金属表面处理剂、金属材料的表面处理方法及表面处理金属材料的制作方法

专利名称：金属表面处理剂、金属材料的表面处理方法及表面处理金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于将金属作为材料的板卷材、成型品的表面给予优良的耐腐蚀性、耐碱性及耐指纹性，且可用于形成不含铬的被膜的金属表面处理剂、金属表面处理方法、表面处理了的金属材料。
进而，本发明涉及对于将镀锌系钢板、钢板、铝系金属材料作为材料的汽车本体、汽车部件、建材、家电用部件等的成型加工品、铸造品、板卷材等给予优良的耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性及耐指纹性的，可用于形成不含铬的被膜的表面处理剂、表面处理方法、表面处理了的金属材料。
背景技术：
镀锌系钢板、钢板等的金属材料由于大气中的氧、水分、含在水分中的离子等被氧化腐蚀。作为防止这些腐蚀的方法，以往有将该金属材料表面与铬酸、铬酸盐等含有铬的处理液接触析出铬酸盐被膜，或者通过涂敷干燥等在金属表面形成铬酸盐被膜的方法。可是，对于单独的这些无机系的铬酸盐被膜，在比较温和的环境下，虽然发挥了短期的防锈性，但在长期或者更恶劣的环境下的耐腐蚀性不充分。另外，若切出进行单独铬酸盐处理的板卷材成型加工时，由于成型的被膜质硬且脆缺乏润滑性，存在被膜脱落损坏外观，且不能充分加工，在材料上产生龟裂等问题。另外，进而由于在操作时附着操作人员指纹，即使脱脂洗涤也残留其痕迹，所以损坏外观。在此，一般为了满足高耐腐蚀性、耐指纹性、耐划伤性、润滑性、涂敷密封性等所有的性能，在金属材料表面形成铬酸盐被膜，在形成的铬酸盐被膜上进而进行设置树脂被膜的2层处理。另外，铬酸盐被膜除了性能不充分之外，由于在其处理液中具有有害的6价铬，所有在废水处理时费事费钱且在形成的被膜中也含有6价铬，所以从环境、安全方面看，趋于敬而远之。
作为用1层处理满足所有性能的试验，研究了一次形成铬酸盐和树脂被膜的树脂铬酸盐，在特公平4-2672号公报公开了在镀铝-锌钢板的表面涂敷配合了特定的水分散系或水溶性树脂和特定量的6价铬的树脂组合物的处理方法，在特公平7-6070号公报公开了在无机化合物的6价铬离子或6价铬离子和3价铬离子及特定的乳液聚合条件下聚合了的、含有丙烯酸乳液的金属表面处理组合物。可是，如上所述，含在被膜中的6价铬是微量，但具有慢慢分解的性质，在环境、安全方面存在问题。
作为使用不含铬的非铬酸盐处理液的方法，在特开平7-278410号公报公开了含有特定结构的酚树脂系聚合物和酸性化合物的金属材料表面处理用聚合物组合物及表面处理方法，在特开平8-73775号公报公开了含有互不相同而且可以互相反应的特定结构的反应性官能基的2种以上的硅烷偶合剂的、耐指纹性等优良的金属表面处理剂及处理方法，在特开平9-241576号公报公开了含有特定结构的硅烷偶合剂和特定结构的酚树脂系聚合物的金属表面处理剂及处理方法，在特开平10-1789号公报公开了含有至少具有1个氮原子的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的有机高分子和特定的多价阴离子的金属表面处理剂、处理方法及处理金属材料，在特开平10-60233号公报公开了(1)含有特定结构的双酚A环氧系树脂的防锈剂、(2)以特定比例含有酚系树脂和其以外的聚酯等特定树脂的防锈剂、使用(1)和(2)的处理方法及处理金属材料。
可是，在不使用铬的金属表面处理中，处理液不含有6价铬是有优点的，但其反面，具有耐腐蚀性不充分，特别是伤痕部分、加工部分的耐腐蚀性比铬酸盐被膜显著差，另外，耐指纹性、耐划伤性及润滑性也不充分。
因此，目前，不能得到在金属材料表面形成可同时赋予优良的耐腐蚀性、耐碱性及耐指纹性的被膜的非铬酸盐系的金属表面处理剂。

发明内容
本发明就是为了解决上述以往技术问题而完成的，其目的在于提供用于对于金属材料给予优良的耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性及耐指纹性的、不含铬的金属表面处理剂、金属表面处理方法及表面处理金属材料。
本发明者对于解决上述课题的手段进行锐意地研究结果发现，通过使用将特定的水溶性树脂或者水系乳液树脂、具有特定结构的树脂化合物和特定的金属化合物作为必须成分的水系表面处理剂处理金属材料表面，可得到具有优良的耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性及耐指纹性的被膜，从而完成了本发明。
即，本发明的金属表面处理剂，其特征是将由阳离子性或非离子性的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂选出的至少1种水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)和、用通式(I)表示的树脂化合物(B)和、含有由Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce组成群选出的至少1种金属的金属化合物(C)与水配合而构成的。
{式中，各R1相互独立地表示-CH2-、-CH2-NH-CH2-或-CH＝N-CH2，
Y表示氢原子或通式(II) (式中，R2、R3相互独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基)，Z表示从可与甲醛加成缩合得到芳香族化合物，失去结合在构成其芳香环的碳原子上的氢原子的、可具有1～4个-CH2X基(式中，X是与后述的W的定义中的X相同定义的)的、与n包括的结构中的芳香环基不同的2价的基，或可从密胺、二氨基三嗪或者尿素的2个氨基各个失去一个氢原子的2价基，各W相互独立地表示氢原子或基P，该P表示-CH2X、-CH2NHCH2X或-CH＝NCH2X，[式中，X表示用OH、OR4(R4表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的羟基烷基)、卤原子或通式(III)或者(IV)表示的基， (式中，R5、R6、R7、R8及R9相互独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的羟基烷基，A-表示氢氧离子或酸离子)]，基P的取代比例是基P的数/(苯环的数及基Z的数的总计)＝0.2～4.0，(X作为通式(III)或通式(IV)的官能基的基-CH2X的数+基-CH2NHCH2X的数+基-CH＝NCH2X的数)/基P的总数是0.1～1.0，n表示0或者1～29的整数，m表示0或者1～10的整数}。
另外，在本发明的上述金属表面处理剂中，优选的是进而配合由硝酸、磷酸及氢氟酸选出的至少1种的酸(D)，另外，更优选的是进而配合硅烷偶合剂(E)。
本发明还涉及金属材料的表面处理方法，其特征是通过将上述金属表面处理剂涂敷在金属材料表面进行干燥，在该金属材料表面形成被膜。
本发明还涉及使用上述表面处理方法形成被膜的金属材料。
实施发明的最佳方式以下，详述本发明。本发明的金属表面处理剂及表面处理方法适用于冷轧钢板、碳钢板、硅钢板等的钢板、镀钢板、铝系金属材料。镀钢板，例如包括进行了电镀锌、熔融镀锌、55％镀铝锌、5％镀铝锌、镀铝、镀铁锌等镀处理的含锌镀钢板。铝系金属材料包括纯铝材料、铝合金材料、铝压铸材料等的铝或者铝合金为主成分的金属材料。
配合在本发明的金属表面处理剂中的、从阳离子性或非离子性的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂选出的至少1种水溶性树脂或水系乳液树脂(A)是在分子结构中具有阳离子性官能基及非离子性官能基的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂，是水溶性的或水系乳液形态的，上述阳离子性官能基是从伯胺基、仲胺基、叔胺基及季铵基等选出的至少1种，上述非离子性官能基是从聚氧乙烯基、羟基、一级酰胺基、二级酰胺基、三级酰胺基等的非离子性官能基选出的至少1种。
水溶性树脂或水系乳液树脂(A)必须是阳离子性或非离子性的。树脂(A)中的阳离子性或非离子性官能基对于树脂(A)给予水溶性或水分散性，另外，也给予与树脂化合物(B)或金属化合物(C)的相溶性。
树脂(A)对于水的溶解或分散也可根据树脂(A)对于水的自身溶解性或自身分散性完成，另外，也可借阳离子性表面活性剂(例如烷基季铵盐等)和/或非离子性表面活性剂(例如烷基苯基醚等)完成。
作为水溶性树脂或水系乳液树脂(A)，例如可举出N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N-甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(作为取代氨基的烷基，可举出碳数1～4，特别是1或者2的，作为取代氨基取代的烷基，可举出碳数1～6，特别是1～4的)类的具有氨基的阳离子性单体和/或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等的、具有聚氧乙烯基、羟基等亲水基的非离子性单体(特别是(甲基)丙烯酸酯)与(甲基)丙烯酸酯(特别是(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基是碳数1～8、优选的是1～6、更优选的是1～4的))等的丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等的加成聚合性不饱和单体的共聚丙烯酸树脂乳液；聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的多元醇和脂肪族、脂环式或者芳香族聚异氰酸酯的缩聚物的聚氨酯树脂中，作为使用的多元醇的一部分，使用具有(取代)氨基的多元醇(例如N，N-二甲氨基二羟甲基丙烷等)或具有聚氧乙烯基的多元醇(例如聚乙二醇)来得到的聚氨酯。
在上述中，作为聚醚多元醇，可举出二甘醇、三甘醇等的聚乙二醇、聚乙烯/丙二醇等。在上述中，作为聚酯多元醇，可举出通过亚烷基(例如碳数1～6)二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等)、上述类的聚醚多元醇、双酚A、加氢双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇等的多元醇和、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸等的多羟基酸的缩聚得到的末端上具有羟基的聚酯多元醇等。在上述中，作为脂肪族、脂环式或者芳香族聚异氰酸酯，可举出二异氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
可以举出将乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺等的亚烷基(碳数例如1～6)二胺或芳香族二胺与双酚A型，特别是双酚A型环氧化合物或者其他的缩水甘油基醚化合物作用，将阳离子化的环氧树脂或环氧树脂的侧链上加成聚乙二醇的非离子性环氧树脂；乙二醇、新戊二醇等的多元醇成分和对苯二甲酸、偏苯三酸等的多羟基酸的缩聚物的聚酯树脂中的，使乙二醇成分过剩地不残留羰基而酯化了的聚酯树脂等。
在这些的水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)中，优选的是不使用作为可溶化剂或者乳化剂的表面活性剂的非皂剂或者抑制其使用量的。
水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)的重均分子量，优选的是1,000～1,000,000的、更优选的是2,000～500,000的。该分子量不足1,000时，被膜形成性不充分，另一方面，若超过1,000,000时，有处理剂的稳定性降低的趋势。
配合在本发明的金属表面处理剂中的树脂化合物(B)是将酚系化合物与甲醛缩合的酚树脂作为主架结构的，为了方便，是用通式(I)表示，但当然不仅是直链状的化合物而且也包括三维缩合形式的化合物。
关于配合在本发明的金属表面处理剂中的树脂化合物(B)，通式(I)的Y的定义中，R2、R3表示的碳数1～3的烷基，可举出甲基、乙基、丙基及异丙基等。
在通式(I)中，如上所述，Z也可以是具有1～4个-CH2X基(式中，X是与后述的W的定义中的X相同定义的)，该-CH2X基是从可与甲醛加成缩合得到芳香族化合物，失去结合在构成其芳香环的碳原子的氢原子得到的，是与用n包括的结构中的芳香环基不同的2价的基或可从密胺、二氨基三嗪或者尿素的2个氨基每个失去一个氢原子的2价基，但作为与上述的甲醛加成聚合得到的芳香族化合物，没有特别限制，例如可举出苯酚磺酸、亚烷基二醇苯基醚(作为亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等的碳数2～8，特别是2～6的亚烷基)、β-萘酚、萘磺酸、甲苯、二甲苯、苯胺、乙酰替苯胺、苯硫酚、噻吩、糠醛、糠醇等的芳香族化合物。
在通式(I)的W的定义的X的定义中，作为R4表示的碳数1～5的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基等，但作为碳数1～5的羟基烷基，可举出羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基等。
在通式(I)的W的定义中的X的定义中，作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子及氟原子。
在通式(I)的W的定义中的X的定义中，作为R5、R6、R7、R8、R9表示的碳数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，但作为碳数1～10的羟基烷基，可举出羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基等。
在通式(I)的W的定义中的X的定义中，作为A-表示的酸离子，可举出卤离子(氯离子、溴离子、氟离子等)、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子等的无机酸离子，醋酸离子、甲酸离子等的有机酸离子。
用通式(I)表示的树脂化合物，对于用n及m概括的重复单元，可以是嵌段的结构、相互结合的结构，也可以是无规结合的结构。
若在通式(I)，Y中的R2、R3的烷基的碳数超过3，则疏水性过高。另外，若W中的基P的树脂化合物(B)的存在比例偏离基P的数/(苯环的数及基Z的数的总计)＝0.2～4.0的范围时，则不能得到充分的耐腐蚀性、耐碱性。另外，若基X的定义中的R4烷基或羟基烷基的碳数超过5，则处理剂的稳定性降低。另外，同样地，若通式(III)、(IV)中的R5～R9的烷基或羟基烷基的碳数超过10，则处理剂的稳定性降低。另外，若n超过29，粘度过高，在处理剂中的树脂化合物(B)的稳定性降低。优选的n是1～29的整数。
用通式(I)表示的树脂化合物(B)是自身已知化合物或本领域人员容易制得的化合物。即，该化合物可通过将具有或不具有取代基P的酚系或者双酚系化合物或在其中进而加入给予基Z的可与甲醛加成缩合成的化合物的物质和甲醛或在其中进而加入氨的物质进行加成缩合，根据需要变换成以W基作为目的的物质而得到。
含有配合在本发明的金属表面处理剂中的从Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce组成群选出的至少1种的金属的金属化合物(C)是上述金属的氧化物、氢氧化物、络合物、无机酸或者有机酸的盐等，优选的是与上述水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)相溶性优良的。
作为金属化合物(C)，例如可举出硝酸锆ZrO(NO3)2、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵(NH4)2Zr(CO3)2(OH)2、氟锆酸、硫酸氧钛TiOSO4、二异丙氧基钛双戊间二酮(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乳酸和烷醇钛的反应物、月桂酸钛、五氧化钒V2O5、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、偏钒酸钠、氧基三氯化钒VOCl3、三氧化钒V2O3、二氧化钒VO2、氧基硫酸钒VOSO4、钒氧乙酰基乙酸盐VO(OC(＝CH2)CH2COCH3)2、钒乙酰基乙酸盐V(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、三氯化钒VCl3、磷钒钼酸、钼酸H2MoO4、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠、钼磷酸化合物(例如钼磷酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、钼磷酸钠Na3[PO4·12MoO3]·nH2O等)、偏钨酸H6[H2W12O40]、偏钨酸铵(NH4)6[H2W12O40]、偏钨酸钠、仲钨酸H10[W12O46H10]、仲钨酸铵、仲钨酸钠、高锰酸HMnO4、高锰酸钾、高锰酸钠、磷酸二氢锰Mn(H2PO4)2、硝酸锰Mn(NO3)2、硫酸锰(II)、(III)或者(IV)、氟化锰(II)或者(III)、碳酸锰、醋酸锰(II)或者(III)、醋酸铈Ce(CH3CO2)3、硝酸铈(III)或者(IV)、氯化铈等。对于钼(VI)化合物、钨(VI)化合物、锰(VI)化合物，也可使用用有机酸类等的还原剂还原的。
在本发明的上述金属表面处理剂中，进而配合从硝酸、磷酸及氢氟酸选出的至少1种的酸(D)，由于提高了耐腐蚀性及被膜密着性，所以是理想的。特别是硝酸也兼具提高在高湿润条件下的耐黑变性的效果。
在本发明的金属表面处理剂中，进而配合硅烷偶合剂(E)，由于提高了耐腐蚀性和密着性，所以是理想的。
作为硅烷偶合剂，可举出N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
对于将水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)(固体成分)和树脂化合物(B)(固体成分)和金属化合物(C)中的金属的总计作为100质量％时，如下记载本发明的处理剂的各构成成分的量。水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)，优选的是1.9～98质量％、更优选的是4.5～90质量％。树脂化合物(B)，优选的是1.9～98质量％、更优选的是9.5～95质量％。金属化合物(C)，作为金属，优选的是0.1～30质量％、更优选的是0.5～20质量％。酸(D)，在处理剂中，优选的是0.1～100g/L、更优选的是0.5～50g/L。硅烷偶合剂(E)，优选的是1～300g/L、更优选的是10～200g/L。
另外，处理剂中的总固体成分浓度，只要是处理剂可稳定地存在或者成为可充分涂敷的液状就可以，没有特别限制，但对于整个处理剂，优选的是1～60质量％、更优选的是5～40质量％。
在本发明的表面处理剂中，为了调整被膜的耐腐蚀性、抗张力等的被膜物性，配合水分散性的硅胶和/或铝胶、锆胶等的金属胶是有效的。此时，添加的量，作为固体成分，对于将水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)(固体成分)和树脂化合物(B)(固体成分)和金属化合物(C)中的金属的总计作为100质量％时，优选的是5～40质量％、更优选的是10～30质量％。
进而，在本发明的表面处理剂中，为了提高被膜的润滑性、加工性，配合从聚烯烃系腊、酯系腊、烃系腊等的水系腊选出的至少1种是有效的。此时，添加的量，作为固体成分，对于将水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)(固体成分)和树脂化合物(B)(固体成分)和金属化合物(C)中的金属的总计作为100质量％时，优选的是0.5～30质量％、更优选的是1～20质量％。
另外，在本发明的表面处理剂中，可配合可交联水系乳液树脂(A)的有机交联剂、无机交联剂。作为有机交联剂，可使用环氧系、密胺系、醛系或异氰酸酯系有机交联剂。作为无机交联剂，可举出本发明特定的金属化合物以外的Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Zn等的金属化合物。
本发明的表面处理剂所用的溶剂是以水作为主体的，但根据改善被膜的干燥性等的需要也不妨并用醇、酮、溶纤素系的水溶性有机溶剂。
此外，可在不损害本发明的主题和被膜性能的范围下，可以添加表面活性剂、消泡剂、平整剂、防菌防酶剂、着色剂等。
以下，说明本发明的表面处理方法。
关于处理方法，在将处理剂涂敷在金属材料的表面后，只要在50～250℃下加热干燥就可以，对于涂敷方法、干燥方法等没有特别限定。
通常，使用，将处理剂辊转印涂敷在金属材料表面的辊涂敷方法或者利用喷淋绞干机等流下后用辊挤压或用气刀分离液体的方法、在处理液中浸渍金属材料的方法、将处理剂挤压到金属材料上的方法。处理液的温度没有特别限制，但由于本处理剂的溶剂的主体是水，所以处理温度，优选的是0～60℃、更优选的是5～40℃。
另外，对于处理工序也没有特别限制，但通常在进行本处理前，为了除去附着在材料的油分、污垢，用碱脱脂剂或酸性脱脂剂洗涤或进行热水、溶剂洗涤等。然后，根据需要，用酸、碱等进行表面调整。在金属材料表面的洗涤中，优选的是洗涤后进行水洗，以使洗涤剂不残留在金属材料表面。
干燥工序在不需要促进水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)的固化，而仅是除去附着水时，未必需要加热，使用风干或者气吹等物理方法除去就可以，但为了提高树脂(A)的固化速度或者软化的涂敷效果有必要进行加热干燥。此时的温度，优选的是50～250℃、更优选的是60～220℃。
形成的被膜的附着量，以干燥被膜质量计，优选的是30～5,000mg/m2、更优选的是50～3,000mg/m2。对于不足30mg/m2的，得不到充分的耐腐蚀性、与上涂层的密着性，若超过5,000mg/m2，在被膜上产生裂痕而被膜本身的密着性降低。
可认为本发明的表面处理剂，在金属材料上进行涂敷干燥的工序中，与金属材料表面反应形成密着性优良的被膜的同时，树脂成分造膜，对于材料给予优良的耐腐蚀性、涂敷密着性。
水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)和树脂化合物(B)和金属化合物(C)，在涂敷处理剂时或加热干燥工序中，形成致密的三维结构进行造膜的同时，与金属表面反应而固着。用树脂化合物(B)特定了的取代基-CH2X，都是以类阳离子(-CH2+)作用的，与树脂骨架中的电子密度高的部位(芳香环)亲电子取代地进行交联反应，但这些类阳离子基也与金属表面的电子密度高的部位反应，树脂析出固着在表面。特定了的金属化合物(C)，都是过渡金属化合物，具有空轨道，可认为是一种类阳离子，同样地具有固着在金属表面的性质。
这样形成的被膜具有优良的耐腐蚀性，除了由于形成的被膜的金属表面屏蔽性之外，还认为有如下原因。即，本发明特定了的树脂化合物(B)是具有共振稳定化结构的化合物，特定的金属化合物(C)，如上所述，是过渡金属化合物。由树脂化合物(B)和特定金属化合物(C)形成的被膜，可认为通过与金属表面反应固着，是与材料金属的外层轨道重合程度的十分接近距离，所以具有将用Φ轨道腐蚀生成的电子进行非局部化的作用，因此，表面电位被均匀保持，赋予优良的耐腐蚀性(不仅是平面部位，还有切断端面、伤痕部位)。以往的镀铬被膜的防腐蚀机理，一般被称为具有溶解性的6价铬溶出，在金属表面露出部位再析出的自身修补作用，但本发明者们认为镀铬被膜的防腐蚀机理是由于铬的高类阳离子性(对于金属表面的高的固着反应性)和优良的(腐蚀电子的)非局部化作用的、与本发明的处理剂相同的防腐蚀机理，本发明就是基于这些考虑而完成的。
另一方面，水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)，除了具有在金属界面形成的上述被膜上形成(即，具有2层结构)，通过提高屏蔽性可提高耐腐蚀性的效果之外，还具有提高耐指纹性、加工性的效果。认为通过酸(D)腐蚀金属材料，促进树脂化合物(B)及金属化合物(C)和金属表面的反应，可形成密着性更高的被膜。
实施例以下，用实施例及比较例说明本发明，但本实施例只不过是一个例子，本发明不受其限制。对于实施例、比较例制作了的处理板试样的评价方法如下。
1.被处理金属材料A电镀锌钢板(板厚0.8mm)B熔融镀锌钢板(板厚0.8mm)C55％铝锌电镀钢板(板厚0.5mm)2.处理液(1)处理液成分以下，叙述使用的水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)。
a1阳离子性改性环氧树脂(旭电化工业(株)制、阿地卡来金(アデカレジン)EPEC-0436)a2.非离子性水溶性聚酯树脂(互应化学工业(株)制、FR-627)a3阳离子性聚氨脂树脂(旭电化工业(株)制、阿地卡博塔(アデカボンタイタ一)HUX-670)a4.阳离子性丙烯酸树脂(日本NSC(株)制、卡乃比讷(カネビノ一ル)KD21)a5.非离子性水系聚氨脂树脂(第一工业制药(株)制、司帕付莱科丝(ス一パ一フレックス)E-2000)实施例使用的、用通式(I)表示的树脂化合物(B)表示在表1中。
表1

括弧内数值，对于W是表示基P的数/(苯环的数及基Z的数的合计)，对于Y是表示对于1个苯环的Y取代数。
在表1中，对于各基①②等定义如下。
R1①-CH2- ②-CH2-NH-CH2-W①H②-CH2OH
③-CH2OCH3④-CH2Br⑤-CH2N(CH3)(CH2CH2OH)⑥-CH2N(CH2CH2OH)2⑦-CH2NH2⑧-CH2N+(CH3)·OH-Y①H② 成为Z基的基础的芳香族化合物(1)苯胺 (2)糠醇以下，叙述使用的金属化合物(C)。
c1碳酸锆铵c2氟锆酸c3钒氧乙酰丙酮化物c4仲钼酸铵c5偏钨酸铵c6月桂酸钛c7碳酸锰以下，叙述使用的酸(D)。
d1硝酸d2磷酸d3氢氟酸以下，叙述使用的硅烷偶合剂(E)。
e13-巯基丙基三甲氧基硅烷e2N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷e33-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
3.处理方法(1)脱脂用日本帕卡濑精(株)制碱脱脂剂巴尔克琳(パルクリ一ン)364S(20g/L立浴、60℃、喷射10秒、喷射压力0.5kg/cm2)将材料脱脂后，喷射水洗10秒钟。
(2)涂敷及干燥I刷涂调整到浓度10质量％的处理液，以使干燥质量成为700mg/m2，在80℃(PMT)下干燥。
II刷涂调整到浓度16质量％的处理液，以使干燥质量成为1000mg/m2，在150℃(PMT)下干燥。
4.评价方法(1) 耐腐蚀性对于在实施例、比较例中制作的处理板试样，对于无加工(平面部位)、用NT切刀交叉地切到基质的(交叉锉纹部位)、选择7mm挤出加工的(加工部位)，进行耐腐蚀性试验。评价方法如下。
(平面部位)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371求出盐水喷雾72小时后的白锈发生面积进行评价。
评价标准白锈发生面积 ◎10％未满、○10％以上～30％未满、△30％以上～60％未满、×60％以上(交叉锉纹部位)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371，用肉眼评价盐水喷雾72小时后的白锈发生状况。
评价标准白锈发生状况 ◎几乎没有锈、○稍微有些锈、△看到锈发生、×锈发生显著
(加工部位)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371，用肉眼评价盐水喷雾72小时后的白锈发生状况。
评价标准白锈发生状况◎几乎没有锈、○稍微有些锈、△看到锈发生、×锈发生显著(2) 耐碱性在处理板试样中，用日本帕卡濑精(株)制碱脱脂剂巴尔克琳364S立浴20g/L，喷射调整到65℃的脱脂剂水溶液2分钟，水洗后，在80℃下进行干燥。对于该板在上述(1)所述的条件下用评价法评价耐腐蚀性。
(3) 耐指纹性将手指压在处理板表面上，用肉眼观察指纹的痕迹状态进行评价。
评价标准◎完全没有痕迹、○有极微小的痕迹、△有痕迹、×残留明确的痕迹实施例1～14及比较例1～4的处理液内容及处理方法表示在表2中，试验评价结果表示在表3中。
如表3表明，由使用本发明的表面处理剂形成的被膜组成的实施例1～14，由于处理液稳定性、耐指纹性优良，不含有有害的铬，所以安全性高，平面部位、交叉锉纹部位、加工部位的任何一个都比镀铬处理具有优良的耐腐蚀性。
另一方面，不含作为本发明的处理剂的必须成分的水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)的比较例1、不含树脂化合物(B)的比较例2、不含金属化合物(C)的比较例3的耐腐蚀性差。另外，铬酸盐(晋铬(ジンクロム)3360H)处理的比较例4的耐指纹性和碱脱脂后的加工部位的耐腐蚀性特别差。
表2

*成分(a)、(b)及(c)的金属的质量总和作为100质量％时的值**处理剂1L中的质量(g/L)***将日本帕卡濑精(株)制、涂敷型铬酸盐晋铬3360H进行辊涂，使得铬的附着量达到20mg/m2，在80℃下加热干燥。
表3 本发明的处理剂是不含有害的铬化合物的非铬酸盐型，由本表面处理剂形成的被膜，不仅平面部位，而且伤痕部位、加工部位，也具有与以往的镀铬被膜同等以上的耐腐蚀性，且耐碱性、耐指纹性也优良，本发明的表面处理剂、表面处理方法及表面处理金属材料在产业上的利用价值是极高的。
权利要求
1.一种金属表面处理剂，其特征是将由阳离子性或非离子性的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂选出的至少1种的水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)和、用通式(I)表示的树脂化合物(B)和、含有由Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce组成群选出的至少1种金属的金属化合物(C)与水配合而构成， {式中，各R1相互独立地表示-CH2-、-CH2-NH-CH2-或-CH＝N-CH2-、Y表示氢原子或通式(II) (式中，R2、R3相互独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基)、Z表示从可与甲醛加成缩合得到芳香族化合物，失去结合在构成其芳香环的碳原子上的氢原子的、可具有1～4个-CH2X基(式中，X是与后述的W的定义中的X相同定义的)的、与n包括的结构中的芳香环基不同的2价的基，或可从密胺、二氨基三嗪或者尿素的2个氨基各个失去一个氢原子的2价基，各W相互独立地表示氢原子或基P，该P表示-CH2X、-CH2NHCH2X或-CH＝NCH2X[式中，X表示用OH、OR4(R4表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的羟基烷基)、卤原子或通式(III)或者(IV)表示的基， (式中，R5、R6、R7、R8及R9相互独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的羟基烷基，A-表示氢氧离子或酸离子)]，基P的取代比例是基P的数/(苯环的数及基Z的数的总计)＝0.2～4.0，(X作为通式(III)或通式(IV)的官能基的基-CH2X的数+基-CH2NHCH2X的数+基-CH＝NCH2X的数)/基P的总数是0.1～1.0，n表示0或者1～29的整数，m表示0或者1～10的整数}。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其中作为固体成分的所述水溶性树脂或者水系乳液树脂(A)和、作为固形成分的所述树脂化合物(B)和、所述金属化合物(C)中的金属合计量作为100质量％时，(A)是1.9～98质量％，(B)是1.9～98质量％及(C)中的金属是0.1～30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其中进而配合从硝酸、磷酸及氢氟酸选择的至少1种酸(D)。
4.根据权利要求3所述的金属表面处理剂，其中所述金属表面处理剂中的所述酸(D)的浓度是0.1～100g/L。
5.根据权利要求1～4任何一项所述的金属表面处理剂，其中进而配合硅烷偶合剂(E)。
6.根据权利要求5所述的金属表面处理剂，其中所述金属表面处理剂中的所述硅烷偶合剂(E)的浓度是1～300g/L。
7.一种金属材料的表面处理方法，其特征是通过将上述权利要求1～6所述的金属表面处理剂涂敷在金属材料表面进行干燥，在该金属材料表面形成被膜。
8.一种金属材料，具有使用上述权利要求7所述的表面处理方法形成的被膜。
全文摘要
一种金属表面处理剂，其特征是将阳离子性或非离子性的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂和、用右式表示的树脂化合物和、Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce的化合物与水配合而构成[式中，各R
文档编号C08L61/04GK1520468SQ0281288
公开日2004年8月11日 申请日期2002年6月10日 优先权日2001年6月26日
发明者长谷川龙, 上野圭一, 迫良辅, 一 申请人:日本帕卡濑精株式会社