专利名称：环氧官能化的乙烯共聚物沥青反应产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于道路铺设和铺顶工业的热塑性聚合物与沥青的合金。更具体地，本发明涉及含环氧化物的聚合物与沥青形成多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物的反应和得到的连结物(linking)，该沥青组合物具有改进的耐高温性、改进的在环境和低温度下的高弹性以及优良的韧性和强度值。
背景技术：
聚合物作为沥青(地沥青)的添加剂的用途在本领域中是众所周知的。参见例如美国专利4,650,820和4,451,598，两者在此引入作为参考，其中将衍生自乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三元共聚物与沥青混合。此外，参见例如美国专利5,306,750和6,117,926，两者引入作为参考，其中将反应物环氧官能化的、尤其是含缩水甘油基的乙烯三元共聚物与沥青混合和反应，并且优选(如美国专利6,117,926教导的)使用催化剂以加速反应速率和降低改性体系的成本。
当今的沥青路面要求优良的耐高温性以及优良的低温性能，正如SHRP值所定义的。此外，弹性性能是Departments ofTransportation(DOT)希望的，以给出耐低温开裂性，耐疲劳性和耐成辙性。这些弹性性能由室温和低温下的延性、弹性回复、韧性和强度决定。通常满足这些要求的尤其有用的聚合物-改性沥青是多环氧基-聚合物-键接的-沥青，其通过授权给J.L.Goodrich和R.J.Statz的美国5,306,750中描述的方法生产。美国5,306,750中描述的反应可以得到提高，如授权给Engber的美国6,117,926中提供的。
虽然使用美国5,306,750和美国6,117,926中描述的方法可以生产尤其有用的聚合物改性沥青，但是仍然需要具有改进的耐高温性以及改进的在环境温度和低温两者下的弹性的聚合物-改性沥青。还需要提供具有优良的韧性和强度的聚合物-改性沥青。此外，希望的是聚合物-改性沥青反应产物在应用温度(大约140℃)下具有较低粘度(足够低以易于应用)、具有高的环球软化点(高于75℃、优选高于100℃)和高弹性(在300％拉伸之后大于75％)。
还希望在使用具有与通常用于获得可比的SHRP值相比较低的缩水甘油基部分含量的含缩水甘油基部分的乙烯共聚物时，能够满足该SHRP标准，从而降低多环氧基-聚合物-键接的-沥青的成本。
发明内容
本发明提供满足以上需要的聚合物-改性沥青组合物。特别地，本发明提供多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物(其尤其用于铺设路面应用)，其优选具有a.提高的稳定性(在于升高的温度下贮存之后在环境温度下最小的粘度损失)，b.显著较高的强度，而不损失韧性并且优选具有提高的韧性(按照ASTM D5801测定的强度优选高于50英寸-磅、更优选高于75英寸-磅，同时保持韧性高于75英寸-磅、优选韧性提高到高于110英寸-磅)；c.按照ASTM D113于4℃下测定的低温延性为至少7厘米。
还提供了多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物(其尤其用于铺顶应用)，其具有a.按照ASTM D6152，铺顶部分7.5测定的弹性回复高于70％(优选高于80％)，和b.按照ASTM D3461测定的环球软化点高于75℃(优选高于100℃)。
所述多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物包含a.基于组分a和组分b的总量为大约90到大约99.5重量百分数(wt％)的沥青；和b.基于组分a和组分b的总量为大约0.5到大约10wt％的环氧官能化的乙烯共聚物，优选包含软化共聚单体例如丙烯酸烷基酯，其按照ASTMD1238-65T，条件E测定的熔融指数为4克/10分钟或以下。
所述多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物可以任选地进一步包含官能化的聚烯烃，其对于沥青和环氧官能化的乙烯共聚物是反应性的。当包括官能聚烯烃时，所述多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物优选包含a.基于组分a、b和c的总量为大约87到大约99wt％的沥青；和
b.基于组分a、b和c的总量为大约0.5到大约10wt％的环氧官能化的乙烯共聚物，优选包含软化共聚单体例如丙烯酸烷基酯，其按照ASTMD1238-65T，条件E测定的熔融指数为4克/10分钟或以下；和c.基于组分a、b和c的总量为大约0.5到大约3wt％的反应性官能化的聚烯烃。
优选，所述任选的官能化的聚烯烃是酸酐-官能化的，尤其是马来酸酐-接枝的聚乙烯，尤其是具有高于0.94的密度的聚乙烯。有用的聚乙烯可以选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或者线性低密度聚乙烯，并且可以通过本领域已知的任何方法生产，包括使用传统的催化剂以及较新的前和后过渡金属催化剂的低压和高压方法。可用于本发明的优选的官能化的聚烯烃是描述于美国专利4,650,820和4,451,598中的那些。
优选，环氧官能化的乙烯共聚物是乙烯丙烯酸缩水甘油酯或者乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，更优选乙烯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其中所述共聚物的熔体流动指数(通过ASTM D1238-65T，条件E测定)为大约4克/10分钟或以下、优选大约0.3到大约4克/10分钟和更优选大约0.3到大约3克/10分钟或者到大约2克/10分钟。优选，包含缩水甘油基部分的共聚单体(例如丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯)为大约0.3(或者大约0.5)wt％到大约3(或者大约4或者大约5)wt％，和丙烯酸烷基酯为0到大约40(优选大约20到大约40或者大约25到大约35)wt％，基于环氧官能化的乙烯共聚物的总重量。
此外，本领域已知的非反应性的稀释剂聚合物可以包括在所述多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物中。优选，这类聚合物包括乙烯丙烯酸酯或者醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯聚丁二烯或者异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如，SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物)或者使用过渡金属催化剂生产的聚烯烃。
本发明的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物可以按照美国专利5,306,750中描述的方法生产和尤其是按照美国专利6,117,926中描述的方法生产。优选，所述多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物通过首先将沥青、环氧官能化的乙烯共聚物和任选地官能化的聚烯烃熔融-混合，然后在催化材料例如聚磷酸、五氧化二磷和/或钛酸盐存在下继续混合来生产。
详细说明综上所述，本发明涉及多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其包含大约90到大约99.5重量百分数(wt％)反应物沥青，优选如下所述，与大约0.5到大约10wt％环氧官能化的乙烯共聚物反应，优选如下所述(wt％基于反应物沥青和环氧官能化的乙烯共聚物的总量)。任选地，本发明涉及多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其包含大约87到大约99wt％反应物沥青，优选如下所述，与大约0.5到大约10wt％环氧官能化的乙烯共聚物反应，优选如下所述，和与反应物沥青和环氧官能化的乙烯共聚物反应的大约0.5到大约3wt％官能化的聚烯烃(wt％基于反应物沥青、环氧官能化的乙烯共聚物和官能化的聚烯烃的总量)。官能化的聚烯烃优选为如下所述的。本发明进一步涉及通过加入非反应性的聚合物，优选如下所述，改性的上述多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物。
反应物沥青所有类型的沥青(地沥青)均可用于本发明，无论它们是天然的或者是合成的。沥青的代表性的来源包括原生岩、湖沥青、石油沥青、氧化沥青、裂化或者残余沥青。可以使用的沥青包括各种各样的包含沥青烯的沥青，其包含高于7重量百分数沥青烯和通常高于10重量百分数沥青烯。通常，可用于本发明的沥青包含少于5重量百分数的含氧化合物和常常少于1重量百分数的含氧化合物。同样，可用于本发明的沥青可溶于通常用于溶解沥青的有机溶剂中。
优选的沥青在60℃下的粘度为100到20,000泊、优选200到10,000、更优选300到4000和更加优选400到1500泊。
环氧官能化的乙烯共聚物可用于本发明的环氧官能化的乙烯共聚物通过ASTM D1238-65T，条件E测定的熔体流动指数为大约4克/10分钟的更小、优选大约0.3到大约4克/10分钟和更优选大约0.3到大约3克/10分钟或者到大约2克/10分钟。优选，环氧官能化的乙烯可用于本发明的优选的环氧官能化的乙烯共聚物是含缩水甘油基的聚合物。可用于本发明的含缩水甘油基的乙烯共聚物和改性的共聚物在聚合物领域中是众所周知的，并且可以容易地通过单体的并发反应按照美国专利4,070,532来生产，其整个公开内容在此引入作为参考。
通常有用的含缩水甘油基的环氧官能化的乙烯共聚物包含大约0.3(或者大约0.5)到大约3(或者大约4wt％或者大约5wt％)的含缩水甘油基部分的共聚单体，基于所述环氧官能化的乙烯共聚物的总重量。缩水甘油基部分可以由以下通式表示 可用于本发明的优选的环氧官能化的乙烯共聚物可以由通式E/X/Y表示，其中E是衍生自乙烯的共聚物单元-(CH2CH2)-；X是共聚物单元-(CH2CR1R2)-，其中R1是氢、甲基或者乙基，和R2是碳原子数为1到10的烷氧羰基(carboalkoxy)、酰氧基或者烷氧基(X例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；和Y是共聚物单元-(CH2CR3R4)-，其中R3是氢或者甲基和R4是carboglycidoxy或者glycidoxy(Y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯)。对于本发明的目的，含环氧基的共聚单体单元，Y，还可以衍生自碳原子数为1到10的乙烯基醚(例如缩水甘油基乙烯基醚)或者单-环氧取代的具有4到12个碳原子的二-烯烃。在上述通式中，R4包含与环烷基一氧化物结构有关的内部缩水甘油基部分；例如Y衍生自乙烯环己烷一氧化物。优选，X是丙烯酸C1-10烷基酯，尤其是丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛基酯或者丙烯酸甲酯。优选，Y选自丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对于该优选的实施方案，E/X/Y环氧官能化的乙烯共聚物的有用的wt％(基于共聚物中E、X和Y的总重量)优选是0到大约40(优选大约20到大约40或者大约25到大约35)wt％的X，大约0.3(或者大约0.5)到大约3(或者大约4或者大约5)wt％的Y，和剩余的是E。还优选的是所述包含环氧基的单体通过单体的并发反应(直接聚合)引入环氧官能化的乙烯共聚物，而非通过接枝聚合接枝到反应物聚合物上。
官能化的聚烯烃官能化的聚烯烃是对于环氧官能化的乙烯共聚物和反应物沥青具有共反应性(co-reactive)的聚烯烃。优选，它们是羧酸酸酐官能化的，尤其是马来酸酸酐接枝的聚乙烯。聚乙烯尤其是密度高于0.94的聚乙烯。有用的聚乙烯可以选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或者线性低密度聚乙烯，并且可以通过本领域已知的任何方法生产，包括使用传统的催化剂以及较新的前和后过渡金属催化剂的低压和高压方法。可用于本发明的优选的官能化的聚烯烃是描述于美国专利4,650,820和4,451,598中的那些。
非反应性的聚合物非反应性的聚合物是本领域已知的用于包括在聚合物-改性沥青中的聚合物组合物，其不与沥青反应。优选，这些非反应性的聚合物也不与环氧官能化的乙烯共聚物或者官能化的聚烯烃反应。它们有时被称为“稀释剂”聚合物。
这些非反应性的聚合物可以包括乙烯丙烯酸酯或者醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯聚丁二烯或者异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如SBS、SIS、SEBS嵌段共聚物)或者通过本领域任何已知方法使用任何已知的过渡金属催化剂生产的聚烯烃。
这些非反应性的聚合物可以混入反应性的沥青、环氧官能化的乙烯共聚物和任选的官能化的聚烯烃，使得它们占最终聚合物-键接的-沥青组合物的0％到18％、优选0到15％、更优选0到10％。
生产多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物的方法用于生产本发明的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物的方法可以是任何本领域技术人员众所周知的用于使GMA共聚物与沥青反应的方法。优选，使用的方法是描述于美国专利5,306,750中的方法，优选是更充分描述于美国专利6,117,926中的方法。
实施例用于实施例的测定用于实施例的测定如表1中所列。
表1-测试
用于生产实施例中道路沥青的方法在装备有搅拌器的罐中将500克来自Conoco的AC 10沥青加热直到该沥青达到190℃的温度。此时，将表2中所列的包含缩水甘油基的乙烯共聚物加入，其量必需给出如表2中所列的沥青中聚合物百分数，并且将混合物在190℃下搅拌两个小时。在这时候，当所有聚合物溶解时，加入足够的聚磷酸，其量等于沥青和加入的聚合物总量的0.2wt％。将产品在190℃下搅拌另外的1小时，倾倒样品以用于测定(试验结果报告在表3中)。
表2-道路沥青改性剂实施例GMA ％nBA*％GMA*MI 聚合物在共聚物 沥青中的wt％1 GMA-1 30.2 2.8 2 32 GMA-1 30.2 2.8 2 1.53 GMA-2 30.8 3.4 2.634 GMA-2 30.8 3.4 2.61.55 GMA-3**29.5 2.9 2.13对比例C1(AC -- -- ---- --10)C2GM44-4 25.1 8.5 5.52C3GMA-5 24 8.9 8.12C4GMA-6***28 5.3 12 1.5C5GMA-7****24 9.0 8 2*基于乙烯/nBA/GMA聚合物的总重量的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分数**Mn＝30,146；Mw＝209,624****Mn＝28,930；Mw＝175,589****Mn＝21,325；Mw＝220,986
表3-道路沥青性能实施例韧性强度室温 低温 SHRP 相角(23℃)(4℃)通过延性 延性 失败温度1 1539521 79.4 622 11680 70.2 733 1449024 80.3 594 12082 70.9 715 181114 7419 74.6 68对比例C1 -- -- ---- 59.4 87C2 86 0.484.3 55C3 76 3.5C4 87 4212 72.3 72C5 86 0.982.3 57道路沥青结果的讨论实施例1到5中的共聚物(GMA-1、GMA-2和GMA-3)全部是包含较低水平的GMA、具有低MI的聚合物(较高的数均分子量，Mn)。如从表3中的数据可以看到的，当这些共聚物被用来改性沥青时，得到了相对于对比多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物的韧性和强度的改进。值得注意的是，实施例1到5中的韧性和强度结果满足典型的State DOT标准(韧性110英寸-磅和强度75英寸-磅)，而在沥青中具有可比水平的共聚物的对比实施例中的那些不能。此外，当使用这些较低MI(较高的分子量)的共聚物生产多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物时，得到的聚合物-改性沥青具有改进的低温延性。此外注意到，当使用本发明的低熔融指数共聚物时(尽管它们包含低水平的GMA)，得到的聚合物-改性沥青的高温性能，基本与使用包含两倍GMA水平的对比实施例共聚物时具有同样有效的提高(参见实施例2与对比实施例C4)。使用具有较少GMA的聚合物的能力显著地降低了成本。
用于生产实施例中的铺顶沥青的方法在配备有搅拌器的罐中将Ultramar Diamond Shamrock AC-5沥青加热到190℃的温度，加入接枝的线性聚乙烯(参见表4)，并且将混合物搅拌另外的一小时，直到全部聚乙烯溶解。然后，加入GMA共聚物(参见表4)，并将混合物搅拌和反应另外的1到2小时。然后，加入过磷酸，其量必需等于聚合物/沥青/酸共混物总量的0.2wt％。搅拌和反应继续另外的1/2小时，然后倾倒样品以用于测定(试验结果报告在表5中)。
表4-铺顶沥青
树脂A线性聚乙烯，密度为0.96和MI为2克/10分钟，用0.9wt％马来酸酐接枝。
树脂B乙烯/26wt％nBA/1.4wt％GMA共聚物，MI为15克/10min。
GMA-1和GMA-2如表2中所描述的共聚物表5-铺顶沥青结果
铺顶结果讨论表5中结果的对比说明，当使用本发明的较低MI(较高的分子量)的包含环氧基的共聚物时，得到的聚合物改性沥青与使用对比实施例C6的GMA共聚物时相比，具有较好的环球软化点和较好的弹性回复。
权利要求
1.一种多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其包含a.基于组分a和组分b的总量为大约90到大约99.5重量百分数(wt％)的沥青；和b.基于组分a和组分b的总量为大约0.5到大约10wt％的环氧基-官能化的乙烯共聚物，基于所述环氧基-官能化的乙烯共聚物总重量，其具有大约0.3到大约5wt％的包含缩水甘油基部分的共聚单体和0到大约40wt％的丙烯酸C1到C10烷基酯，其中所述环氧基-官能化的乙烯共聚物按照ASTM D1238-65T，条件E测定的熔融指数为4克/10分钟或以下。
2.权利要求1的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其中组分b，环氧基-官能化的乙烯共聚物，基于所述环氧基-官能化的共聚物的总重量，包含大约0.5到大约4wt％的包含缩水甘油基部分的共聚单体和大约25wt％到大约35wt％丙烯酸C1到C10烷基酯。
3.一种多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其包含a.基于组分a、b和c的总量为大约87到大约99重量百分数(wt％)的沥青；和b.基于组分a、b和c的总量为大约0.5到大约10wt％的环氧基-官能化的乙烯共聚物，其基于所述环氧官能化的共聚物的总重量具有大约0.3到大约5wt％的包含缩水甘油基部分的共聚单体和0到大约40wt％的丙烯酸烷基酯，其中所述环氧基-官能化的共聚物按照ASTM-D1238-65T，条件E测定的熔融指数为4克/10分钟或以下；和c.基于组分a、b和c的总量为大约0.5到大约3wt％的反应性官能化的聚烯烃。
4.权利要求3的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其中组分b，环氧基-官能化的乙烯共聚物，基于所述环氧基-官能化的共聚物的总重量，包含大约0.5到大约4wt％的包含缩水甘油基部分的共聚单体和大约25wt％到大约3 5wt％丙烯酸C1到C10烷基酯。
5.权利要求3的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其中组分c，反应性的官能化聚烯烃，是羧酸酸酐官能化的聚乙烯。
6.权利要求5的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其中羧酸酸酐-官能化的聚乙烯是马来酸酐接枝的聚乙烯，其密度为0.94或者更高。
7.权利要求1的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其具有a.按照ASTM D5801测定的高于50英寸-磅的强度和高于75英寸-磅的韧性，和b.按照ASTM D113于4℃下测定的低温延性为7厘米或以上。
8.权利要求1的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其具有a.按照ASTM D6152，铺顶部分7.5测定的弹性回复高于70％，和b.按照ASTM D3461测定的环球软化点高于75℃，优选高于100℃。
9.权利要求1的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其中所述沥青选自原生岩沥青、湖沥青、石油沥青、氧化沥青、裂化沥青和残余沥青。
10.权利要求3的多环氧基-聚合物-键接的-沥青组合物，其中所述沥青选自原生岩沥青、湖沥青、石油沥青、氧化沥青、裂化沥青和残余沥青。
全文摘要
本发明涉及性能提高的多环氧基－聚合物－键接的－沥青，其通过缩水甘油基－官能化的乙烯共聚物与反应性的沥青一起反应来生产，其中所述缩水甘油基－官能化的乙烯共聚物具有5重量百分数或以下的含缩水甘油基的共聚单体含量和较高的数均分子量，其特征在于按照ASTMD1238－65T，条件E测定的熔融指数为4克/10分钟或以下。
文档编号C08L63/02GK1525997SQ02812953
公开日2004年9月1日 申请日期2002年7月1日 优先权日2001年6月29日
发明者R·J·斯塔茨, E·R·格里芬, R J 斯塔茨, 格里芬 申请人:纳幕尔杜邦公司