专利名称：低含量粉状物的双酚的生产方法及其在制造聚碳酸酯中的应用的制作方法
背景技术：
本发明涉及低粒状物的双酚的生产和这样的双酚在制造要用于光学级产品的高质量、低粒状物的聚碳酸酯中的应用。
制造聚碳酸酯有两种普通方法，界面法和熔融缩聚法。界面法牵涉二羟基芳族化合物与碳酰卤的反应，如双酚A与光气的反应。界面法的主要缺点是使用光气和使用大量溶剂。熔融缩聚法利用二羟基芳族化合物与碳酸的二酯(如碳酸二苯酯)之间的酯交换反应。熔融法避免了界面法的缺点也同样避免了来自该工艺的氯气，这是理想的，因为氯气可导致聚碳酸酯不那么一致的颜色。
在聚碳酸酯的合成中，双酚A是优选的二羟基化合物，并正因为如此，人们极为关注开发纯化双酚A的方法。美国专利No.4447655公开了通过使用水/双酚A结晶淤浆纯化双酚A的方法。美国专利No.4798654涉及一种蒸馏柱，由该柱蒸馏的馏出液循环产生纯化的双酚A。美国专利No.4931146牵涉用多管填充柱的蒸气汽提纯化双酚A。通常，生产和纯化双酚A的方法是公知的，特别是在美国专利Nos.4107218、4294994、5210329、5243093、5245088、5288926、5368827、5786522和5874644中作了报导。
在DVD、CD-ROM、眼镜或其它光学级产品的制造中，需要具有低含量粒状物质的高质量聚碳酸酯。可能在聚碳酸酯的制造方法中能引入的微米尺寸的颗粒对散射光具有不良的影响。在光盘情况下，这种光散射会引起噪声。因此，除去这些粒状物的方法是非常需要的，几件专利就是针对这一目的。
美国专利No.6008315揭示了通过使用煅烧金属过滤器生产具有低粒状杂质的双酚A的方法。美国专利No.6197917揭示了使用氟树脂膜从双酚A与碳酸二酯的熔融混合物中过滤微米大小的颗粒。混合双酚A和碳酸二酯会增加用氟树脂膜过滤的效率。
美国专利No.6204352揭示了在通过熔融缩聚法制造聚碳酸酯中，消除粒状物的不同方法。在该方法中由镍的各种合金或不锈钢来制造在合成聚碳酸酯中使用的全部装置。这些合金的开发就是为了防止聚碳酸酯的变色并进一步将其精炼以避免在聚碳酸酯内存在金属粒状物。
发明概述本发明涉及生产一种能在聚碳酸酯合成中使用的低含量粒状物的双酚A流体的方法。该方法包括下述步骤(a)将二羟基芳族化合物与酚的加合物引入到含有非-聚集的填充材料的解吸柱内；(b)使解吸柱内达到足够高的操作温度范围并使柱内有足够低的操作压力，以便蒸馏加合物；(c)从解吸柱中释放含有基本上全部酚的第一流体；和(d)从解吸柱中释放含有基本上全部二羟基芳族化合物的第二流体；从而使第二流体与引入到柱内的加合物流体相比基本上不含掺杂的粒状物质。本发明可应用到真空蒸馏柱的情况，或可利用一种相对于该加合物逆流引入的汽提气体。还可在生产光学级聚碳酸酯的方法中使用所得到的二羟基芳族化合物的流体。
图1示出了现有技术中双酚A车间的图解，其中示出了在该方法中在各位置上的粒状物含量，图2示出了用硼硅酸盐填充材料填充的柱，用于蒸馏二羟基芳族化合物和酚的加合物，图3示出了在使用两类填充物的试验规模的解吸柱中，在原料和底部样品中的粒状物含量，和图4示出了数类填充材料的颗粒数目随粒度变化的函数。
发明详述本发明涉及聚碳酸酯的制备，和涉及在聚碳酸酯产品中粒状物质含量的控制。应当重视的是，在制造聚碳酸酯的任何方法中，粒状物可能有各种来源。本发明只涉及这些来源中的一种。因此，本发明针对高质量聚碳酸酯的生产，该聚碳酸酯基本上不含粒状物质，该粒状物质衍生于使用低粒状物含量的双酚产品形成聚碳酸酯所使用的反应混合物中的双酚组分。
低粒状物含量的双酚可通过本发明生产纯化双酚的方法制备，该方法包括步骤(a)将二羟基芳族化合物与酚的加合物引入到含有非-聚集的填充材料的解吸柱内；(b)使解吸柱内达到足够高的操作温度范围和使该柱达到足够低的操作压力，以便蒸馏加合物；(c)从柱中释放基本上由酚组成的第一流体；和(d)从解吸柱中释放含有基本上全部二羟基芳族化合物的第二流体。第二流体与引入的加合物相比基本上不含掺杂的粒状物质，和该方法可在生产光学级聚碳酸酯的方法中使用。
本发明的方法可应用到具有填充段的真空蒸馏柱上。或者，可用汽提气体实施本发明。在此情况下，汽提气体相对于加合物逆流引入，和基本上回收为第二流体的一部分。
对在生产高质量聚碳酸酯中可使用的二羟基芳族化合物没有特别限制，并且为此目的所用的多种二羟基芳族化合物是本领域已知的。例如，可使用具有结构I的双酚 其中R1在每一情况下独立地为卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳基；n和m独立地为0-3的整数；和W是化学键、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂基、C6-C20芳基、C6-C20脂环族基团或基团
其中R2和R3独立地为氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或R2和R3一起形成C4-C20脂环族环，该脂环族环任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或它们的组合物取代。在本发明方法中使用的合适双酚I包括双酚A、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
在本发明中生产并使用的二羟基芳族化合物也可以是改性(即功能化)的化合物。例如，可使用溴化双酚，将溴引入到最终的聚碳酸酯内，以降低可燃性。
图1示出了在酚解吸柱内使用氧化铝(Coors AD995，99.5％的氧化铝)填充物的双酚车间的示意图。在箭头所示的点进行颗粒含量的测量，和在相邻的方框内示出了每克样品中粒状物大小在0.5-50μm范围内的测量含量。如图所示，氧化铝解吸柱是粒状物的重要来源。随后进行的与本发明相关的研究确定了常规用作柱填充物以分离双酚/酚加合物的氧化硅、氧化铝和镁填充材料全部变质，从而导致在产品双酚A流体中不需要的粒状物含量增加。这种变质的准确机理尚不清楚，但认为它来自于热震动、化学腐蚀、机械摩擦或它们的组合。无论机理如何，在所用氧化铝陶瓷球表面的6000X扫描电子显微镜(SEM)中可容易地观察到这种变质。显微照片表明高度纹理(texured)的表面，该结构的尺寸在1μm数量级上，具有海底珊瑚壳的痕迹。氧化铝陶瓷球的表面脆性进一步在超声化氧化铝陶瓷球表面的10000X SEM中得到反映。在此情况下，该表面是用尺寸为2μm数量级的碎块状物覆盖的。本发明通过选择“非聚集”的填充材料，降低了在该方法的这一阶段中掺杂的颗粒数量，所述“非聚集”的填充材料由于其物理结构导致对这些因素不那么敏感。
在本申请的说明书和权利要求中使用的术语“非聚集的填充材料”是指基本上没有晶粒边界区域的非多晶材料，该晶粒边界区域在解吸柱内出现的温度和压力条件下容易分离或破裂。人们知道，术语“非聚集”不是指在较极端的条件下可能不出现集中在破碎区域。在解吸柱的条件下，不脆弱(在解吸柱条件范围内)的晶粒边界区域和“聚集”的微晶、“非聚集”材料使微晶物质不易剥落。非聚集材料的实例包括硼硅酸盐玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯。本发明的优选实施方案利用硼硅酸盐作为柱填充物。
使用非聚集物质作为柱内的填充材料使生产的双酚基本上不含掺杂的粒状物质。可通过各种技术测量在双酚制备中的颗粒数量，这些技术包括分析型粒子计数仪如Hiac-Royco Particle Counter。在本申请的说明书和权利要求中使用的术语“基本上不含掺杂的粒状物质”是指平均含有小于50000掺杂的颗粒/gm尺寸为0.5-50m的双酚产品，更优选小于20000掺杂的颗粒/gm的双酚制剂，这根据以下的实施例1所述的技术来测定。因此，本发明的方法可导致在双酚A流体中粒状物质至少降低80％，与使用氧化铝或氧化硅填充的柱的方法相比。
本发明柱的选择并不专门要降低引入到解吸柱内的反应物流中可能存在的粒状物的含量。相反，本发明所述的颗粒是由于柱填充物的本性导致从酚中分离双酚过程中掺杂的颗粒，并因此本发明提供的是基本上不含掺杂颗粒的双酚，而不是颗粒含量低于任何特定阈值的双酚。为了维持双酚产品的总体质量，可能希望在双酚反应器的下游、双酚反应器的上游或这二者位置装有过滤器，以捕获可能来自其他原料的块状物。这种过滤器可以是例如本领域已知的氟树脂膜或煅烧金属过滤器。
为了实施本发明的方法，用非聚集的填充材料装填柱。填充材料可以是任何形状而不受限制，例如球形、马鞍形或拉希格圈或鲍尔环，并可具有任何尺寸而不受限制，这是目前本领域已知的。所选填充材料的空隙体积应当使得在所使用的气体流速下，在柱顶用流体操作柱。此外，在比较致密的填充材料如不锈钢情况下，希望使用中空球，以避免柱上有不适当的重量。柱本身可由不锈钢如316或304不锈钢或玻璃制造为宜，或者它可以是搪玻璃的。本身就是粒状物来源的柱材料应当避免使用。
如图2所示，柱10的第一入口1用于引入含有例如酚和二羟基化合物如双酚A的加合物，和第二入口2用于引入氮气或一些其它的汽提气体如氩气、氦气、氮气、二氧化碳或蒸汽。汽提气体以逆流的模式操作，在此汽提气体的流动与加合物的流动相反。为了除去蒸馏产物，柱10在柱顶有第一出口3，以除去含有汽提气体和酚的流体，和在柱底有第二出口4，以除去基本上含有无颗粒的双酚A的流体。
在升高的温度下将加合物合适地引入到柱10内，使蒸馏体系的热干扰最小。这一温度范围以约95-220℃为宜，更优选150-180℃。汽提气体可在环境温度(即约20-25℃)下引入，或可预热到与柱底温度相当的温度，例如最多220℃。引入加合物和汽提气体的速度要考虑柱的尺寸，即体积和长度；填充材料的形状和流动性能；和一般的操作压力和加合物的蒸馏速度(即从柱中除去蒸馏产物的速度)。
加合物的蒸馏速度取决于在柱内维持的温度和压力以及加合物的沸点性能。通常，加合物具有额定的酚对双酚比例，但还具有额外的酚，因为它以用酚润湿的湿饼的形式存在。润湿酚的数量可以是使得在湿式的额定1∶1加合物饼内酚对双酚A的实际比例范围为45-70.8％的BPA和29.2-55％的酚，而不是70.8％的BPA和29.2％的酚的理论组成。为了以额定的1∶1比例蒸馏酚与双酚A的加合物(与额外的酚的数量无关)，要在柱底温度为约185℃和柱的压力维持在760mmHg时发生蒸馏。柱内的压力降低到低于大气压便于在较低的温度下发生蒸馏和增加柱的容量。可通过使用液环泵调节压力，收集解吸柱顶的气体。使泵的操作参数与气体流入解吸柱底的流速平衡，以实现所需的压力。柱压可维持在约35至约810mmHg的范围内，并由此来调节温度以维持加合物的蒸馏。当降低压力维持分离效率时，通常要求降低的气体流动。对于减压操作来说，合适的压力在35-70mmHg范围内，通常为250-750mmHg。假如接近大气压，柱温维持在约170-约220℃的范围内(从柱顶到柱底)。加大双酚A的产量可实现理想的蒸馏速度，但在双酚A流体内酚的浓度减小。
在本发明解吸柱内的蒸馏产生两种流体，一种基本上含有全部酚和一种基本上含有全部双酚。但应当理解，解吸柱的正常目的是实现最大程度的分离，对于本申请的说明书和权利要求的目的来说，含有“基本上全部”双酚或酚的流体将是一种含有来自加合物的至少80％同一组分的流体。
在生产低粒状物的二羟基芳族化合物的流体之后，使用界面法或熔融缩聚法用该二羟基芳族化合物生产聚碳酸酯。因此，本发明包括纯化的双酚A与碳酸的衍生化合物(即碳酰氯(光气)或本领域已知的任何其它碳酸二酯)反应，如在美国专利No.6204352中所述。可在酯交换反应中或者单独或者彼此结合使用的碳酸二酯的具体实例包括碳酸二苯酯、碳酸双(甲基水杨酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯酯)、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯。在这些当中，碳酸二苯酯是特别有利的。
本发明的方法可在含加合物源和与加合物源相连的解吸柱的装置中实施，并用于将二羟基酚和酚的加合物分离成单一的二羟基酚或酚的流体，其中解吸柱用非聚集的填充材料如硼硅酸盐球(galls)、不锈钢、氧化锆和聚四氟乙烯填充。该装置可包括与解吸柱相连的汽提气体源，例如氮气、二氧化碳或蒸汽，以与加合物对流的方式引入汽提气体。该装置也可包括与解吸柱相连的环泵，以维持操作过程中解吸柱内的低于大气的压力。
在考虑本发明降低粒状物含量的优点时，要注意相同结果的获得也许不是通过粒状物的真实减少，而是由于相同的折射指数使其在聚碳酸酯中形成的粒状物实际上看不见。为了利用这一可能性，我们考察了各种材料的折射指数，如表1所示。取聚碳酸酯的折射指数为1.586。从折射指数的差别可显而易见的是，使用硼硅酸盐时没有可测量的颗粒，这现象不可能是由于看不见颗粒之故。然而，若确认柱材料具有正确折射指数，则这将用作降低双酚和所得聚碳酸酯内粒状物的另一种方法，即使柱材料变质也是如此。
现进一步参考下述非限制性实施例来描述本发明。
实施例1最初用约5-6ft3(或约200-250kg)的氧化铝球作为初始装柱的填充材料(装填的柱长度13英尺-7-9/16英寸，内径10”)。在操作一段时间之后，用相同体积的相当尺寸的硼硅酸盐玻璃球替代氧化铝球。在整个操作中使用任何一类填充材料，氮气和双酚A酚的1∶1加合物都逆流引入。加合物加入柱内的温度约135℃和速度0.44gpm。氮气的流速是约28scfm/ft2柱的表面积。柱压维持在约760mmHg。柱底温度为约185℃，而柱顶温度为约180℃。
周期性地从原料材料和解吸柱底部取出样品，用于粒状物分析。样品收集在16盎司的清洁室内制备的罐内。约20g样品收集在各罐内。向其中加入约238g HPLC级甲醇。测定所需甲醇的精确用量等于样品的克数/(20/238)。使用Hiac-Royco便携式粒子计数器计数尺寸为0.50-50.0μm的粒状物。在该样品之前和每种样品之间运行HPLC级甲醇的空白试验。在空白试验中颗粒数量总共为2000-5000个颗粒。
图3示出了在填充材料变化之前和之后，与原料(菱形)相比，在底部(方形)的粒状物含量。如图所示，使用陶瓷填充材料，在柱底粒状物含量显著增加。另一方面，在改为硼硅酸盐玻璃填充物之后获得的底部样品基本上没有掺杂的粒状物。
对产品质量的测量也表明有令人感兴趣且预料不到的改进。在使用氧化铝陶瓷球的试验部分中，残留的酚含量为56ppm，而残留的异丙烯基酚(IPP)的含量为53ppm。相反，当使用硼硅酸盐填充材料时，该含量分别为34和41ppm。因此，变化填充材料不仅降低粒状物含量，而且改进分离效率和降低副反应产物的含量。
实施例2在1升3颈烧瓶中进行工作台规模试验。用与可变电源相连的电热煲加热烧瓶。在实验过程中，当酚蒸发时，使用冷凝器冷凝酚。先使酚流过冷凝器控制温度，然后当达到所需的沸腾温度时，启动45EC水流通过冷凝器夹套开始总的回流。使用测温探头得到烧瓶内实际的液体温度。
为了模拟高热应力条件，将填充材料放置在烧瓶内，其液体物质含量使得填充物仅仅部分浸渍在沸腾的混合物内(240-255℃)。填充物的暴露部分与从回流冷凝器中向下溢流的冷却酚冷凝物接触，从而模拟可能导致填充物变质的“热震动”。
在各实验中使用酚/BPA混合物(约1∶2比例)。将酚/BPA混合物加入到烧瓶内并熔化。在熔化之后，取出样品A。然后将填充材料加入到烧瓶内，和温度升高到实验所需的温度。在达到沸点之后，取出另一样品B。使用冷凝器水启动回流，其中维持回流2小时。在这一时间最后，取出最终的样品C。表2概述了实验条件和观察的结果。“总的粒状物”计算为在样品C内每克粒状物的数量减去样品A和B中粒状物之和。从中可看出，在硼硅酸盐玻璃填充材料情况下，掺杂的粒状物的数量比用作比较的AD995氧化铝陶瓷(Coors)少得多。粒状物的数量同样比在实际的填充柱实验中观察到的那些要高，这表明在小型试验中的热应力比在柱内实际发生的那些更剧烈。
使用316不锈钢球作为填充材料重复相同的实验。同样，在回流时间段之后观察到的总粒状物含量比陶瓷球低得多。图4示出了在每一个这些实验中观察到的各种尺寸的颗粒数目。
实施例3测试作为填充材料的氧化锆球。观察的总粒状物(C-B)为1454965个颗粒/g。
实施例4测试以商品名CHIPTON(Al2O3＝13-17％；SiO2＝74-78％；Na2O2.5％；B2O3＝检测不到；MgO＝0.5％；其它＝5.5％)销售的填充球作为填充材料。观察的总粒状物(C-B)为1086950个颗粒/g。
权利要求
1.一种生产低含量粒状物的二羟基芳族化合物的方法，，该方法包括下述步骤(a)将二羟基芳族化合物与酚的加合物引入到含有非-聚集的填充材料的解吸柱内；(b)使解吸柱内达到足够高的操作温度范围并使柱内有足够低的操作压力，以便蒸馏加合物；(c)从解吸柱中释放含有基本上全部酚的第一流体；和(d)从解吸柱中释放含有基本上全部二羟基芳族化合物的第二流体；从而使第二流体基本上不含解吸柱内掺杂的粒状物质。
2.权利要求1的方法，其中非聚集的填充材料选自硼硅酸盐玻璃、不锈钢、氧化锆和聚四氟乙烯。
3.权利要求1的方法，其中非聚集的填充材料由硼硅酸盐玻璃制造。
4.权利要求1的方法，其中汽提气体以与加合物逆流的方式引入柱内。
5.权利要求4的方法，其中汽提气体选自氮气、二氧化碳和蒸汽。
6.权利要求4的方法，其中二羟基芳族化合物是双酚。
7.权利要求4的方法，其中二羟基芳族化合物是双酚A。
8.权利要求7的方法，其中柱内的操作温度范围为约172-217℃。
9.权利要求8的方法，其中柱内操作压力范围为约35-约810mmHg。
10.权利要求4的方法，其中柱内的操作温度范围为约172-217℃。
11.权利要求10的方法，其中柱内操作压力范围为约35-约810mmHg。
12.权利要求4的方法，其中柱内操作压力范围为约35-约810mmHg。
13.权利要求4的方法，其中柱内操作压力低于大气压。
14.权利要求1的方法，其中在解吸柱内每克双酚掺杂小于20000个粒状物。
15.一种制造低含量粒状物的聚碳酸酯的方法，该方法包括步骤(a)通过含下述步骤的方法制备二羟基芳族化合物(i)将二羟基芳族化合物与酚的加合物引入到含有非-聚集的填充材料的解吸柱内；(ii)使解吸柱内达到足够高的操作温度范围和在柱内提供足够低的操作压力，以便蒸馏加合物；(iii)从解吸柱中释放含有基本上全部是酚的第一流体；和(iv)从解吸柱中释放含有基本上全部是二羟基芳族化合物的第二流体；从而第二流体基本上不含解吸柱内掺杂的粒状物质；和(b)使来自第二流体的二羟基芳族化合物与碳酸的衍生物反应，形成聚碳酸酯，从而形成低含量粒状物的聚碳酸酯。
16.权利要求15的方法，其中非聚集的填充材料选自硼硅酸盐玻璃、不锈钢、氧化锆和聚四氟乙烯。
17.权利要求15的方法，其中非聚集的填充材料由硼硅酸盐玻璃制造。
18.权利要求15的方法，其中汽提气体以与加合物逆流的方式引入柱内。
19.权利要求18的方法，其中柱内的操作温度范围为约172-217℃。
20.权利要求18的方法，其中柱内操作压力范围为约35-约810mmHg。
21.权利要求18的方法，其中柱内操作压力低于大气压。
22.权利要求18的方法，其中汽提气体选自氮气、二氧化碳和蒸汽。
23.权利要求15的方法，其中碳酸的衍生物是碳酸二酯。
24.权利要求23的方法，其中碳酸二酯是碳酸二苯酯。
25.权利要求15的方法，其中碳酸的衍生物是碳酰卤。
26.权利要求25的方法，其中碳酰卤是碳酰氯。
27.权利要求15的方法，其中在解吸柱内每克双酚掺杂小于20000个粒状物。
28.将二羟基酚和酚分离成二羟基酚和酚的流体用装置，该装置包括加合物源和与加合物源相连的解吸柱，所述解吸柱用非聚集的填充材料填充。
29.权利要求28的装置，其中非聚集的填充材料选自硼硅酸盐玻璃、不锈钢、氧化锆和聚四氟乙烯。
30.权利要求28的装置，其中非聚集的填充材料由硼硅酸盐玻璃制造。
31.权利要求28的装置，进一步包括与解吸柱相连的汽提气体源，以与加合物逆流的方式引入汽提气体。
32.权利要求31的装置，其中汽提气体源供应选自氮气、二氧化碳和蒸汽中的汽提气体。
33.权利要求28的装置，其中加合物源供应双酚和酚的加合物。
34.权利要求33的装置，其中双酚是双酚A。
35.权利要求28的装置，进一步包括与解吸柱相连的环泵，以维持操作过程中解吸柱内低于大气的压力。
36.权利要求35的装置，其中非聚集的填充材料选自硼硅酸盐玻璃、不锈钢、氧化锆和聚四氟乙烯。
37.权利要求35的装置，其中非聚集的填充材料由硼硅酸盐玻璃制造。
38.权利要求35的装置，进一步包括与解吸柱相连的汽提气体源以与加合物逆流的方式引入汽提气体。
39.权利要求38的装置，其中汽提气体源供应选自氮气、二氧化碳和蒸汽中的汽提气体。
全文摘要
在低含量粒状物的聚碳酸酯合成中使用的低含量粒状物的二羟基芳族化合物如双酚A是通过将双酚和酚以及任选的汽提气体引入到含有非聚集填充材料的解吸柱内制备的。将柱维持在足够高的操作温度和足够低的操作压力，以便蒸馏加合物。从柱顶回收酚和汽提气体的流体。从柱底回收基本上不含掺杂的粒状物质、含有双酚的第二流体。这一双酚A的纯化流体还可在生产光学级聚碳酸酯的方法中使用。
文档编号C08G64/24GK1555350SQ02818308
公开日2004年12月15日 申请日期2002年8月27日 优先权日2001年9月19日
发明者盖洛德·M·基辛格, 盖洛德 M 基辛格, 方·克里斯琴·切恩, 里斯琴 切恩, C 布卢鲍, 詹姆斯·C·布卢鲍, H 南斯, 达莱尼·H·南斯, B 斯托克斯, 爱德华·B·斯托克斯, 朱安·罗德里格斯奥多尼兹, 罗德里格斯奥多尼兹, M 昆塔纳, 乔斯·M·昆塔纳 申请人:通用电气公司