，再洗净后，在130℃下干燥16小时，制成粉末状。
使用一部分干燥粉末测定熔融粘度和进行糊料挤塑，熔融粘度为1.5×104泊，挤出物不连续，表明没有原纤化所致的强度，延伸性。
按照特开昭60-240713号公报记载的方法测定共聚物中全氟(丙ad乙烯基醚)的含量，结果为2.5重量％。
下面，取异丙醇作为分散剂，制作所得粉末的有机溶胶(下面称为“有机溶胶1”)。对100份重量的异丙醇添加10份重量的粉末，以20KHz、100瓦的超声波照射30分钟进行制作。在室温下使一部分有机溶胶干燥，用电子显微镜确认，观察到微粒凝集(沉集)后的约3μm大小的粒子。然而，基本微粒的平均粒径与刚聚合后的原来水性分散体中的微粒相同，为0.08μm。
此外，将起非离子性表面活性剂作用的Triton X-100(ロ-ム&ハ-スカンパニ-社制)加到剩余的水性分散体中，按所含共聚物重量计为6.0重量％，再用氨水将pH值调整到9.0后，在减压下使水分蒸发，使PFA固体成分变为60重量％。浓缩后的水性分散体(下面，称为“水性分散体1”)中PFA微粒的平均粒径，经电子显微镜照相测定，与原有水性分散体相同，为0.08μm。
调制例2将去离子水2960毫升及全氟辛酸铵3.0克，再将作为乳化稳定剂的石蜡(日本石油(株)制)120克加入备有不锈钢制锚式搅拌桨和温度调节用外套的、内容量6升的不锈钢(SUC316)制压热锅内，系统内用氮气3次，用TFE2次置换除去氧后，用TFE使内压调至1.0MPa，一边以250rpm搅拌，一边保持内部温度70℃。
接着，将溶化有作为链转移剂在常压下的乙烷150cc及聚合引发剂过硫酸铵300mg的20ml的水溶液注入系统内，开始反应。反应中，系统内温度保持70℃，搅拌维持250rpm，压热锅内压始终保持1.0+0.05MP，不断地供给TFE。
从添加引发剂开始到反应消耗的TFE达1000克时，停止供给TFE和搅拌，且放出压热锅内的TFE直至常压，反应完毕。全部反应时间为9小时，使所得水性分散体的一部分蒸发至干，所测得的固体成分浓度(大致等于TFE聚合物的浓度)为25.0重量％，TFE聚合物的微粒平均粒径由电子显微镜照相测定为0。22μm。
按与调制例1相同的操作调制粉末，测定熔融粘度为2×105泊。
使用一部分经干燥的粉末进行糊料挤塑，挤出物不连续，表明没有经原纤维化能达到的强度和伸展性。
下面用MIBK调制所得到的粉末的有机溶胶(下面，称为“有机溶胶2”)。对MIBK100份重量加粉末10份重量，以20KHz、100瓦的超声波照射30分钟。与调制例1中获得的有机溶胶1一样，用电子显微镜观察到微粒凝集(沉集)后生成的粒子，但基本微粒的平均粒径与刚聚合后的原来的水性分散体的相同，为0.22μm。
此外，将作为非离子性表面活性剂的TritonX-100(ロ-ム&ハ-スカンパニ-社制)相对于所包含的TFE聚合物重量加入6.0重量％至剩余的水性分散体中，再用氨水将pH值调整到9.0后，在减压下使水分蒸发，浓缩至TFE聚合物的固态成分达60重量％。浓缩后的水性分散体(下面，称为“水性分散体2”)中TFE聚合物微粒平均粒径，由电子显微镜照相测定为与原来的水性分散体的相同，为0.22μm。
调制例3除了在调制例2中所消耗的TFE达500g时停止供给TFE的搅拌之外，其余与调制例2相同，调制成水分散体。所获得的水性分散体的固体成分的浓度为14.3重量％，聚合物微粒的平均粒径用电子显微镜照相测定为0.12μm。熔融粘度为1×105泊，用一部分的干燥粉末进行糊料挤塑，与调制例1或2中所获得的PFA或聚合物一样，并不连续，没有原纤维化所达到的强度和伸展性。
按照与调制例1或2相同的方法对该水性分散体的一部分进行浓缩，从而获得聚合物固体成分的浓度达60重量％那样的浓缩后的水性分散体(下面，称为“水性分散体3”)。水性分散体3中聚合物微粒的平均粒径，用电子显微镜照相测定为与原来的水性分散体相同，为0.12μm。
此外，将作为非离子性表面活性剂的Triton X-100(ロ-ム&ハ-スカンパニ-社制)加入相对于水性分散体中聚合重量的0.1重量％至剩余的水性分散体中，再用氨水将pH值调整到9.0之后，为使水性分散体的固体成分浓度达10重量％而追加离子交换水，从而获得水性分散体(下面，称为“水性分散体4”)。水性分散体4中聚合物的微粒的平均粒径用电子显微镜照相测得与原来的水性分散体的相同，为0.12μm。
实施例1在平均粒径32μm的氢吸留合金(三德金属工业(株)制，MmNi3.5Al0.5Co0.7Mn0.3)100份重量中，混合市售的PTFE水性分散体(ダイキン工业(株)制D-1，聚合物浓度60重量％，熔融粘度1×1011泊，平均分子量约300万)，使该聚合物成分达20份重量，使用均化器(homogenizer)边用冰水冷却边以10000rpm的转速混合20分钟，制成糊料。用辊压装置将其涂敷在铝箔上，首先在室温下接着在80℃下使其干燥。由此制作的电极表面对水接触角为48度。
将 上述电极浸渍于按调制例1或2调制的有机溶胶中，使之干燥。浸含于电极上的PFA或聚合物的量约占5份重量。干燥后的电极表面对水的接触角，在用有机溶胶1的情况下为120度，在用有机溶胶2的情况下为115度。
实施例2对实施例1中使用的氢吸留合金100份重量同样掺混实施例1中使用的市售的PTFE水性分散体，使其聚合物成分占10份重量，再掺混调制例1或2所获得的水性分散体1或2(聚合物浓度为60重量％)使其聚合物成分占10份重量使用均化器边用冰水冷却它们边以10000rpm转速混合20分钟，制成糊料。再用辊压装置将它们涂敷于铝箔上，首先在室温下然后在80℃使之干燥。由此作成的电极表面对水的接触角，用水性分散体1时为59度，用水性分散体2时为56度，比实施例1中浸渍有机溶胶前的对水接触角48度大。也即使用有原纤维形成性的PTFE10份重量及非原纤维形成性的TFE聚合物10份重量，比之使用有源纤维形成性的PTFE20份重量，疏水效果更好。
比较例1代替实施例1中市售的PTFE水性分散体，将调制例1获得的水性分散体1，只用20份重量与100份重量的氢吸留合金混合，试制成糊料，但粘度太低，构不成糊料。使用调制例2获得的水性分散体2也获得同样的结果。
实施例3按照相对于氢吸留合金，聚合物固体成分浓度为2重量％，将稀释成10重量％的市售的PTFE水性分散体(ダイキン工业(株)制D-1，聚合物浓度60重量％，平均分子量约为300万)加至平均粒径32μm的氢吸留合金(三德金属工业(株)制，MmNi3.5Al0.5Co0.7Mn0.3)。接着，将调制例1调制的水性分散体1稀释成10重量％，按照其TFE聚合物固体成分浓度相对于氢吸留合金与上述同样为2重量％将其加入。再按照聚乙烯醇相对于氢吸留合金为0.5重量％添加作为增粘剂的聚乙烯醇5重量％水溶液，并按照相对于氢吸留合金为5重量％添加作为导电性碳质材料的碳微粉，进行混炼，制成糊料。
将糊料涂敷于镀镍的冲孔(punching)金属板，使狭缝(slit)平滑化，制成电极。用5吨加压机对该电极加压，再通过辊压机调整到一定厚度后，在100℃下干燥2小时。再将其裁断后，用点焊法安装导板，制成电极(下面，称为“电极A”)。
作为相对电极(正极)，使用在发泡状金属中充填氢氧化镍的公知的发泡式镍电极。使用市售聚酰胺无纺布作成隔离部件。
将隔离部件配置在电极A与正电极之间，将整体卷成涡旋状，放入镀镍的AA型电池大小的容器中，注入比重1.30的氢氧化钾水溶液后，加盖，制成额定容量1200mAh的密闭型圆筒电池(下面，称为“电池A”)。
实施例4除了用调制例2调制的水性分散体2代替实施例3中的水性分散体1之外，与实施例3一样制作电极(下面，称为“电极B”)，再制成电池(下面称为“电池B”)。
比较例2，除了用市售的PTFE水性分散体(ダイキン工业(株)制D-1，聚合物浓度60重量％，平均分子量约为300万)代替实施例3中的水性分散体1之外，与实施例3一样制作电极(下面称为“电极C”)，并制成电池(下面称为“电池C”)。
实施例5将稀释至10重量％的市售的PTFE水性分散体(ダイキン工业(株)制D-1，聚合物浓度60重量％，平均分子量约为300万)按照聚合物固体成分浓度相对于氢吸留合金为4重量％加入至平均粒径32μm的氢吸留合金(三德金属工业(株)制，MmNi3.5Al0.5Co0.7Mn0.3)。再按照聚乙烯醇相对于氢吸留合金为0.5重量％添加作为增粘剂的聚乙烯醇5重量％水溶液，并添加相对于氢吸留合金5重量％的作为导电性碳质材料的碳微粉，进行混炼，作成糊料。
将该糊料涂敷于镀镍的冲孔金属板，将狭缝平滑化，制成电极。用5吨加压机对该电极加压，再通过辊压机调整到一定厚度，再在电极面上涂敷调制例1调制的有机溶胶1达0.4～0.5mg/cm2，在100℃干燥5小时。裁断后，用点焊法安装导板，制成电极(下面称为“电池D”)。
作为配对电极(正电极)，用发泡状金属中充填有氢氧化镍的公知的发泡式镍电极。用市售聚酰胺无纺布作成隔离部件。
将隔离部件配置在电极D与正电极之间，将整体卷成涡旋状，放入镀镍的AA型电池大小的容器，注入比重1.30的氢氧化钾水溶液后，加差，制成额定容量1200mAh的密闭型圆筒电池(下面称为“电池D”)。
实施例6除了用调制例2调制的有机溶胶2代替实施例5中有机溶胶1之外，与实施例5一样制作电极(下面称为“电极E”)，并制成电池(下面称为“电池E”)。
实施例7除了用调制例3调制的水性分散体3代替实施例3中的水性分散体1之外，与实施例3一样制作电极(下面称为“电极F”)，并制成电池(下面称为“电池F”)。
实施例8除了用调制例3调制的水性分散体4代替实施例3中的水性分散体1之外，与实施例3一样制作电极(下面称为“电极G”)，并制成电池(下面称为“电池G”)。
以上制成的电池A～G，以温度20℃、0.1C电流充电15小时后，以0.2C电流放电，按照电池电压达1.0V时停止放电的循环条件反复上述充放电，测定放电容量作为电池性能。将起始放电容量定为100，该放电容量的循环特性示于图1。
图1中，A、B、C、D、E、F、G分别表示对应于实施例3、4、比较例2、实施例5、6、7、8所得的电池的循环特性。
从图1清楚可见，使用调制例1、2、3调制的水性分散体或有机溶胶的电池A、B、D、E、F、G比未用它的电池C，提高了循环寿命。
这被认为是是由于，低分子量PTFE或PFA不发生原纤化而存在于电极表面或内部，能建立更多的三相界面，充电时从正极产生的氧气能迅速被扩散、吸收和反应。
下面，评价电池A～G的内压特性。以20℃、0.1C的电流充电15小时，通过预先在电池底部开设的孔，与安装有压力传感器的固定装置相接，测定此时的电池内压。以0.2C的电流放电至1.0V。表1表示第100次循环的电池的最大内压。
表 1
从表1的结果清楚可见，电池A、B、D、E、F的最大内压比电池C的低，证明了实际产生的氧气迅速被吸收。若比较电池A、B、F，可见聚合物或PFA的平均粒径越小，则本次测定的电池特性也越好。这被为是由于粒径越小，三相界面能更有效地分散于电极表面或内部。若将F与G相比，G的最大内压低，这表明表面活性剂少的G，其疏水性附加剂的效果高。从安全性来看，将电池内压抑制到较低也是极其重要的。
工业上应用的可能性本发明的电池用的疏水性附加剂，疏水性极佳，作业性，耐热性，耐化学性也佳，用它制造的电池具有良好的电池循环寿命及内压特性。
权利要求
1.一种电池用的疏水性附加剂，其特征在于，平均粒径为0.05～1μm，由含有四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及/或非原纤维形成性的四氟乙烯聚合物的微粒的水性分散体或有机溶胶构成。
2.如权利要求1所述的电池用的疏水性附加剂，其特征在于，所述的非原纤维形成性的四氟乙烯聚合物在380℃时熔融粘度在1×107泊以下，且其微粒的平均粒径为0.05～0.3μm。
3.如权利要求1所述的电池用的疏水性附加剂，其特征在于，所述四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及/或非原纤维形成性的四氟乙烯聚合物的微粒的平均粒径为0.05～0.1μm。
4.一种电池用的疏水性附加剂，其特征在于，由含有权利要求1至3任一权利要求所记载的共聚物及/或聚合物的微粒1～70重量％的水性分散体构成。
5.如权利要求4所述的由水性分散体构成的电池用疏水性附加剂，其特征在于，还含有以共聚物及/或聚合物的微粒的重量为准的0～20重量％的非离子性表面活性剂。
6.一种电池用的疏水性附加剂，其特征在于，由含有权利要求1～3任一权利要求所述的共聚物及/或聚合物的微粒5～70重量％的有机溶胶构成。
7.如权利要求6所述的有机溶胶构成的电池用的疏水性附加剂，其特征在于分散剂为异丙醇，乙醇或甲基·异丁基酮。
8.如权利要求1至7任一权利要求所述的电池用的疏水性附加剂，其特征在于，所述的电池为镍-镉二次电池或镍-氢二次电池。
9.一种电池，其特征在于，使用权利要求1至7任一权利要求所述的电池用的疏水性附加剂制作。
10.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池为镍-镉二次电池或镍-氢二次电池。
全文摘要
一种电池用的疏水性附加剂,平均粒径为0.05～1μm,由含有四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物及/或非原纤维形成性的四氟乙烯聚合物的微粒的水性分散体或有机溶胶构成。能够不按其原有状态使用氟树脂粉末,即使与电极材料混合也不会原纤维化,提高了耐化学性、耐热性,特别是具更有效的疏水性,且作业性也好。进一步提供用该附加剂获得的电池,该电池循环寿命高,内压特性好。
文档编号C09D127/18GK1181157SQ96193141
公开日1998年5月6日 申请日期1996年4月5日 优先权日1995年4月10日
发明者清水哲男, 东畑好秀, 中村隆之 申请人:大金工业株式会社