专利名称：一种尼龙组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种尼龙组合物，进一步地说，是涉及一种耐水煮、对水有高阻隔性的尼龙-6组合物及其制备方法。
背景技术：
尼龙-6综合性能优良，具有优良的耐磨性、自润滑性、耐热性、耐低温性能及较高的机械强度，且可耐烃、酮、酯(包括磷酸盐)等各类化学药品，耐油性特别优良。但因尼龙-6吸水率较高、对水的阻隔性较差，吸水后尺寸稳定性差，使其在湿热等恶劣环境中的应用受到较大的限制。
因此，国内外许多公司争相开发研制具有阻隔性的尼龙-6复合物。研究的方向包括直接合成、采用玻纤增强及纳米改性等方法。如DUPONT公司利用先进的合成技术开发成功了具有高防潮性能的超韧尼龙；SOLVAY公司的低吸水性玻纤增强尼龙树脂；瑞士Ems-Chemie公司开发的阻隔性共聚尼龙6T/6I及中国科学院化学研究所研的纳米尼龙-6复合材料小试获得成功。上述技术中，直接合成的技术难度较大，因此投资成本很高。采用玻纤增强的方法比较方便、经济，但对外观要求较高或薄壁的制品则不适用。纳米改性尼龙-6是一种有效提高阻隔性的方法，但因纳米技术处于发展阶段，纳米填料及其分散技术尚不成熟，给尼龙阻隔性的提高带来一定影响，而且其技术成本也较高。
现有技术中有一些与改性尼龙或树脂阻隔型相关地专利。如中国专利申请CN1321702A，该发明提供了一种对有机溶剂有良好阻隔性能的聚乙烯/尼龙合金材料。其组成的主体成分为聚乙烯，尼龙加入量很少，只起助剂作用，借助尼龙的耐有机溶剂性来改性聚乙烯。该发明制备的材料经中空吹塑成型后，对有机溶剂二甲苯的阻隔性能比纯聚乙烯箱体的阻隔性能高的多，同时也具有很好的耐冲击性能。其主要用途为汽车燃油箱、农药包装、油漆包装、化装品包装等领域。
日本专利申请JP7082436A提供了一种耐卤素金属盐腐蚀的尼龙/聚丙烯合金材料。其组成的主体成分为尼龙和聚丙烯，并且加入较大量的马来酸酐接枝乙烯-丙烯/乙烯-丁烯共聚物的接枝物。通过这种接枝物的改性后，该合金材料的冲击强度为58kg.c/cm，耐卤素盐92次。其主要可用于汽车燃油箱。但该技术未针对尼龙的阻隔性提供改性方法，其材料也未有耐阻隔性的效果。
日本专利申请JP6228436A提供了一种具有好的耐热性、好的表面光泽性及韧性的尼龙/聚丙烯/乙烯-α烯烃共聚物的接枝物的共混物。其组成的主体成分为尼龙和聚丙烯，乙烯-α烯烃共聚物的接枝物作为改性助剂。该发明制备的材料热变形温度为72℃，表面光泽度为90，IZOD冲击强度为91(kgcm/cm)(-30℃)。其主要用途为汽车零件、工业用品。但该技术只针对尼龙的耐热性、光泽性及韧性提供改性方法，其材料未有耐阻隔性的效果。
中国专利申请CN1321702A提供了一种耐冲击、刚性及耐盐溶液腐蚀的尼龙材料。其组成的主体成分为尼龙6，6、尼龙6，9、尼龙6中两种或三者的混合物、改性的乙烯-α烯烃共聚物及不饱和脂肪酸接枝的乙烯-α烯烃共聚物。制品可经注射、挤出、压缩、发泡等成型方法制备。该发明制备的材料经成型后，制品在23℃，50％的盐水溶液中浸泡至发生龟裂的时间大于200小时，且具有很好的耐冲击性能。该材料主要用于汽车零部件、电机部件等领域。该材料未有耐阻隔性的效果。
由此可见以上专利虽然与改性尼龙有关，但均未对尼龙-6的吸水率高的问题提出相关的改进方法，也未提供出对水能有效阻隔的尼龙组合物。
发明内容
针对现有技术中改性尼龙存在的问题，本发明利用操作简单、成本低的改性技术来降低尼龙原有的吸水率，提高其对水的阻隔性，同时提高其耐热性。
本发明的目的在于提供一种耐热、高水阻隔性(低吸水率)的尼龙-6组合物；本发明的另一目的在于提供以上所述的尼龙-6组合物的制备方法。
本发明的尼龙组合物，包括共混的以下组分a.尼龙树脂 100重量份；b.接枝聚乙烯3～13重量份；c.聚乙烯树脂3～10重量份；d.抗氧剂0.3～3重量份；本发明所述的尼龙树脂为尼龙-6树脂。
本发明所述的抗氧剂优选用量以尼龙-6树脂为100重量份计为0.6～2.2重量份。本发明的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或者两者的混合物，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物组成的复合抗氧剂热稳定体系。当抗氧剂为两者混合物时，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的混合重量比例为1∶4～1∶1。本发明所使用受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯抗氧剂，尤其是其组合能使尼龙长效热稳定、防止尼龙气熏变黄及防溶剂抽提，甚至能起到在共混、造粒和可能的循环操作中对聚合物断链加以保护，而且在颜色保护上的良好效果。
本发明所述的尼龙组合物中，聚乙烯及接枝聚乙烯可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，优先选自低密度聚乙烯。聚乙烯在本发明的尼龙组合物中优选用量以尼龙-6树脂为100重量份计为3～8重量份。
本发明所述的尼龙组合物中的接枝聚乙烯为极性单体与聚乙烯的接枝物，极性单体可选自马来酸酐或丙稀酸甘油酯，即接枝聚乙烯优选为马来酸酐接枝聚乙烯或丙稀酸甘油酯接枝聚乙烯。接枝聚乙烯的接枝率为通常这种接枝物的接枝率，一般在0.5～8.0％重量，优选在1～3％重量。所述的接枝聚乙烯的优选用量以尼龙-6树脂为100重量份计为3～9重量份。本发明的接枝聚乙烯一方面起相容剂的作用，一方面对尼龙中的氢键有屏蔽作用，起到降低吸水率的效果。
本发明所述的尼龙-6组合物，其吸水率为0.8～1.1％。
此外，根据通常改性尼龙的需要，组合物中还适量包括塑料加工中的常规助剂和增容剂，如阻燃剂、填充剂(如滑石粉，一般用量以尼龙-6树脂为100重量份计为30～80重量份)、加工润滑剂(如甲氧基硅油0.2～0.8重量份)及增韧剂等。
本发明的尼龙组合物的制备方法是将包括尼龙树脂、接枝聚乙烯、聚乙烯树脂、抗氧剂在内的组分及其它通用助剂通过橡塑熔融共混方法而制得所述的尼龙组合物。
本制备方法中所使用的尼龙树脂为尼龙-6树脂。
本方法所使用的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或者两者的混合物，优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物组成的复合抗氧剂热稳定体系。其用量以尼龙-6树脂为100重量份计为0.3～3重量份，优选为0.6～2.2重量份。当抗氧剂为两者混合物时，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂的混合重量比例为1∶4～1∶1。本发明所使用受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯抗氧剂，尤其是其组合能使尼龙长效热稳定、防止尼龙气熏变黄及防溶剂抽提，甚至能起到在共混、造粒和可能的循环操作中对聚合物断链加以保护，而且在颜色保护上的良好效果。
本发明的制备方法中接枝聚乙烯及聚乙烯中的聚乙烯树脂可以为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，优先选自低密度聚乙烯。聚乙烯在本方法中用量以尼龙-6树脂为100重量份计为3～10重量份，优选为3～8重量份。
本发方法中的接枝聚乙烯为极性单体与聚乙烯的接枝物，极性单体可选自马来酸酐或丙稀酸甘油酯，即接枝聚乙烯优选为马来酸酐接枝聚乙烯或丙稀酸甘油酯接枝聚乙烯。接枝聚乙烯的接枝率为通常这种接枝物的接枝率，一般在0.5～8.0％重量，优选在1～3％重量。所使用的接枝聚乙烯的用量以尼龙-6树脂为100重量份计为3～13重量份，优选为3～9重量份。
上述聚乙烯极性单体的接枝物可通过自制或市售而得。其接枝率范围为0.5～8.0％重量。自制时的接枝方法为塑料加工中常用的塑料接枝方法，即一般将熔融状态的未硫化橡胶或热塑性弹性体与极性单体(如马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯等)在引发剂(如过氧化物过氧化二异丙苯等)的引发作用下熔融共混反应，得到接枝聚乙烯。
在制备过程中，物料的共混温度即为通常聚尼龙-6加工中所用的共混温度，可根据尼龙-6的具体材料的熔融温度而定，应该在既保证尼龙树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，如尼龙6的共混温度一般约在230～255℃的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂，如阻燃剂、填充剂(如滑石粉，一般用量以尼龙-6树脂为100重量份计为30～80重量份)、加工润滑剂(如甲氧基硅油0.2～0.8重量份)及增韧剂等。
本发明的制备方法，可以优先选用利用母料加工的方法，即将其中所述的接枝聚乙烯、聚乙烯树脂以及抗氧剂按以上所述重量份数经熔融共混制成母料，再与尼龙-6树脂及其它助剂按所述重量份数经熔融共混而制得所述的尼龙组合物。制备母料的熔融共混温度一般为200～230℃。这样利用母料的方式加工，便于各加工助剂的分散，有助于体系性能的提高，得到较好的效果。
本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、布斯捏合机、开炼机或密炼机等。
本发明的尼龙组合物的制备方法，工艺简单，所得的尼龙-6组合物具有较低的吸水率、较高的耐热变色性及耐沸水抽提性，并具有较好的其它机械性能。其吸水率为0.8～1.1％(现有尼龙-6吸水率为1.9～2.0％)。经100℃的沸水煮16小时及在120℃的烘箱内烘8小时，制品不变色；尺寸变化平均值小于0.8mm。同时该组合物还且具有较好的综合性能。
本发明所得尼龙-6复合物不仅可应用于电子、家用电器领域，如电饭煲外壳、微波炉元件等，也可涉及到其它领域，具有较为广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～4将聚乙烯(上海石化生产，牌号为低密度200J)、马来酸酐接枝的聚乙烯(美辰塑料有限公司生产，接枝率为3.5％)和抗氧剂(混合，经过布斯捏合机制成母粒(捏合温度200～230℃)。然后将母粒与尼龙6(日本宇部生产，牌号为1013B)及滑石粉(市售，325目药用级)、甲氧基硅油(北京化工三厂，牌号1000S)均匀混合，再用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为230℃、240℃、250℃、255℃(机头温度)。具体配方见表1，各组分用量均以尼龙6为100重量份数计的重量份数表示。粒料烘干后经注塑法制成标准样条，进行各项性能测试。测试标准及性能结果如表1所示。
以上实施例使用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]己二胺，牌号irganox1098，瑞士气巴加基生产；亚磷酸酯抗氧剂三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸脂，牌号irganox168，瑞士气巴加基生产。
对比例1将实施例1中的尼龙6及滑石粉、甲氧基硅油均匀混合后经布斯捏合机共混造粒，其余条件与实施例1相同。具体配方、测试标准及性能结果如表1所示。
表1
权利要求
1.一种尼龙组合物，包括以下组分共混而成a.尼龙树脂 100重量份；b.接枝聚乙烯3～13重量份；c.聚乙烯树脂3～10重量份；d.抗氧剂0.3～3重量份；以上所述的尼龙树脂为尼龙-6；所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或者两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其中所述的组分用量以尼龙-6树脂为100重量份计，所述的接枝聚乙烯为3～9重量份，聚乙烯树脂为3～8重量份，抗氧剂为0.6～2.2重量份。
3.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其中所述的接枝聚乙烯及聚乙烯中的聚乙烯选自低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其中所述的接枝聚乙烯的接枝单体选自马来酸酐、丙稀酸甘油酯。
5.根据权利要求4所述的尼龙组合物，其中所述的接枝聚乙烯的接枝率为0.5～8.0％重量。
6.根据权利要求5所述的尼龙组合物，其中所述的接枝聚乙烯的接枝率为1.0～3.0％重量。
7.根据权利要求1所述的尼龙组合物，其中所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物，混合重量比例为1∶4～1∶1。
8.根据权利要求1～7之任一项所述的尼龙组合物，其吸水率为0.8～1.1％。
9.根据权利要求1～8之任一项所述的尼龙组合物的制备方法，将包括尼龙树脂、接枝聚乙烯、聚乙烯树脂和抗氧剂在内的组分熔融共混而制得所述的尼龙组合物。
10.根据权利要求9所述的尼龙组合物的制备方法，将其中所述的接枝聚乙烯、聚乙烯树脂以及抗氧剂按所述重量份数经熔融共混制成母料，再与尼龙树脂按所述重量份数经熔融共混而制得所述的尼龙组合物。
全文摘要
本发明提供一种具有低吸水率、耐湿热、耐沸水抽提性的尼龙－6组合物及其制备方法，涉及改性尼龙的领域。本发明的尼龙组合物包括共混的下列组成组分尼龙－6树脂100重量份、马来酸酐或丙烯酸甘油脂接枝聚乙烯3～13重量份、聚乙烯3～10重量份及复合抗氧剂0.3～3重量份。抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、或者两者的混合物。其中聚乙烯、接枝聚乙烯及抗氧剂可以以母料形式加入。本发明的尼龙组合物的制备方法，工艺简单，所得的尼龙－6组合物具有较低的吸水率、较高的耐热变色性及耐沸水抽提性，其吸水率为0.8～1.1％；经100℃的沸水煮16小时及在120℃的烘箱内烘8小时，制品不变色；尺寸变化平均值小于0.8mm。其主要应用于电子、电器领域。
文档编号C08L77/00GK1513913SQ0216011
公开日2004年7月21日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者丁树岩, 金滟, 蔡涛, 李 杰, 郭世华, 骆嘉瑛, 郑同利, 张静 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院