专利名称：基于多烷基哌啶、多烷基哌嗪酮和多烷基吗啉酮的多官能烷氧基胺以及它们作为聚合调 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于多烷基哌啶、多烷基哌嗪酮(piperazinone)和多烷基吗啉酮(morpholinone)的多官能烷氧基胺以及它们作为聚合调节剂/引发剂的用途。本发明的其它主题是一种含有烯属不饱和单体或低聚物和烷氧基胺化合物的可聚合组合物，以及这些化合物的聚合方法和制备方法。
本发明的引发剂/调节剂、聚合方法和树脂产品有许多应用，包括各种专业用途，例如制备用作聚合物共混物相容剂的嵌段共聚物，或用于涂料体系的分散剂或用于制备在涂料技术中使用的窄分子量树脂或低聚物和热塑性膜，或作为调色剂树脂和液体浸入型显影油墨树脂或油墨添加剂用于电子照相成像方法。
使用多官能烷氧基胺作为自由基聚合的引发剂/调节剂的观念是公知的。例如WO 00/71501描述了具有与氮原子上α位碳原子连接的磷原子的多官能开链烷氧基胺。这些化合物是有效的引发剂/调节剂，但是它们的热稳定性很差，仅仅能在约120℃的聚合温度使用。受限的储存稳定性是这些化合物的另一个缺点。
US 5 627 248和US 5 677 388公开了基于四甲基哌啶的双官能烷氧基胺。这些化合物的反应性不太高，只能在高温下以合理的有效性进行苯乙烯的聚合。丙烯酸酯的转化率和聚合速率很低。
WO 00/18807公开了通过ATRP聚合制备的聚合大分子引发剂，其中卤原子已经被硝酰基醚端基代替。
WO 01/02345还公开了多官能烷氧基胺。这些化合物的特征都在于具有与烷氧基胺基团的氧原子上α位碳原子连接的苯基。该芳基在聚合物的最终使用中会遇到问题。当芳基部分存在时，通常光稳定性降低。这在许多情况下导致变色，这是许多最终用途不希望的。
令人惊奇的是，现在已经发现本发明的化合物特别适用于制备(共)聚合物，特别是嵌段、星形、梳形(共)聚合物等，且不存在现有技术化合物的缺点。
通过它们的多官能烷氧基胺官能团，它们提供了设计聚合方法的良好手段。支化度可以通过选择两个、三个、四个或甚至更多个烷氧基胺官能团来选择。
此外，本发明还提供了引发剂/调节剂，它们十分有效地引入来自初始自由基的大分子单体官能端基。本发明的化合物因此能生产具有各种官能团的大分子单体或聚合物，这是迄今为止不易实现的。
官能化大分子单体或聚合物然后可以进一步与合适的改性化合物反应，从而进一步调节聚合物的性能。
单体的聚合反应即使在较低温度和短反应时间内也能得到具有窄多分散性、高分子量和高单体至聚合物的转化率的聚合物或共聚物，使得该聚合方法特别适合于工业应用。所得的(共)聚合物具有高纯度，且在许多情况下是无色的，所以不需要进一步提纯。用本发明化合物制备的聚合物显示高的光稳定性和热稳定性，和由于较高的烷氧基胺含量而在暴露于紫外光和热时仅仅显示很少的褪色。
本发明的一个主题是式Ia、Ib、Ic或Id的化合物
其中R1和R2各自独立地是氢、C1-C18烷基或苯基；R3是氢、C1-C18烷基，OH取代的C1-C18烷基，或是未取代的或被OH、卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基；X是O、S、NR4，或如果Z是-O-CH2-，则X另外是直接键；R4是氢或C1-C18烷基；Z是直接键，和如果R1是氢且R2是苯基，则Z另外是-O-CH2-，Y是衍生自以下的基团多元醇、多胺、多氨基醇、多氨基硫醇、多羟基硫醇、多氨基羟基硫醇或具有2-20个-OH、SH和/或-NR5H基团的多元硫醇，其中R5是氢、C1-C18烷基或苯基；或如果X是直接键且Z是-O-CH2-，则Y是衍生自具有2-20个羧酸官能团的多元羧酸的基团；A和A’一起是＝O；或A’是氢；和A是氢，-O-R100，其中R100是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，NHR100，NHR100R103，或氰乙基；或基团
R101是氢，-COOH，-COO(C1-C4烷基)，-COO-苯基，-COO-苄基，C1-C8烷氧基，C1-C18烷基，C2-C4链烯基，被OH、-COOH、-COO(C1-C4烷基)取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基，可以被一个或多个氧原子间隔的C2-C18烷基，未取代的环戊基，环己基，环己烯基，苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R102是氢、C1-C18烷基，或R101和R102一起与氮原子形成可以具有不饱和键或稠合至苯环的5元环；R103是氢或C1-C18烷基；或A和A’一起是基团 其中Z1是O，NR202，或当R201表示烷基或芳基时，Z1另外是直接键；R202是氢、C1-C18烷基或苯基；R201是氢、直链或支链C1-C18烷基或C3-C18链烯基，其可以是未取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、C5-C12环烷基或C5-C12环烯基取代；苯基，C7-C9苯基烷基或萘基，其可以是未取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或-C(O)-C1-C18烷基，或具有3-9个碳原子的α，β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基；-SO3-Me+，-PO(O-Me+)2，P(O)(OR2)2，-SO2R2，-CO-NH-R2，CONH2，-COOR2，或Si(Me)3，其中Me+是H+、铵或碱金属阳离子；或
A是O-Y1，A’是O-Y2，在4位上形成缩酮结构；其中Y1和Y2独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或Y1和Y2一起是下列二价基团之一-C(R301)(R302)-CH(R303)-、-CH(R301)-CH2-C(R302)(R303)-、-CH(R302)-CH2-C(R301)(R303)-、-CH2-C(R301)(R302)-CH(R303)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或 其中R301是氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12烷基)或CH2OR304；R302和R303独立地是氢、甲基、乙基、COOH或COO-(C1-C12烷基)；R304是氢、C1-C12烷基、苄基、或衍生自具有最多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的单价酰基残基。
卤素是F、Cl、Br、I，优选Cl或Br。
C1-C18烷基可以是直链或支链的。例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
被至少一个氧原子间隔的C2-C18烷基例如是-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。它优选衍生自聚乙二醇。通常描述为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的数，b是2-10的数。
被-O-间隔的C2-C18烷基的其它例子是3-氧杂戊烷，4-氧杂庚烷，3，6-二氧杂辛烷，4，7-二氧杂癸烷、4，9-二氧杂十二烷、3，6，9-三氧杂十一烷和4，7，10-三氧杂十三烷。
被-COOH取代的烷基例如是CH2-COOH、CH2-CH2-COOH、(CH2)3-COOH或CH2-CHCOOH-CH2-CH3。
羟基-或烷氧基羰基取代的C1-C18烷基可以例如是2-羟基乙基、2-羟基丙基、甲氧基羰基甲基或2-乙氧基羰基乙基，其中优选2-羟基乙基。
具有3-18个碳原子的链烯基是直链或支链基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、n-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、n-2-辛烯基、n-2-十二碳烯基、异十二碳烯基。
烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
芳基是苯基或萘基。
C7-C9苯基烷基是例如苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基，苄基是优选的。
C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基或环辛基。
C5-C12环烯基是例如3-环戊烯基、3-环己烯基或3-环庚烯基。
如果R1是α，β-不饱和羧酸或芳族羧酸的单价基团，则是例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基。
脂族羧酸的单价基团是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、硬脂酰基或油基。
优选的是这样的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中X是O或NR4，其中R4是氢或C1-C8烷基，Z是直接键，R1是氢或C1-C8烷基，和R1是C1-C8烷基，其它取代基如上定义。
更优选的是这样的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中A和A’一起是＝O；或A’是氢，和A是氢，OH，OR100，NHR100，NHR100R103，或基团 其中R100、R101、R102和R103独立地是氢或C1-C18烷基；或A是O-Y1，A’是O-Y2，在4位上形成缩酮结构；其中Y1和Y2独立地是C1-C12烷基、苯基或苄基；或
Y1和Y2一起是下列二价基团之一-C(R301)(R302)-CH(R303)-、-CH(R301)-CH2-C(R302)(R303)-、-CH(R302)-CH2-C(R301)(R303)-、-CH2-C(R301)(R302)-CH(R303)-、或-CH2-CH＝CH-CH2-，其中R301是氢、C1-C12烷基或COO-(C1-C12烷基)；和R302和R303独立地是氢、甲基、乙基或COO-(C1-C12烷基)。
Y是衍生自多官能醇、多官能氨基醇、多官能胺、多官能硫醇、多官能酚或多官能噻吩的有机基团。
多官能醇可以是脂族多官能醇、脂环族多元醇或芳族多元醇。
脂族多官能醇可以含有2-20个碳原子，脂环族多元醇含有5-12个碳原子，芳族多元醇含有6-18个碳原子。
也可以使用分子量为150-40000的聚氧亚烷基二醇。
芳族多元醇是这样的，其中至少两个羟基与一个或不同的芳族烃基连接。
合适的脂族多元醇是例如二醇，是直链或支链脂族二醇，特别是在分子中含有2-12、优选2-6个碳原子的那些，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-、2，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，12-十二烷二醇。合适的脂环族二醇是例如1，4-二羟基环己烷。其它合适的脂族二醇是例如1，4-二(羟甲基)环己烷。芳族脂族二醇，例如对亚二甲苯基二甲醇，或2，5-二氯-对亚二甲苯基二甲醇，2，2-(β-羟基乙氧基苯基)丙烷；和聚亚烷基二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇。亚烷基二醇优选是直链的，优选含有2-4个碳原子。
其它合适的二醇是β-羟基烷基化的、特别是β-羟基乙基化的双酚，例如2，2-双[4’-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷。
另一组合适的脂族二醇是杂环二醇，描述在德国公开专利1812003、2342432、2342372和2453326中。例子是N，N’-双(β-羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，N，N’-双(β-羟丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，亚甲基-双[N-(β-羟乙基)-5-甲基-5-乙基乙内酰脲，亚甲基-双[N-(β-羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲，N，N’-双(β-羟乙基)-苯并咪唑酮，N，N’-双(β-羟乙基)-四氯-苯并咪唑酮，或N，N’-双(β-羟乙基)-四溴-苯并咪唑酮。
合适的芳族二醇是单核二酚，特别是在每个芳核上带有羟基的双核二酚。术语芳族表示优选烃芳族基团，例如亚苯基或亚萘基。此外，提及例如氢醌、间苯二酚或1，5-、2，6-和2，7-二羟基萘，9，10-二羟基蒽，4，4’-二羟基联苯，其中双酚是特别优选的。
双酚的例子是双(对羟基苯基)醚或双(对羟基苯基)硫醚，双(对羟基苯基)砜，双(对羟基苯基)甲烷，双(4-羟基苯基)-2，2’-联苯，苯基氢醌，1，2-双(对羟基苯基)乙烷，1-苯基-双(对羟基苯基)甲烷，二苯基-双(对羟基苯基)甲烷，二苯基-双(对羟基苯基)乙烷，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-间二异丙基苯，2，2-双(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)-丙烷，1，1-或2，2-双(对羟基苯基)丁烷，2，2-双(对羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-或1，1，1-三氯-2，2-双(对羟基苯基)乙烷，1，1-双(对羟基苯基)环戊烷，和特别是2，2-双(对羟基苯基)丙烷(双酚A)和1，1-双(对羟基苯基)环己烷(双酚C)。
合适的三醇是例如 其它合适的脂族三醇是例如甘油或三羟甲基丙烷。
四官能醇的例子是赤藓醇、threitol或季戊四醇。
高级醇是例如五元醇，例如木糖醇或阿拉伯醇，和六元醇，例如山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇、塔罗糖醇、艾杜糖醇、肌醇。
一般，所有羟基化的脂族烃化合物适合作为单官能醇。
多氨基醇或多胺可以来自上述多元醇，通过用氨基代替一个或多个羟基获得。
伯氨基是优选的，它可以与芳环或上述用于相应醇的烷基连接。
合适的硫醇或噻吩是通过在上述例子中用硫原子代替氧原子得到的那些。
如果X是直接键且Z是-O-CH2-，则Y是衍生自具有2-20个羧酸官能团的多元羧酸的基团。
合适的多元羧酸例如是二元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、1，12-十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，异构的萘二羧酸；三元羧酸，例如柠檬酸，氨三乙酸或1，2，4-苯三酸；四元羧酸，例如乙二胺四乙酸或1，2，4，5-苯甲酸；五元羧酸，例如二亚乙基三胺五乙酸；六元羧酸，例如苯六甲酸或三亚乙基四胺六乙酸。
优选Y是衍生自多元醇或多胺的基团，具有2-20个-OH或-NR5H基团，其中R5是氢、C1-C18烷基或苯基。
更优选Y是脂族多元醇。例子已经提到。
优选n是2-20的数，更优选2-10，最优选2-6。
最优选的是式Ia或Ib的化合物，其中也适用上述优选范围。
特别合适的化合物是表1的化合物101， 表1的化合物107， 表1的化合物109，和
表1的化合物110。
本发明的另一个主题是一种可聚合的组合物，含有a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物，和b)式Ia、Ib、Ic或Id的化合物或其混合物
其中R1和R2各自独立地是氢、C1-C18烷基或苯基；R3是氢、C1-C18烷基，OH取代的C1-C18烷基，或是未取代的或被OH、卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基；X是O、S、NR4，或如果Z是-O-CH2-，则X另外是直接键；R4是氢或C1-C18烷基；Z是直接键，和如果R1是氢且R2是苯基，则Z另外是-O-CH2-，Y是衍生自以下的基团多元醇、多胺、多氨基醇、多氨基硫醇、多羟基硫醇、多氨基羟基硫醇或具有2-20个-OH、SH和/或-NR5H基团的多硫醇，其中R5是氢、C1-C18烷基或苯基；或如果X是直接键且Z是-O-CH2-，则Y是衍生自具有2-20个羧酸官能团的多元羧酸的基团；A和A’一起是＝O；或
A’是氢；和A是氢，-O-R100，其中R100是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，NHR100，NHR100R103，或氰乙基；或基团 R101是氢，-COOH，-COO(C1-C4烷基)，-COO-苯基，-COO-苄基，C1-C8烷氧基，C1-C18烷基，C2-C4链烯基，被OH、-COOH、-COO(C1-C4烷基)取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基，可以被一个或多个氧原子间隔的C2-C18烷基，未取代的环戊基，环己基，环己烯基，苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R102是氢、C1-C18烷基，或R101和R102一起与氮原子形成可以具有不饱和键或稠合至苯环的5元环；R103是氢或C1-C18烷基；或A和A’一起是基团 其中Z1是O，NR202或当R201表示烷基或芳基时，Z1另外是直接键；R202是氢、C1-C18烷基或苯基；R201是氢、直链或支链C1-C18烷基或C3-C18链烯基，其可以是未取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、C5-C12环烷基或C5-C12环烯基取代；苯基，C7-C9苯基烷基，或萘基，其可以是未取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或
-C(O)-C1-C18烷基，或具有3-9个碳原子的α，β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基；-SO3-Me+，-PO(O-Me+)2，P(O)(OR2)2，-SO2R2，-CO-NH-R2，CONH2，-COOR2，或Si(Me)3，其中Me+是H+、铵或碱金属阳离子；或A是O-Y1，A’是O-Y2，在4位上形成缩酮结构；其中Y1和Y2独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或Y1和Y2一起是下列二价基团之一-C(R301)(R302)-CH(R303)-、-CH(R301)-CH2-C(R302)(R303)-、-CH(R302)-CH2-C(R301)(R303)-、-CH2-C(R301)(R302)-CH(R303)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或 其中R301是氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12烷基)或CH2OR304；R302和R303独立地是氢、甲基、乙基、COOH或COO-(C1-C12烷基)；R304是氢、C1-C12烷基、苄基、或衍生自具有最多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的单价酰基残基。
对于各取代基的定义和优选范围如上所述。
优选，式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的引发剂/调节剂化合物的存在量是0.01-20摩尔％，更优选0.01-10摩尔％，最优选0.05-10摩尔％，基于单体或单体混合物计。
还可以使用不同引发剂/调节剂的混合物。
当使用单体混合物时，摩尔％是以混合物的平均分子量计算。
优选，烯属不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸的酸酐、(烷基)丙烯酸的盐、(烷基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤或亚乙烯基卤。
烯属不饱和单体特别是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C15-C18烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯，或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是单价有机或无机酸的阴离子；Me是单价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。
作为被至少-个O原子间隔的C2-C100烷氧基的Ra的例子是下式 其中Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基，v是1-50的数。这些单体例如通过相应烷氧基化醇或酚的酰基化作用而衍生自非离子表面活性剂。重复单元可以衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它例子如下给出。
或 其中An-和Ra具有上述含义，Re是甲基或苄基。An-优选是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
其它丙烯酸酯单体是
除了丙烯酸酯之外，其它合适单体的例子是 或 优选，Ra是氢或甲基，Rb是NH2、缩水甘油基、未取代的或羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和Z是氧。
特别优选的烯属不饱和单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
本发明的另一个主题是一种通过至少一种烯属不饱和单体或低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，包括在式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的引发剂化合物存在下在能使O-C键断裂形成两个自由基的反应条件下使单体或单体/低聚物进行(共)聚合，自由基 能引发聚合。
优选的是这样的方法，其中O-C键的断裂通过超声波处理、加热或暴露于电磁辐射在γ至微波范围内进行。
更优选的是这样的方法，其中O-C键的断裂通过在50-160℃的温度下加热来进行。
该方法可以在有机溶剂存在下或在水或有机溶剂与水的混合物存在下进行。可以存在额外的助溶剂或表面活性剂，例如二醇或脂肪酸的铵盐。其它合适的助溶剂在下面描述。
优选的方法使用尽可能少的溶剂。在反应混合物中，优选使用大于30重量％的单体和引发剂，特别优选大于50％，最优选大于80％。
如果使用有机溶剂，合适的溶剂或溶剂混合物通常是纯链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚类(二乙醚、二丁醚、乙二醇一甲醚)，或它们的混合物。
含水聚合反应可以用水混溶性或亲水助溶剂补充，以便确保反应混合物在单体转化期间保持均匀的单相。可以使用任何水溶性或水混溶性助溶剂，只要含水溶剂介质能有效提供溶剂体系以防止反应物或聚合物产物的沉淀或相分离直至所有聚合反应完成即可。用于本发明的助溶剂例如可以选自脂族醇、二醇、醚类、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯啉酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯类、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物例如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮类等，以及它们的衍生物和混合物。具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃、和其它水溶性或水混溶性物质，以及它们的混合物。当选择水与水溶性或水混溶性有机液体的混合物作为含水反应介质时，水与助溶剂的重量比通常在约100∶0至10∶90的范围内。
本方法特别用于制备嵌段共聚物。
嵌段共聚物是例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丙烯酸酯共聚物或苯乙烯/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。它们用作粘合剂或聚合物共混物的增容剂或聚合物增韧剂。甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯二嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物用作涂料体系的分散剂，用作涂料添加剂(例如流变剂、增容剂、反应性稀释剂)或用作涂料中的树脂组分(例如高固含量油漆)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物用于塑料、弹性体和粘合剂。
此外，本发明的嵌段共聚物(其中嵌段在极性单体和非极性单体之间交替)在许多用途中作为制备高度均匀聚合物共混物所用的两亲性表面活性剂或分散剂。本发明的(共)聚合物的数均分子量是1000-400000g/mol，优选2000-250000g/mol，更优选2000-200000g/mol。当以本体方式生产时，数均分子量至多是500000(具有与上述相同的最低分子量)。数均分子量可以通过尺寸排阻色谱(SEC)、凝胶渗透色谱(GPC)、基体辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)或在引发剂含有能容易与单体区分的基团时通过NMR光谱或其它常规方法检测。
本发明的聚合物或共聚物优选具有1.0-2的多分散指数，更优选1.1-1.9，最优选1.1-1.8。
因此，本发明还包括合成新型嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规、高度支化和树枝状共聚物，以及接枝共聚物。
通过本发明制备的聚合物用于以下用途
粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、粘合促进剂、腐蚀抑制剂、粘度改进剂、润滑剂、流变改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理剂、水处理剂、电子材料、油漆、涂料、照相材料、油墨材料、成像材料、超吸收剂、化妆品、发用产品、防腐剂、杀菌剂或用于沥青、皮革、织物、陶瓷和木材的改性剂。
因为本发明是“活性”聚合，所以可以实际上按照意愿开始和停止。此外，聚合物产物保留了烷氧基胺基官能团，使得能以活性方式继续聚合。因此，在本发明的一个实施方案中，一旦第一单体在初始聚合步骤中被消耗，就可以在第二聚合步骤中加入第二单体，从而在正在增长的聚合物链上形成第二嵌段。所以，可以使用相同或不同的单体进行额外聚合以制备多嵌段共聚物。
此外，因为是自由基聚合，所以嵌段可以以基本上任何次序制备。不需要限于制备嵌段共聚物的过程，其中聚合步骤的次序必须符合从最不稳定的聚合物中间体到最稳定的聚合物中间体，例如在离子聚合的情况中那样。因此，可以制备这样的多嵌段共聚物，其中先制得聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后是与其连接的苯乙烯或丁二烯嵌段等。
此外，不需要用于连接本发明嵌段共聚物的不同嵌段的连接基团。可以简单地加入后续单体以形成后续嵌段。
通过本发明获得了多种特定设计的聚合物和共聚物，例如星形和接枝(共)聚合物，例如C.J.Hawker在Angew.Chemie，1995，107，1623-1627页中所述；树枝状聚合物，如K.Matyaszewski等人在Macromolecules 1996，第29卷，12，4167-4171页所述；接枝(共)聚合物，例如C.J.Hawker在Macromol.Chem.Phys.，198，155-166页(1997)中所述；无规共聚物，例如C.J.Hawker在Macromolecules 1996，第29卷，2686-2688页所述；或二嵌段和三嵌段共聚物，例如N.A.Listigovers在Macromolecules 1996，第29卷，8992-8993页所述。
本发明的另一个主题是式Ia、Ib、Ic或Id的化合物用于控制烯属不饱和单体的自由基(共)聚合反应的用途。
式Ia、Ib、Ic和Id的化合物根据以下反应路线制备，以式Ia化合物为例说明
硝酰基(nitroxyl)化合物是公知的，可以通过公知的方法制备。其制备方法例如描述在GB 2335190、GB 2342649和GB 2361235中。
Hal是卤素，优选Br或Cl。
多官能卤代化合物可以例如通过使α-卤代酰氯或酰溴与多官能醇、多官能氨基醇、多官能胺、多官能硫醇或多官能酚反应来制备。从多官能醇和α-卤代酰氯制备多官能卤代化合物的方法描述在例如WO 00/43344中。
如果X是直接键且Z是-O-CH2-，则多官能化合物可以例如通过使合适的多元羧酸衍生物例如酰氯与相应的醇按照下式反应来制备 上述离析物与式Ia、Ib、Ic和Id的化合物在常规溶剂例如环醚中按照Matyjaszewski在US 5910549中描述的方法反应。
US 5910549中所述方法的一个缺点是必须使用过量的硝酰基化合物，它保留在终产物中。分离和提纯在大多数情况下仅仅能通过色谱进行。
因为保留的硝酰基对聚合反应速率有不利影响，所以十分希望按照工业上可行的方式除去这些基团。这个问题已经通过本发明解决，其中在反应结束时使用还原步骤。过量的硝酰基被还原成相应的羟基胺或胺，它们都比硝酰基的碱性更强，因此可以通过酸洗步骤除去。
令人惊奇的是，烷氧基胺保持不受影响，并保持高产率。从这些化合物的工业生产考虑，这种改进特别有用。
所以，本发明的另一个主题是一种制备式Ia、Ib、Ic或Id的化合物的方法，该方法包括以下步骤a)使式IIa、IIb、IIc或IId化合物 或 与具有可自由基转移基团Hal的式(III)化合物在不存在氧下与过渡金属配合物反应； b)使反应混合物进行还原步骤；c)所得的混合物用酸的水溶液洗涤，和d)分离产物。
式Ia、Ib、Ic和Id化合物的定义和优选范围已经在上面给出，也适用于本发明的其它主题。
配位剂是公知的，例如描述在US 5910549中。
还原步骤可以通过各种方法进行，例如通过催化氢化用肼或连二亚硫酸盐进行。优选用连二亚硫酸钠进行还原。
连二亚硫酸钠优选以水溶液或粉末的形式使用。水溶液的浓度可以是0.1-40重量％，优选5-20％。
在洗涤步骤中使用的酸优选是无机酸，例如盐酸，但是有机磺酸或配位酸例如HPF6或HClO4也是合适的。
反应温度优选是0-80℃，更优选10-50℃。
反应时间可以在30分钟至24小时的宽范围内变化，这取决于离析物。在大多数情况下，2-16小时就足以完成反应。
反应通常在标准条件下进行。但是，在一些情况下，至多1巴的稍高压力或200毫巴的轻度真空也是有利的。
偶合反应本身是公知的，反应物的浓度可以在US 5910549所述的宽范围内变化。
以下实施例用于说明本发明。
A)制备实施例实施例A1(化合物101)在100ml三颈烧瓶中加入7.75g(36.1mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基(根据DE 199 09 767 A1的实施例2制备)、5.19g(36.1mmol)的Cu(I)Br和2.29g(36.1mmol)的Cu(0)粉末。通过施加真空和用氮气吹洗，从反应混合物中除去氧气。在搅拌均化(CuBr和Cu在溶解的离析物中的悬浮液)下加入50ml二噁烷和6.0g(18.1mmol)的1，2-乙二醇双(2-溴丙酸酯)。用注射器缓慢加入12.53g(72.3mmol)的N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，并开始放热反应。用冰浴将温度保持在20℃。在反应期间，悬浮液的颜色从红色变为绿色。在20℃搅拌12小时后，反应停止，用Tonsil Supreme 110FF(Sud Chemie)过滤反应混合物。滤液在真空下浓缩，并加入50ml乙酸乙酯。溶液用30ml的10％EDTA溶液(乙二胺四乙酸二钠盐)洗涤两次，然后用20ml的10％新制备的连二亚硫酸钠溶液洗涤两次，最后用20ml的0.1当量盐酸洗涤一次。有机相用硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩并于60℃真空干燥。获得6.7g(62％)的化合物101，是浅黄色树脂状产物。
元素分析C32H60N2O8计算值C 63.97％，H 10.07％，N 4.66％；实测值C 63.07％，H 10.05％，N 4.38％。
实施例A2(化合物102)与实施例A1类似，使4.28g(20mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、2.87g(20mmol)的Cu(I)Br、1.27g(20mmol)的Cu(0)粉末和6.93g(40mmol)的PMDETA在40ml二噁烷中与4.14g(10mmol)的1，4-环己二醇双(2-溴丙酸酯)反应。获得6.4g(97％)的化合物102，是浅黄色固体树脂。
元素分析C36H66N2O8计算值C 66.02％，H 10.16％，N 4.28％；实测值C 65.63％，H 10.04％，N 4.11％。
实施例A3(化合物103)与实施例1类似，使4.28g(20mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、2.87g(20mmol)的Cu(I)Br、1.27g(20mmol)的Cu(0)粉末和6.93g(40mmol)的PMDETA在40ml二噁烷中与3.86g(10mmol)的N，N’-双(2-溴丙酰基)-1，6-二氨基己烷反应。获得5.5g(84％)的化合物103，是白色固体树脂。
元素分析C36H70N4O6计算值C 66.02％，H 10.77％，N 8.55％；实测值C 65.33％，H 10.70％，N 8.12％。
实施例A4(化合物104)与实施例1类似，使4.25g(20mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-氧基-哌啶-1-氧基、2.87g(20mmol)的Cu(I)Br、1.27g(20mmol)的Cu(0)粉末和6.93g(40mmol)的PMDETA在40ml二噁烷中与3.86g(10mmol)的N，N’-双(2-溴丙酰基)-1，6-二氨基己烷反应。获得5.6g(85％)的化合物104，是灰白色固体树脂。
元素分析C36H70N4O6计算值C 66.43％，H 10.22％，N 8.61％；实测值C 66.01％，H 9.90％，N 8.22％。
实施例A5(化合物105)与实施例1类似，使4.28g(20mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、2.87g(20mmol)的Cu(I)Br、1.27g(20mmol)的Cu(0)粉末和6.93g(40mmol)的PMDETA在40ml二噁烷中与6.24g(10mmol)的聚乙二醇(400)双(2-溴丙酸酯)反应。获得5.7g(67％)的化合物105，是灰白色固体树脂。
实施例A6(化合物106)与实施例1类似，使4.28g(20mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、2.87g(20mmol)的Cu(I)Br、1.27g(20mmol)的Cu(0)粉末和6.93g(40mmol)的PMDETA在40ml二噁烷中与6.24g(10mmol)的聚四氢呋喃(250)双(2-溴丙酸酯)反应。获得6.1g(77％)的化合物106，是灰白色固体树脂。
实施例A7(化合物107)与实施例A1类似，使3.21g(15mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、2.15g(15mmol)的Cu(I)Br、191mg(3mmol)的Cu(0)粉末和2.60g(15mmol)的PMDETA在15ml乙酸乙酯中与2.69g(5mmol)的三-(2’-溴丙酰基)-1，1，1-三羟甲基丙烷(按照WO00/43344制备)于室温反应20小时。获得2.42g(51％)的化合物108，是白色粉末。
元素分析C51H95N3O12计算值C 65.01％，H 10.16％，N 4.46％；实测值C 63.69％，H 9.86％，N 4.40％。
Maldi-TOF-MSM+942(计算值)实施例A8(化合物108)与实施例1类似，使3.21g(15mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、2.15g(15mmol)的Cu(I)Br、191mg(3mmol)的Cu(0)粉末和2.60g(15mmol)的PMDETA在15ml乙酸乙酯中与2.86g(5mmol)的三-(2’-溴丙酰基)-间苯三酚(按照WO 00/43344制备)于室温反应18小时。获得4.05g(83％)的化合物109，是橙色粉末。
实施例A9(化合物109)
与实施例1类似，使4.28g(20mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、2.87g(20mmol)的Cu(I)Br、318mg(5mmol)的Cu(0)粉末和3.46g(20mmol)的PMDETA在15ml乙酸乙酯中与3.38g(5mmol)的四-(2’-溴丙酰基)-季戊四醇(按照WO 00/43344制备)于室温反应20小时。获得4.75g(78％)的化合物110，是白色粉末。
元素分析C65H120N4O16计算值C 64.38％，H 9.97％，N 4.62％；实测值C 63.75％，H 9.76％，N 4.49％。
Maldi-TOF-MSM+1213(计算值)实施例A10(化合物110)与实施例1类似，使2.57g(12mmol)的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-羟基-哌啶-1-氧基、1.18g(12mmol)的Cu(I)Cl、152mg(2.4mmol)的Cu(0)粉末和2.08g(12mmol)的PMDETA在15ml乙酸乙酯中与1.45g(2mmol)的六-(2’-氯丙酰基)-山梨醇(按照WO 00/43344制备)于室温反应15小时。获得3.0g(84％)的化合物111，是灰白色粉末。
元素分析C96H176N6O24计算值C 64.11％，H 9.86％，N 4.67％；实测值C 63.20％，H 9.57％，N 4.25％。
实施例A11(化合物111)与实施例A1类似，使3.06g(12mmol)的1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-氧基(按照DE 19949352的实施例B38制备)、1.72g(12mmol)的Cu(I)Br、0.76g(12mmol)的Cu(0)粉末和4.24g(24mmol)的PMDETA在25ml甲苯中与1.99g(6mmol)的1，2-乙二醇双(2-溴丙酸酯)反应。获得1.96g(48％)的化合物111，是无色树脂状产物。
元素分析C36H66N4O8计算值C 63.31％，H 9.74％，N 8.20％；实测值C 63.09％，H 9.58％，N 7.77％。
实施例A12(化合物112)
与实施例A1类似，使5.0g(25mmol)的3，3-二乙基-5，5-二甲基吗啉-2-酮-4-氧基(按照DE 19949352 A1的实施例B8制备)、3.70g(25mmol)的Cu(I)Br、1.60g(25mmol)的Cu(0)粉末和8.84g(50mmol)的PMDETA在50ml甲苯中与4.15g(12.5mmol)的1，2-乙二醇双(2-溴丙酸酯)反应。获得6.57g(92％)的化合物112，是无色树脂状产物。
元素分析C28H48N2O10计算值C 58.72％，H 8.45％，N 4.89％；实测值C 58.98％，H 8.46％，N 4.78％。
这些化合物总结在表1中。
表1 制备的化合物
B、聚合实施例苯乙烯的聚合实施例一般描述在使用之前的短时间内，苯乙烯和其它单体用Vigreux柱进行真空蒸馏，为了除去氧，所有聚合反应混合物在聚合之前用氩气吹扫，并使用冷冻-加热循环进行真空排气。反应混合物然后在氩气下聚合。
在聚合反应开始时，所有原料均匀溶解。
转化率如下确定在真空炉中于70℃和0.01torr下至少24小时从聚合物除去未反应的单体，称量剩余的聚合物，并减去引发剂的重量。
聚合物的表征通过GPC(凝胶渗透色谱)进行。
GPC使用FLUX INSTRUMENTS的RHEOS 4000进行。四氢呋喃(THF)用作溶剂，并以1ml/分钟的速率泵送。两个色谱柱串联放置POLYMERINSTRUMENTS的Plgel 5μm混合C型(Shropshire，UK)。于40℃检测。这些柱用低多分散指数的分子量为200-2000000道尔顿的聚苯乙烯校准。检测使用红外检测器或紫外检测器于30℃进行。
实施例BI苯乙烯与0.5mol％化合物102(表1)于130℃聚合在配备有磁力搅拌器的100ml schlenck烧瓶中，混合0.972g(1.48mmol)的化合物102和30.9g(297mmol)的苯乙烯，并脱气。获得的透明溶液在氩气下于130℃搅拌，聚合6小时。反应混合物然后冷却到室温。剩余的单体通过在高真空下于70℃蒸发除去。21.8g(70.6％)的初始单体已经反应。获得浅黄色固体。
Mn＝13780，Mw＝17360，PD＝1.26实施例B2苯乙烯与0.5mol％化合物103(表1)于130℃聚合在配备有磁力搅拌器的100ml schlenck烧瓶中，混合0.974g(1.49mmol)的化合物103和31.0g(297mmol)的苯乙烯，并脱气。获得的透明溶液在氩气下于130℃搅拌，聚合6小时。反应混合物然后冷却到室温。剩余的单体通过在高真空下于70℃蒸发除去。22.7g(73.4％)的初始单体已经反应。获得白色固体。
Mn＝1520，Mw＝23980，PD＝1.58实施例B3苯乙烯与0.5mol％化合物104(表1)于130℃聚合在配备有磁力搅拌器的100ml schlenck烧瓶中，混合0.525g(0.81mmol)的化合物104和16.8g(161mmol)的苯乙烯，并脱气。获得的透明溶液在氩气下于130℃搅拌，聚合6小时。反应混合物然后冷却到室温。剩余的单体通过在高真空下于70℃蒸发除去。13.1g(78.1％)的初始单体已经反应。获得白色固体。
Mn＝17420，Mw＝25550，PD＝1.47丙烯酸酯的聚合实施例实施例B4丙烯酸正丁酯与化合物102(表1)聚合在配备有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的圆底三颈烧瓶中，加入0.383g(0.59mmol)的化合物102和10g(78mmol)的丙烯酸正丁酯，并脱气。获得的透明溶液在氩气下于145℃加热。将混合物于145℃搅拌5小时，然后冷却到60℃，剩余的单体在高真空下蒸发。7.9g(79％)的单体已经反应。获得黄色的浑浊粘稠液体。
GPCMn＝11000，Mw＝15070，多分散指数＝1.37实施例B5丙烯酸正丁酯与化合物103(表1)聚合在配备有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的圆底三颈烧瓶中，加入0.383g(0.59mmol)的化合物103和10g(78mmol)的丙烯酸正丁酯，并脱气。获得的透明溶液在氩气下于145℃加热。将混合物于145℃搅拌5小时，然后冷却到60℃，剩余的单体在高真空下蒸发。7.9g(79％)的单体已经反应。获得黄色的粘稠液体。
GPCMn＝11650，Mw＝17475，多分散指数＝1.5实施例B6丙烯酸正丁酯与化合物111聚合在配备有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的圆底三颈烧瓶中，加入0.403g(0.59mmol)的化合物111和10g(78mmol)的丙烯酸正丁酯，并脱气。获得的透明溶液在氩气下于145℃加热。将混合物于145℃搅拌5小时，然后冷却到60℃，剩余的单体在高真空下蒸发。7.2g(72％)的单体已经反应。获得黄色的粘稠液体。
GPCMn＝9710，Mw＝12050，多分散指数PD＝1.24实施例B7丙烯酸正丁酯与化合物112聚合在配备有温度计、冷凝器和磁力搅拌器的圆底三颈烧瓶中，加入0.338g(0.59mmol)的化合物112和10g(78mmol)的丙烯酸正丁酯，并脱气。获得的透明溶液在氩气下于145℃加热。将混合物于145℃搅拌5小时，然后冷却到60℃，剩余的单体在高真空下蒸发。7.8g(78％)的单体已经反应。获得黄色的粘稠液体。
GPCMn＝9890，Mw＝12960，多分散指数PD＝1.3权利要求
1.式Ia、Ib、Ic或Id的化合物 其中R1和R2各自独立地是氢、C1-C18烷基或苯基；R3是氢、C1-C18烷基，OH取代的C1-C18烷基，或是未取代的或被OH、卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基；X是O、S、NR4，或如果Z是-O-CH2-，则X另外是直接键；R4是氢或C1-C18烷基；Z是直接键，和如果R1是氢且R2是苯基，则Z另外是-O-CH2-，Y是衍生自以下的基团多元醇、多胺、多氨基醇、多氨基硫醇、多羟基硫醇、多氨基羟基硫醇或具有2-20个-OH、SH和/或-NR5H基团的多元硫醇，其中R5是氢、C1-C18烷基或苯基；或如果X是直接键且Z是-O-CH2-，则Y是衍生自具有2-20个羧酸官能团的多元羧酸的基团；A和A’一起是＝O；或A’是氢；和A是氢，-O-R100，其中R100是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，NHR100，NHR100R103，或氰乙基；或基团 R101是氢，-COOH，-COO(C1-C4烷基)，-COO-苯基，-COO-苄基，C1-C8烷氧基，C1-C18烷基，C2-C4链烯基，被OH、-COOH、-COO(C1-C4烷基)取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基，可以被一个或多个氧原子间隔的C2-C18烷基，未取代的环戊基，环己基，环己烯基，苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R102是氢、C1-C18烷基，或R101和R102一起与氮原子形成可以具有不饱和键或稠合至苯环的5元环；R103是氢或C1-C18烷基；或A和A’一起是基团 其中Z1是O，NR202，或当R201表示烷基或芳基时，Z1另外是直接键；R202是氢、C1-C18烷基或苯基；R201是氢、直链或支链C1-C18烷基或C1-C18链烯基，其可以是未取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、C5-C12环烷基或C5-C12环烯基取代；苯基，C7-C9苯基烷基或萘基，其可以是未取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或-C(O)-C1-C18烷基，或具有3-9个碳原子的α，β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基；-SO3-Me+，-PO(O-Me+)2，P(O)(OR2)2，-SO2R2，-CO-NH-R2，CONH2，-COOR2，或Si(Me)3，其中Me+是H+、铵或碱金属阳离子；或A是O-Y1，A’是O-Y2，在4位上形成缩酮结构；其中Y1和Y2独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或Y1和Y2一起是下列二价基团之一-C(R301)(R302)-CH(R303)-、-CH(R301)-CH2-C(R302)(R303)-、-CH(R302)-CH2-C(R301)(R303)-、-CH2-C(R301)(R302)-CH(R303)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或 其中R301是氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12烷基)或CH2OR304；R302和R303独立地是氢、甲基、乙基、COOH或COO-(C1-C12烷基)；R304是氢、C1-C12烷基、苄基、或衍生自具有最多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的单价酰基残基。
2.根据权利要求1的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中X是O或NR4，其中R4是氢或C1-C8烷基；Z是直接键；R1是氢或C1-C18烷基；和R2是C1-C18烷基。
3.根据权利要求1的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中A和A’一起是＝O；或A’是氢，和A是氢，OH，OR100，NHR100，NHR100R103，或基团 其中R100、R101、R102和R103独立地是氢或C1-C18烷基；或A是O-Y1，A’是O-Y2，在4位上形成缩酮结构；其中Y1和Y2独立地是C1-C12烷基、苯基或苄基；或Y1和Y2一起是下列二价基团之一-C(R301)(R302)-CH(R303)-、-CH(R301)-CH2-C(R302)(R303)-、-CH(R302)-CH2-C(R301)(R303)-、-CH2-C(R301)(R302)-CH(R303)-、或-CH2-CH＝CH-CH2-，其中R301是氢、C1-C12烷基或COO-(C1-C12烷基)；和R302和R303独立地是氢、甲基、乙基或COO-(C1-C12烷基)。
4.根据权利要求1的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中Y是衍生自多元醇或多胺的基团，其具有2-20个-OH或-NR5OH基团，其中R5是氢、C1-C18烷基或苯基。
5.根据权利要求4的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中Y是脂族醇。
6.根据权利要求1的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中n是2-10的数。
7.根据权利要求6的式Ia、Ib、Ic或Id的化合物，其中n是2-6的数。
8.根据权利要求1的式Ia或Ib的化合物。
9.一种可聚合的组合物，含有a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物，和b)式Ia、Ib、Ic或Id的化合物或其混合物 其中R1和R2各自独立地是氢、C1-C18烷基或苯基；R3是氢、C1-C18烷基，OH取代的C1-C18烷基，或是未取代的或被OH、卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基取代的苯基；X是O、S、NR4，或如果Z是-O-CH2-，则X另外是直接键；R4是氢或C1-C18烷基；Z是直接键，和如果R1是氢且R2是苯基，则Z另外是-O-CH2-，Y是衍生自以下的基团多元醇、多胺、多氨基醇、多氨基硫醇、多羟基硫醇、多氨基羟基硫醇或具有2-20个-OH、SH和/或-NR5H基团的多元硫醇，其中R5是氢、C1-C18烷基或苯基；或如果X是直接键且Z是-O-CH2-，则Y是衍生自具有2-20个羧酸官能团的多元羧酸的基团；A和A’一起是＝O；或A’是氢；和A是氢，-O-R100，其中R100是氢、未间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-C18烷基，NHR100，NHR100R103，或氰乙基；或基团 R101是氢，-COOH，-COO(C1-C4烷基)，-COO-苯基，-COO-苄基，C1-C8烷氧基，C1-C18烷基，C2-C4链烯基，被OH、-COOH、-COO(C1-C4烷基)取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基，可以被一个或多个氧原子间隔的C2-C18烷基，未取代的环戊基，环己基，环己烯基，苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R102是氢、C1-C18烷基，或R101和R102一起与氮原子形成可以具有不饱和键或稠合至苯环的5元环；R103是氢或C1-C18烷基；或A和A’一起是基团 其中Z1是O，NR202，或当R201表示烷基或芳基时，Z1另外是直接键；R202是氢、C1-C18烷基或苯基；R201是氢、直链或支链C1-C18烷基或C3-C18链烯基，其可以是未取代的或被一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基、C5-C12环烷基或C5-C12环烯基取代；苯基，C7-C9苯基烷基，或萘基，其可以是未取代的或被一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或-C(O)-C1-C18烷基，或具有3-9个碳原子的α，β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基；-SO3-Me+，-PO(O-Me+)2，P(O)(OR2)2，-SO2R2，-CO-NH-R2，CONH2，-COOR2，或Si(Me)3，其中Me+是H+、铵或碱金属阳离子；或A是O-Y1，A’是O-Y2，在4位上形成缩酮结构；其中Y1和Y2独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12炔基、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或Y1和Y2一起是下列二价基团之一-C(R301)(R302)-CH(R303)-、-CH(R301)-CH2-C(R302)(R303)-、-CH(R302)-CH2-C(R301)(R303)-、-CH2-C(R301)(R302)-CH(R303)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或 其中R301是氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12烷基)或CH2OR304；R302和R303独立地是氢、甲基、乙基、COOH或COO-(C1-C12烷基)；R304是氢、C1-C12烷基、苄基、或衍生自具有最多18个碳原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸的单价酰基残基。
10.根据权利要求9的组合物，其中烯属不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸的酸酐、(烷基)丙烯酸的盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤或亚乙烯基卤。
11.根据权利要求9的组合物，其中烯属不饱和单体是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C15-C18链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯，或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C8烷氧基、被至少一个N和/或O原子间隔的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是单价有机或无机酸的阴离子；Me是单价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。
12.根据权利要求9的组合物，其中式Ia、Ib、Ic或Id的化合物的存在量是0.01-20摩尔％。
13.一种通过至少一种烯属不饱和单体或低聚物的自由基聚合反应制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，包括在式Ia、Ib、Ic或Id的引发剂化合物存在下在能使O-C键断裂形成两个自由基的反应条件下使单体/低聚物进行(共)聚合，自由基能引发聚合
14.根据权利要求13的方法，其中O-C键的断裂通过在50-160℃的温度下加热来进行。
15.一种制备式Ia、Ib、Ic或Id的化合物的方法，该方法包括以下步骤a)使式IIa、IIb、IIc或IId化合物 或 与具有可自由基转移基团Hal的式III化合物在不存在氧下与过渡金属或过渡金属化合物反应； b)使反应混合物进行还原步骤；c)所得的混合物用酸的水溶液洗涤，和d)分离产物。
16.式Ia、Ib、Ic或Id的化合物用于控制烯属不饱和单体的自由基(共)聚合反应的用途。
全文摘要
本发明涉及基于多烷基哌啶、多烷基哌嗪酮和多烷基吗啉的多官能烷氧基胺以及它们作为聚合调节剂/引发剂的用途。本发明的其它主题是一种含有烯属不饱和单体或低聚物和烷氧基胺化合物的可聚合组合物，以及这些化合物的聚合方法和制备方法。
文档编号C08F12/00GK1522247SQ02813456
公开日2004年8月18日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年7月5日
发明者A·克拉默, A·米勒巴赫, P·内斯瓦巴, M·-O·青克, T·欣特曼, A 克拉默, で嗫, 瞻秃, 芈, 雇甙 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司