专利名称：一种制备脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备脂肪族低聚碳酸酯二醇的新方法，它是通过脂肪族二醇与碳酸二甲基酯(DMC)在升高的压力下进行酯交换反应来实现的。本发明的方法使以易得DMC为原料开始以高时空产率(STY)大规模工业化生产脂肪族低聚碳酸酯二醇成为可能。
脂肪族低聚碳酸酯二醇是在诸如塑料、漆以及粘合剂的生产中重要的前体产物。它们与诸如异氰酸酯、环氧化物、(环)酯类、酸类或者酸酐类反应。原则上，通过脂肪族二醇与光气(如DE-A 1595446)、双氯甲酸酯(如DE-A 857948)、碳酸二芳基酯(如DE-A 1915908)、环碳酸酯(如DE-A 2523352碳酸亚乙酯)或者碳酸二烷基酯(如DE-A2555805)反应可以制得脂肪族低聚碳酸酯二醇。
在所用的碳酸酯原料中，属于碳酸二芳基酯的碳酸二苯基酯(DPC)尤其的重要，因为特别高的质量的脂肪族低聚碳酸酯二醇能够由DPC来制得(如US-A 3544524，EP-A 292772)。相对于所有其他的碳酸酯原料，DPC能定量地与脂肪族OH官能团反应，以致在除去所生成的酚之后，低聚碳酸酯二醇所有的端羟基都能够用于反应，比如与异氰酸酯基团的反应。此外，该方法只需要很低浓度的可溶的催化剂，因而这少量催化剂也可存留于产物中。
然而，基于DPC的生产工艺有下列的缺点DPC总量中仅有约13wt％以CO基团的形式保留于低聚碳酸酯中；其余的以酚的形式蒸馏出。而碳酸二烷基酯的相当大的比例留在了低聚碳酸酯中，这取决于相关的烷基自由基。这样，大约有31wt％的碳酸二甲基酯(DMC)以CO基团的形式存留于低聚碳酸酯中，这是因为蒸馏出的甲醇的分子量要颇低于酚的分子量。
由于高沸点酚(标准沸点为182℃)必须要从反应混合物中被分离出去，因此只剩下了沸点远高于182℃的二醇能在反应中应用，以防止由于蒸馏而产生的不期望发生的二醇的损失。
由于它们，碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲基酯(DMC)易于生产，所以它们由于更易得而称之为起始原料。例如，可通过由MeOH和CO进行直接合成而获得DMC(如EP-A 0534454，DE-A 19510909)。
大量的文献(如US-A 2210817，US-A 2787632，EP-A 364052)涉及碳酸二烷基酯与脂肪族二醇的反应在现有工艺中，脂肪族二醇和一种催化剂以及碳酸二烷基酯(如碳酸二乙基酯、碳酸二烯丙基酯、碳酸二丁基酯)一同置于一个反应容器中，所生成的醇(如乙醇、丁醇、烯丙醇)经由一个蒸馏柱从反应容器中蒸馏除去。在该柱中，具有较高沸点的碳酸二烷基酯从低沸点的醇中分离出来，再循环回到反应混合物中。
尽管碳酸二甲基酯(DMC)易于得到，它在生产脂肪族低聚碳酸酯二醇中的应用仅在最近才为人们所知(如US-A 5171830，EP-A798327，EP-A 798328，DE-A 19829593)。
EP-A0798328描述了伴随着在常压下共沸物的蒸馏，相关的二醇组份与DMC的反应。随后，真空蒸馏实现去封端，其中，在很剧烈的真空条件下(1乇，约1.3mbar)，端羟基的利用度大约能达到98％(EP-A0798328表1)。
EP-A 798327描述了一个相关的两步反应工艺，其中，首先，伴随着在常压下共沸物的蒸馏，一种二醇先与过量的DMC反应，以形成一种低聚碳酸酯，其端羟基作为甲酯基端基存在，并且是完全不能接近的。在除去催化剂以及真空条件(65乇，86mbar)下蒸馏过量DMC后，在第二步中，通过加入另外量的二醇和一种溶剂(如甲苯)作为所生成甲醇的夹带剂，得到低聚碳酸酯二醇。然后残余溶剂必须在真空条件(50乇，67mbar)下蒸馏除去。这一工艺的缺点在于因溶剂的使用、需要重复的蒸馏，以及DMC的很高消耗导致了实施该工艺的较高操作成本。
DE-A 19829593公开了一种二醇与DMC的反应，其间伴随着所生成的甲醇在常压下被蒸馏除去。除了在表头为“本发明工艺过程表”的表中提到“共沸物”一词一次以外，该工艺没有考虑过共沸物的一系列的综合问题。过量使用DMC这一事实能够由实施例中计算得出，它也以共沸的方式被蒸馏除去。所用的DMC中约有27.8wt％被损失掉。
根据US-A 5171830，首先将一种二醇与DMC一起加热，然后，挥发性组份被蒸馏除去(以共沸方式)。在产物经过在剧烈的真空条件(1乇，1.3mbar)下真空蒸馏、在氯仿中处理(take-up)、用甲醇沉淀以及干燥之后，得到理论产率为55wt％(该专利，实施例6)的低聚碳酸酯二醇。该发明没有详细探讨端羟基的利用度和共沸物问题。虽然US-A 5171830中第五栏第24-26行提到了该工艺能够在真空、常压以及升高的压力下实施，即大致上能在任何压力状态下实施，特别优选使用的压力条件仍不能确定。它仅仅是使用减压除去所提到的挥发性组份的一种步骤。
因而，在上述的迄今所知的文献中，没有描述过一种下述的易于工业化生产的工艺，即，该工艺中DMC与脂肪族二醇反应以高时空产率生成低聚碳酸酯二醇，且其端羟基具有很高的利用度。
所以，本发明的目的在于提供一种简单、有生产价值的工艺，它同时也能够被用于大规模的工业化生产，该工艺能够通过简单的装置经由脂肪族二醇与碳酸二甲基酯的酯交换反应以高时空产率制取低聚碳酸酯二醇，选择性地，使用一定量的催化剂，其量足够低以使催化剂在反应完成后能够存留于产物中，产物端羟基的具有高的去封端度。
目前我们发现在升高的压力下通过脂肪族二醇与碳酸二甲基酯的反应，选择性地加入催化剂加快反应速度，生成脂肪族低聚碳酸酯二醇，这样的一个生产过程导致了高的时空产率。为了完成反应以及使端羟基去封端(使其可利用)，最后的甲醇残余和微量碳酸二甲基酯在减压下从产物中被除去，选择性地，采用引入惰性气体。
因而本发明是有关于一种生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于在升高的压力下，脂肪族二醇与碳酸二甲基酯反应，并且选择性的加入催化剂加快反应速度，为了完成反应以及使端羟基去封端(使其可利用)，随后，未反应的甲醇和碳酸二甲基酯在减压下从产物中被除去，选择性地，采用引入惰性气体。
本发明的工艺方法是在升高的压力下实施，优选在1.5-100bar的压力下，最优选在3-16bar的压力下，反应温度取决于所使用的压力，其范围为100-300℃，优选为160-240℃。
当催化剂浓度恒定时，升高的压力导致了DMC较好的转化，缩短了反应时间，对时空产率具有正面影响。
通过最终在减压下除去最后残余的甲醇和微量碳酸二甲基酯，能够完成反应，并且使端羟基去封端(使其可利用)。在一个优选的实施例中，在仅约150mbar的低真空条件下引入惰性气体(如N2)到该低聚碳酸酯二醇中来影响反应的完成以及端羟基的去封端(使其可利用)。惰性气体气泡被甲醇或DMC饱和，这样甲醇几乎完全从反应配料中除去。通过惰性气体气提除去甲醇，平衡进一步向有利于产物生成的方向移动，酯交换反应完成，这样，端基成为可利用的。所得的低聚碳酸酯二醇的质量能够提升到DPC基的低聚碳酸酯二醇的水平，端羟基的利用度提高到大于98％，优选为99.0-99.95％，最优选为99.5-99.9％。
气体气泡能够通过在反应容器中引入惰性气体如氮气、稀有气体如氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚、干燥天然气或者干燥氢气来制取，其中，部分包含了甲醇和碳酸二甲基酯的并且与所生成的低聚碳酸酯脱离的气流，能够循环到低聚碳酸酯中以饱和之。氮气被优选使用。由于产物的严重的着色，空气能够被用来制备在色泽方面并无要求的最终产品。
气体气泡也能够由引入惰性低沸点液体如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、石油醚、二乙醚或甲基·叔丁基醚等来制取，其中，这些物质能以液态或气态形式被引入，部分包含了甲醇和碳酸二甲基酯的并且与所生成的低聚碳酸酯脱离的气流，能够循环到低聚碳酸酯中以饱和之。
制取气体气泡的物质能够通过简单的浸没式管道，优选为经由环状喷口或者气化搅拌装置，引入到低聚碳酸酯中。所得端羟基的利用度取决于去封端的持续时间、气体气泡的数量、大小以及分布随着去封端的持续时间延长，气泡的较好分布(如当后者经由气化搅拌装置引入时具有更大数量的较小气泡而造成的较好的分布、较大的相的边界)，利用度也会比较高。比如经由一个气化搅拌装置引入，氮气时(例如在150mbar下，每小时8个容器体积)，1小时后利用度能够达到约99％，5-10小时后能够达到约99.8％。
选择性地在反应混合物中引入惰性气体气泡能够促进去封端，去封端在160℃-250℃下进行操作，优选为200℃-240℃，其操作压力范围为1-1000mbar，优选为30-400mbar，更优选为70-200mbar。
在低聚碳酸酯二醇的制备过程中，DMC被蒸馏出去。由反应配料中被蒸馏出去的DMC的量由测定馏出液中DMC的含量来确定。在真空条件下用惰性气体气提除去甲醇之前必须补充这些损失的DMC以使端羟基可利用。这样，DMC与甲醇的混合物又重新形成。损失的DMC再补充，其部分再蒸馏出。每补充一次，被蒸馏除去的DMC的量就变少，就能接近所期望的化学计量值。
这种昂贵的工艺能够通过并入独特的补充步骤来简化。从前期配料中通过独特补充步骤被蒸馏除去的DMC的量是已知的。因此就可能在以后用一个单个步骤一起来彻底的补足DMC的损失。
这样，总共所需的DMC的量在起始步骤就直接加入了，这个总量由期望的产物量的化学计量值以及当反应进行时被蒸馏除去的DMC的量共同预先决定。
在甲醇的蒸馏以及当引入惰性气体气泡在反应最终时实现端羟基的去封端的过程中，也有少量的DMC损失。在加入DMC时这一损失量也应预先考虑在内。基于经验，DMC必需的量能够由前期配料确定。
在一种优选的变化的工艺中，在反应开始时，加入已计算好的过量DMC，以使在共沸物被蒸馏除去以及去封端后，形成一种产物，其包含所有端羟基的官能度，但是也具有过高的聚合度。然后，为了矫正该聚合度，进一步加入一定量的二醇组份，以再进行一个简单的酯交换反应。矫正量可首先由物料衡算得出，即，通过确定总的馏出液中DMC的量，然后与加入的总量相比较，或者，基于具有过高聚合度的产物的可测量的性质(如OH数、粘度、平均分子量等)来得出。在该矫正实施后不必重新去封端，因为在矫正前所有的端羟基都已自由地可利用，二醇组份的加入不会导致重新封端。
对于含有极少量DMC的产物，用惰性气体气化以实现去封端后，加入DMC来矫正会导致重新封端。
根据本发明，二醇以及选择性加入的催化剂被置于一个反应容器中，反应容器被加热，升高压力，DMC随后被计量加入。
因而，本发明的方法包含以下工艺步骤-将二醇组份，以及选择性加入的催化剂加入到一个容器中。
-加热，升高压力。
-DMC的加入和反应。DMC的量已被计算好，以使在所有步骤中(DMC的加入以及去封端)由于蒸馏被除去后，DMC的量仍恰好为必要的量，若非，则加入稍微的过量DMC，其在反应后存留于反应溶液中。DMC的计量加入能够根据以下两种办法操作a)全量DMC在一步中迅速计量加入。因此，STY最佳化。含有相对高DMC含量的一种DMC-甲醇混合物(如共沸物)被蒸馏除去，该DMC-甲醇混合物要颇少于由零压条件下所得到的混合物。
b)DMC两次分步计量加入。首先DMC被缓慢的计量加入，以使较低DMC含量的DMC-甲醇混合物被蒸馏除去。直到以后表明在恰好的时候，即，蒸馏液中的DMC含量大幅升高时，即使它以DMC被缓慢加入的相同速度升高，才迅速计量加入DMC，以形成高DMC含量(如，一种DMC-甲醇共沸物)的馏出液。
方法b)能使DMC较好的得到利用，然而STY却较低。
-去封端通过在减压下抽取甲醇与DMC最终的残留，选择性地通过气体气泡的产生(例如加入惰性气体如N2)，使端羟基能够被利用。
-矫正化学计量值如果需要进行矫正，是通过进一步加入二醇组份以及重新进行的简单的酯交换反应来实现的。
当然，本发明的工艺方法也可能用加入过量的二醇来实现。如果用这种方法，在随后必须用DMC进行矫正。这也导致了重复的去封端步骤。
在本发明另一个例子中，多至100％，优选为多至70％，更优选为多至50％，最优选为多至30％的DMC，与二醇和选择性加入的催化剂一起在反应初始被加入到反应容器中。随后反应容器被封闭，加热，升压。100％的馏出液首先被循环回到反应容器中(再循环)。从馏出液流中取样能够确定DMC的含量。取决于最优化的目标(DMC得率或STY)，在馏出液中DMC含量达到最小之前，或在蒸馏过程被逆转(DMC/甲醇混合物被蒸馏除去)的时间固定不变之前，回流率能够使用100％。随后残留的DMC被计量加入，去封端，如需要，通过进一步加入二醇组份、重新开始一个简单的酯交换反应来对化学计量值进行矫正。
本发明的工艺采用链上含有3-20个碳原子的脂肪族二醇，如1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基戊二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，3，3，5-三甲基-1，6-己二醇，2，3，5-三甲基-1，6-己二醇，环己烷二甲醇等或不同二醇的混合物。
二醇与内酯(酯二醇)的加成产物也能够被利用，如己内酯，戊内酯等等，二醇与内酯的混合物也能被利用，最初二醇与内酯不必发生酯交换。
另外，二醇与二羧酸的加成产物也能够被利用，如己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸等，或二羧酸酯以及二醇与二羧酸或与二羧酸酯的混合物，最初二醇与二羧酸不必发生酯交换。
聚醚型多元醇也能被采用，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，由环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的共聚反应制得的聚醚多元醇也能被采用，或四氢呋喃(THF)开环聚合所得的聚1，4丁二醇也可采用。
不同二醇、内酯和二羧酸的混合物能够被采用。
1，6-己二醇，1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇与己内酯的混合物在本发明的工艺中优选使用。
在低聚碳酸酯二醇的制备过程中优选由原料未经过先前反应就地制得ε-己内酯。
原则上，所有已知的用于酯交换反应的可溶催化剂都能被选择性地用作本发明中的催化剂(均相催化剂)，多相酯交换反应催化剂也能被应用。本发明的工艺优选在催化剂存在下实施。
氢氧化物、氧化物、金属醇化物、碳酸酯以及元素周期表中I、II、III、IV主族金属的有机金属化合物和III、TV副族金属的有机金属化合物，以及稀土元素，尤其是Ti，Zr，Pb，Sn和Sb的有机金属化合物，特别适用于本发明的工艺。
适合的例子包括有LiOH，Li2CO3，K2CO3，KOH，NaOH，KOMe，NaOMe，MeOMgOAc，CaO，BaO，KOt-Bu，TiCl4，四醇钛或对苯二甲酸钛，四醇锆，辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，二丁基锡，氧化两个三丁基锡，草酸锡，硬脂酸铅，三氧化锑，四异丙醇锆等等。
芳香族含氮杂环化合物也能应用与本发明的工艺中，如结构式为R1R2R3N的叔胺，其中R1-3代表C1-C30的羟烷基，C4-C10的芳基或C1-C30的烷基，尤其是三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基-乙醇胺，1，8-二氮杂-双环-(5.4.0)十一-7-烯，1，4-二氮杂双环-(2.2.2)辛烷，1，2-双(N，N-二甲基-氨基)-乙烷，1，3-双(N-二甲基-氨基)丙烷和吡啶。
钠和钾的醇化物与氢氧化物(NaOH，KOH，KOMe，NaOMe)，钛、锡或锆的醇化物(如Ti(OPr)4)，以及有机锡化合物被优选使用，其中优选钛、锡和锆的四醇化物与带有酯官能团的二醇或与二醇和内酯的混合物一起使用。
在本发明的工艺中，均相催化剂的使用浓度(由相对于所用脂族二醇的金属重量百分比表示)可最大为1000ppm(0.1％)，优选为1ppm-500ppm(0.05％)，最优选为5ppm-100ppm(0.01％)。当反应完成后，催化剂能够存留于产物中或从产物中分离、中和或掩蔽掉。优选催化剂存留于产物中。
由本发明方法生产的低聚碳酸酯二醇的分子量能够通过二醇与DMC的摩尔比来调整，二醇/DMC的摩尔比范围为1.01-2.0，优选为1.02-1.8，最优选为1.05-1.6。当然，上述的比率说明了产物的化学计量，即，在DMC-甲醇混合物被蒸馏除去后，二醇与DMC的有效比率。由于DMC的共沸蒸馏的原因，每一种情况下DMC的用量要相应的大一些。由本发明方法制得的低聚碳酸酯二醇的计算所得的分子量范围，如在1，6-己二醇作为二醇组份时，是260-15000g/mol，优选为300-7300g/mol，最优选为350-3000g/mol。若使用更高或更低分子量的二醇，本发明方法所得的低聚碳酸酯二醇的分子量会对应的更高或更低。
本发明的工艺方法可能生产结构式为HO-R1-[-O-CO-O-R1-]n-OH的低聚碳酸酯二醇，它含有的碳原子数为7-1300，优选为9-600，最优选为11-300，其中R1表示一个含有3-50个碳原子的烷基(来自对应的脂肪族二醇)，优选为4-40个，最优选为4-20个。
二醇此外还能含有酯、醚、酰胺和/或腈官能团。二醇或含有酯官能团的二醇为优选，例如由己内酯与1，6-己二醇制取的产物。如果使用两种或更多的二醇组份(如不同二醇的混合物或二醇与内酯的混合物)，一个分子中两个相邻的R1基团就肯定是互不相同的(无规分布)。
本发明的工艺方法能够由DMC以高时空产率和端羟基的低封端度制备高质量的低聚碳酸酯二醇。
由本发明工艺生产的低聚碳酸酯二醇能够例如通过与异氰酸酯的反应用来制造塑料聚合物、纤维、涂料、漆和粘合剂，或者用来生产环氧化物、(环)酯、酸或酸酐。它们也能用作粘结剂载体、粘结剂载体组份和/或用作聚氨酯涂料中的活性稀释剂。它们也适合用作湿气硬化涂料的成分，或作为含有溶剂的或水性的聚氨酯涂料的粘结剂载体或粘结剂载体组份。它们也能被用作用于合成含有游离NCO基团的聚氨酯预聚物的结构单元或用于聚氨酯分散体中。
由本发明方法制备的低聚碳酸酯二醇也能被用于合成热塑性材料的生产，如脂肪族和/或芳香族聚碳酸酯、热塑性聚氨酯等等。
实施例本发明的实施例1-6是含有OH数为53-58mg KOH/g的低聚碳酸酯二醇的一些合成实例，该低聚碳酸酯二醇的残余甲醇含量＜10ppm，由增压的方法制备。对比例说明了无压力条件下的合成。
实施例12316kg 1，6-己二醇，2237kg ε-己内酯以及0.54kg四异丙醇钛被置于一个装备交叉臂搅拌器的反应容器中。通入氮气，压力增至5.2bar(绝压)。反应配料随后被加热3小时至2 05℃。压力由一个压力控制系统保持恒定在5.2bar。在达到需要温度后，800kg碳酸二甲基酯通过一个浸入式管道加入(约200kg/h)，加入时间4小时。同时，含有DMC含量为约11％的馏出液被蒸馏进入一个接收器。之后，温度降至195℃，在12小时的时间内计量加入另外的1200kg碳酸二甲基酯(约100kg/h)。在1200kg中的400kg被计量加入之后，馏出液中DMC的含量约为15％，在计量加入800kg后，馏出液中DMC的含量约为24％，在DMC加入完毕时，约为29％。经过4小时的进一步反应，温度升至200℃，压力在7小时的时间内由5.2bar降至100mbar。10Nm3的氮气经由浸入式投料管道被引入。残留甲醇被除去。4小时后，OH数为42.5mg KOH/g，粘度为25,464mPa.s。再加入80kg的1，6-己二醇。进一步反应9小时后，OH数为50.0mg KOH/g，粘度为20,748mPa.s。进一步加入50kg 1，6-己二醇。进一步反应5小时后，OH数为57.9mgKOH/g，粘度为14,513mPa.s。残余甲醇含量＜10ppm。总共反应时间约为48小时。
实施例22316kg 1，6-己二醇，2237kgε-己内酯，0.54kg四异丙醇钛以及1000g碳酸二甲基酯被置于一个装备交叉臂搅拌器的反应容器中。通入氮气，压力增至5.2bar(绝压)。反应配料随后被加热2小时至180℃。压力由一个压力控制系统保持恒定在5.2bar。产生轻微的回流，回流的液体被返回到反应器中。温度达到180℃后1小时，回流液中碳酸二甲基酯的含量为约17％，再经过5小时后降至约12.5％。
转换所用装置使馏出物进入一个接收器，反应配料被加热至194℃。DMC含量约为12％的甲醇蒸馏除去。约4小时蒸馏完毕。
1000kg碳酸二甲基酯以250kg/h的速率经由一个浸入式管道被加入，DMC含量约为20-25％的一种甲醇/DMC共沸物被蒸馏除去。反应配料随后在超过1小时时间内被加热到200℃。进一步搅拌2小时后，压力在7小时的时间内降至200mbar。然后，8Nm3的氮气经由浸入式投料管道被引入，残留甲醇被除去。6小时后，OH数为43.2mg KOH/g，粘度为23,371mPa.s。然后加入74kg 1，6-己二醇。再经过6小时，OH数为48.8mg KOH/g，粘度为20,001mpa.s。残余甲醇含量为20ppm。进一步加入55kg 1，6-己二醇。继续反应6小时后，OH数为56.5mgKOH/g，粘度为15,500mPa.s。残余甲醇含量＜10ppm。总共反应时间约为45小时。
实施例3一台200升带有桨式混合机的搅拌容器，配备有2.5m长的填充蒸馏柱(外径11cm，填充鲍尔填充料)，以及一台冷凝器和一个100升的接收容器。接收容器中接收的馏出液通过一个底部泵(bottompump)和基底法兰(basal flange)可以被循环回到反应器中。
62,353kg己二醇(adipol)，60,226kgε-己内酯，12g四异丙醇钛以及23.5kgDMC被置于该反应器中。抽空反应器两次使压力为300mbar，随后充入氮气使反应器气氛惰性之后，反应配料在1小时的时间内被加热至80℃，被匀化。带压通氮气使反应器内压力为5.2bar，压力由一个压力控制系统保持恒定。反应配料在超过2小时的时间内被加热至194℃，温度保持恒定2小时。
在194℃下超过2小时的时间内进一步计量加入33.49kgDMC到搅拌容器中。加完此DMC后，反应配料被加热30分钟以上至196℃，保持该温度5小时。随后反应配料被加热30分钟以上至200℃，所有的DMC/甲醇混合物(31kg，DMC含量为25.7％)在超过2小时的时间内蒸馏除去。然后压力在超过1小时的时间内降至100mbar，氮气通过反应配料。在200℃、100mbar下，当氮气通过反应配料时，真空蒸馏7小时后，OH数为60.3mg KOH/g，粘度为8,667mPa.s(23℃)，继续反应2小时后，OH数为55.8，粘度为13,099mPa.s，继续进一步反应7小时后，OH数为53.7，粘度为15,794mPa.s。
反应时间为40小时，馏出液中DMC含量为25.7％。
实施例49,267kg 1，6-己二醇，0.13g钛酸四异丙酯被置于一个20升的高压反应釜中，该反应釜装备有一个交叉臂搅拌器、一个蒸馏柱、一个下游冷凝器以及一个接收容器。抽空反应器两次，随后充入氮气使反应器气氛惰性之后，反应器内以及周边部件(蒸馏柱、冷凝器、接收容器)内的压力以氮气调节为5.2bar。反应配料被加热至197℃，在超过6小时的时间内计量加入9.63kgDMC到反应器中。在计量加入阶段之后，配料被加热至200℃，在该温度下蒸馏2小时。得到6.17kgDMC含量为25.1％的馏出液。压力被减至100mbar，氮气通过反应配料。9小时后，OH数达到159mg KOH/g。压力重又被设为5.2bar，在1小时的时间内计量加入1kgDMC。在计量加料完毕后，先将配料搅拌2小时，然后再将压力降至100mbar，当氮气通过配料时，反应配料被蒸馏。在100mbar和200℃下经过进一步的18小时的真空蒸馏之后，OH数达到65.5mg KOH/g。然后压力升高至5.2bar，计量加入96gDMC，搅拌反应配料2小时，然后减压，抽真空至100mbar，当氮气通过反应配料时，其被蒸馏。19小时后，最终得到产物的OH数为56.0mg KOH/g，粘度为1,699mPa.s(75℃)。
实施例5反应器一个20升Hagemann反应器，装备有一个交叉臂搅拌器、一个蒸馏柱、一个下游冷凝器以及接收容器。碳酸二甲基酯经由一个隔膜泵被直接计量加入反应器中(非浸入式)。
6.68kg 1，6-己二醇(0.057kmol)，6.45kgε-己内酯(0.057kmol)以及1g钛酸四异丙酯被置于反应器中。抽空反应器两次使压力为300mbar，随后充入氮气使反应器气氛惰性之后，反应配料首先在1小时的时间内被加热至80℃，然后在1小时的时间内被加热至194℃。
在194℃时，在约5小时的时间内计量加入6.14kg碳酸二甲基酯(0.068kmol)。在计量加入完毕后，保持反应配料在196℃4小时，然后升温至200℃。在200℃保持2小时后，将反应器内压力降至常压，被忽略的馏出液(2.9kg)从接受器中被除去。在除去所有的馏出液后，压力降至100mbar，氮气通过反应配料。6小时后，其OH数为29.8mg KOH/g，粘度为42,135mPa.s。为了达到所需的OH数范围53-58mg KOH/g，0.413kg 1，6-己二醇随后被加入，当氮气通过时，反应配料在200℃、100mbar的压力下进一步保持6小时。其OH数达到45.8mg KOH/g，粘度为21,725mPa.s。进一步加入0.150kg的己二醇。继续反应8小时后，粘度达到18,330mPa.s，OH数达到56.8mgKOH/g。
总的反应时间约为36小时。
实施例69270kg 1，6-己二醇，8950kgε-己内酯被置于100℃下的反应器中，该反应器由一个交叉臂搅拌器搅拌，且装备有一个蒸馏柱、一个完全冷凝器。加入1.5kg四异丙醇钛。容器压力随后由通入氮气升至5.2bar(绝对压力)，其后加热反应配料至200℃。在15小时的时间内均匀的加入7300kg碳酸二甲基酯。生成的、碳酸二甲基酯含量为15-19wt％的甲醇，同时被蒸馏除去。随后在3小时的时间内温度降至180℃，压力降至常压。其后，在12小时的时间内真空度升至60mbar(绝对压力)。2Nm3的氮气经由浸入式投料管道被引入反应混合物中，为了除去残余甲醇，真空度被提高至20mbar。在180℃下进一步搅拌反应配料24小时以将非羟端基(尤其是碳酸甲基酯基团)减至小于总量的5mol％。测定羟基数与粘度，如果需要还可以进行矫正。反应器随后充气，配料被降温至100℃，然后被过滤。制得20,000kg的清洁、无色的树脂，它在室温下不结晶，23℃时其OH数为56，粘度为15,000mPa.s。
对比例在无压力条件下制备实施例5的产品反应器一个20升Hagemann反应器，装备有一个交叉臂搅拌器、一个蒸馏柱、一个下游冷凝器以及接收容器。碳酸二甲基酯经由一个隔膜泵被直接计量加入反应器中(非浸入式)。
6.68kg 1，6-己二醇(0.057kmol)，6.45kgε-己内酯(0.057kmol)以及1g钛酸四异丙酯被置于反应器中。抽空反应器两次使压力为300mbar，随后充入氮气使反应器气氛惰性之后，反应配料首先在超过1小时的时间内被加热至80℃，然后在超过1小时的时间内继续被加热至140℃。在140℃时，计量加入6.14kg碳酸二甲基酯(0.068kmol)，以使蒸馏柱顶的温度不超过67℃。计量加入的时间为约24小时，蒸馏柱底的温度为140-182℃。在计量加入完毕后，在超过约1hr时间内升温至200℃。在达到200℃后4小时，测定其OH数为85.7mg KOH/g。反应配料被冷却至140℃，并用0.357kg纯碳酸二甲酯矫正，同时蒸馏柱顶温度被限制在65℃。计量加入的时间为约3.5小时。随后，配料在超过2小时的时间内再次被加热至200℃。其后，在200℃常压下搅拌3小时，然后在100mbar下搅拌5小时。其后，OH数为31.3mgKOH/g，粘度为33,320mPa.s。为了达到所需的OH数，0.395kg己二醇随后被加入。在反应在200℃常压下继续进行约3小时后，然后在100mbar下反应7小时后，OH数为52.5mg KOH/g，粘度为15,737mPa.s。
总的反应时间约为36小时。
与实施例5比较，反应时间更长，对催化剂的要求更高，DMC的损失也更大。
权利要求
1.一种生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，脂肪族二醇与碳酸二甲基酯在升高的压力下反应，并可选择的加入催化剂，为了完成反应以及使端羟基去封端(使其可利用)，随后，未反应的甲醇和碳酸二甲基酯在减压下除去，选择性地采用引入的惰性气体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所用的二醇和选择加入的催化剂首先被置于一个反应容器中，该反应容器被加热，升高压力，随后DMC被计量加入。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，DMC先被缓慢的计量加入反应器中，直到以后表明在恰好的时候，DMC被计量加入的速度才升高至使相应的DMC/甲醇共沸物被蒸馏除去的程度。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，DMC被迅速地在一个步骤中计量加入。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，最高达100％所需DMC的量与二醇和选择性存在的催化剂一起加入；反应器被加热；升高压力；100％的馏出液被循环到反应器中，直到馏出液中DMC含量达到恒定或限定值为止；随后DMC/甲醇混合物被蒸馏除去，剩余的DMC被计量加入。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，DMC与脂肪族二醇的反应在压力范围为1.5-100bar，温度范围为100-300℃的条件下进行。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，为了完成反应以及使端羟基去封端(使其可利用)，在减压下，选择性的通过引入惰性气体，从产物中除去最后的残余甲醇和微量碳酸二甲基酯。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，去封端在温度范围为160℃-250℃，压力范围为1-1000mbar的条件下实施。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，在反应(蒸馏)完成后，通过抽走最终残余的甲醇、通过引入惰性气体气泡到反应混合物中来完成酯交换实现羟端基的去封端。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于，在反应(蒸馏)完成后，通过引入惰性气体如氮气、稀有气体、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚、干燥天然气或干燥氢气到反应器中并在其中生成气体气泡实现端羟基的去封端。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于，在反应(蒸馏)完成后，通过在反应器中引入低沸点惰性液体，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、石油醚、二乙醚或甲基叔丁醚并在反应器中产生气体气泡，使端羟基成为可利用的，其中上述物质能以液态或气态被引入。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，与低聚碳酸酯脱离的气流，其包含有甲醇和碳酸二甲基酯，部分地被循环回到低聚碳酸酯中达到饱和。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所需的DMC的总量也被直接考虑进去，这个总量由期望的产物的化学计量值以及当反应进行时被蒸馏除去的DMC的量共同预先确定。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应开始时，加入已计算好的过量DMC，以便在共沸物被蒸馏除去以及去封端之后，形成一种产物，其含有端羟基全部的官能度，但是也具有过高的聚合度，随后通过加入相应量的二醇组份以及重新开始的酯交换反应，获得低聚碳酸酯二醇的规定化学计量值。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，应用链上含有3-20个碳原子的脂肪族二醇，或也可用不同二醇的混合物。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于，应用二醇与内酯(酯二醇)如己内酯，戊内酯等的加成产物，以及二醇与内酯的混合物。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于，应用二醇与二羧酸如己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸等的缩合产物，或二羧酸酯以及二醇与二羧酸或与二羧酸酯的混合物。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于，应用聚醚型多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于，应用1，6-己二醇，1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇与己内酯的混合物。
20.根据权利要求16、17和19的方法，其特征在于，在低聚碳酸酯二醇的制备过程中由原料未经过初期的酯交换反应就地制得酯。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于，在产物中二醇/DMC的摩尔比范围为1.01-2.0，其由最终所得的产物的化学计量值预先决定。
22.根据权利要求1的方法，其特征在于，应用的已知用于酯交换反应的可溶性催化剂(均相催化剂)。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于，该可溶的催化剂使用浓度最大为1000ppm(0.1wt％)。
24.根据权利要求1的方法，其特征在于，应用多相酯交换反应催化剂(多相催化剂)。
全文摘要
本发明涉及一种在压力下由脂肪族二醇和碳酸二甲基酯(DMC)的酯交换反应来生产脂肪族低聚碳酸酯二醇的新方法。
文档编号C08G64/30GK1522270SQ02813233
公开日2004年8月18日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年6月27日
发明者J·蒂拉克, J·劳伊, H·维托塞克, A·施勒梅纳特, J 蒂拉克, 彰纺商, 腥 申请人:拜尔公司