专利名称：一种膨胀型阻燃材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃材料，尤其涉及磷氮系膨胀型阻燃材料。
涉及到磷氮系膨胀型阻燃材料及其合成工艺主要有以下几类(1)CN01128575.3选用了季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐、润滑剂、偶联剂、填料复配而成；(2)CN1135755A一种双季戊四醇磷酸酯醇烷基磷酸酯化合物(包括1～4个碳原子的烷基，优选甲基)由带有所需烷基基团的磷酸二苯基烷基酯与季戊四醇磷酸酯醇的酯基转移反应制得，或由季戊四醇磷酸酯醇、三烷基胺、烷基磷酰二卤化合物反应制得；(3)CN1281861A采用了沸程在96℃～140℃的卤代烃作为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷的方法，所用的溶剂可从生产氯丙稀的副产物中通过蒸馏得到；
(4)US3936416介绍了选用聚磷酸铵与双季戊四醇或三聚氰胺焦磷酸盐与双季戊四醇，或磷酸、双季戊四醇、脲、三聚氰胺的反应产物，或磷酸、五氧化二磷和季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇之一与三聚氰胺的反应产物组成膨胀型无卤阻燃剂聚丙烯；(5)US4966391介绍了选用聚磷酸铵或用三聚氰胺改性的聚磷酸铵、1，3，5-三嗪衍生物组成膨胀型无卤阻燃剂聚丙烯或聚丙烯。
上述的阻燃材料产物与聚烯烃的相容性不是很好，吸湿性大，反应中所需的溶剂量大。
本发明的磷氮系膨胀型阻燃材料是这样制备的(1)将多元醇与含羟基的磷化合物在70～130℃反应2～6小时，然后加入三聚氰胺进行反应，反应温度为70℃～300℃，反应时间为1～4小时，反应结束后，用热水洗涤至pH＝5～7的固体物质；所述及的多元醇至少包括季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的两种，所述及的含羟基的磷化合物为磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、偏磷酸或焦磷酸中的一种，优选磷酸；优选的两种多元醇的重量比为季戊四醇∶双季戊四醇＝1∶0.5～2；双季戊四醇∶三季戊四醇＝1∶0.5～2；
季戊四醇∶三季戊四醇＝1∶0.5～2；(2)洗涤后的产品加入一定量的水，再加入高分子物质进行表面修饰处理，处理温度为沸点，反应时间为1～3小时，固体含量为1～20wt％。
按本发明优选的技术方案中，多元醇与含羟基的磷化合物的比例为0.5∶1～4∶1。高于4时反应得到的第一步产物的酸性过强，后续步骤的洗涤困难。
本发明优选的技术方案中，多元醇与含羟基的磷化合物的反应时间控制在2～6小时，反应温度控制在70℃～130℃。反应时间太短，反应温度太低，反应不完全；反应时间太长，反应温度太高，副反应产物增加，反应产物的颜色变深。
在本发明优选的方案中，水与含羟基的磷化合物的摩尔比为0～10，反应物的浓度过大，会造成反应物粘度太大，反应困难；反应物太稀，反应不完全。
在本发明优选的方案中，三聚氰胺与第一步反应产物的反应温度控制在70℃～300℃。反应温度太低，第一步反应产物处于固体状态，无法反应；反应温度太高，能耗增加，成本增加。三聚氰胺的加入为分批加入或一次性加入，最好是分批加入，否则产物容易固化，反应易不完全。
在本发明优选的方案中，高分子物质为淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等，用量从0.01wt％～10wt％。用量太少，效果不明显；用量太多，成本增加。
在本发明优选的方案中，高分子物质的处理温度为沸点，反应时间为1～3小时。
本工艺的原料便宜、经济，通过(1)采用高分子物质对阻燃材料的表面进行修饰。(2)采用季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、甘油的混合物或单一原料。(3)各个组份采用合适的配比。合成得到的磷氮系膨胀型阻燃材料与聚乙烯、聚丙烯等聚合物的相容性好，添加量小，吸湿性差，得到的阻燃聚烯烃机械性能好，阻燃性高，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
实施例2在三口烧瓶中加入双季戊四醇18g、水5g、五氧化二磷10g，置于90℃的油浴中，剧烈搅拌反应4小时；加入三聚氰胺12.6g，在160℃反应2小时。反应结束后，对得到的产物用大量的去离子水清洗至接近中性。将聚丙烯在双辊塑炼机上塑化好后，加入20％的阻燃剂，160℃混炼10分钟，使其混合均匀，在热压机上185℃液压成型，万能制样机制样。测定阻燃剂的阻燃性能及制得样品的机械性能。检测结果为氧指数为26，水平燃烧试验FH-2，拉伸强度7.8MPa。
实施例3在三口烧瓶中加入三季戊四醇13g、水10.1g、五氧化二磷20g，置于105℃的油浴中，剧烈搅拌反应4小时；加入三聚氰胺18.9g，在170℃反应2小时。反应结束后，对得到的产物用大量的去离子水清洗至接近中性。将按比例称好的聚丙烯在双辊塑炼机上塑化好后，加入阻燃剂，185℃混炼10分钟，使其混合均匀，在热压机上185℃液压成型，万能制样机制样。测定阻燃剂的阻燃性能及制得样品的机械性能。检测结果为氧指数为28，水平燃烧试验FH-2，拉伸强度7.5MPa。
实施例4反应条件如实施例1，在反应结束后，加入甲基纤维素0.2g，加热到沸腾，沸腾保持60分钟。其余处理如例1。检测结果为氧指数为22，水平燃烧试验FH-2，拉伸强度8.5MPa。
实施例5
反应条件如实施例2，在反应结束后，加入甲基纤维素0.2g，加热到沸腾，沸腾保持60分钟。其余处理如例2。检测结果为氧指数为26，水平燃烧试验FH-2，拉伸强度8MPa。
实施例6反应条件如实施例3，在反应结束后，加入甲基纤维素0.2g，加热到沸腾，沸腾保持60分钟。其余处理如例3。检测结果为氧指数为28，水平燃烧试验FH-2，拉伸强度7.9MPa。
实施例7在三口烧瓶中加入三季戊四醇13g、焦磷酸21.8g，置于90℃的油浴中，剧烈搅拌反应6小时；分三次加入三聚氰胺31.5g，在160℃反应2小时。反应结束后，对得到的产物用大量的去离子水清洗至接近中性。加入聚乙烯醇0.1g，加热到沸腾，沸腾保持90分钟。将聚丙烯在双辊塑炼机上塑化好后，加入20％的阻燃剂，185℃混炼10分钟，使其混合均匀，在热压机上185℃液压成型，万能制样机制样。测定阻燃剂的阻燃性能及制得样品的机械性能。检测结果为氧指数为29，水平燃烧试验FH-2，拉伸强度7.6MPa。
实施例8在三口烧瓶中加入双季戊四醇18g、焦磷酸28.7g，磷酸1.3g，置于105℃的油浴中，剧烈搅拌反应3小时；分三次加入三聚氰胺31.5，在160℃反应2小时。反应结束后，对得到的产物用大量的去离子水清洗至接近中性。加入聚乙烯醇0.1g，加热到沸腾，沸腾保持90分钟。将聚丙烯在双辊塑炼机上塑化好后，加入20％的阻燃剂，185℃混炼10分钟，使其混合均匀，在热压机上185℃液压成型，万能制样机制样。测定阻燃剂的阻燃性能及制得样品的机械性能。检测结果为氧指数为30，水平燃烧试验FH-2，拉伸强度7.8MPa。
权利要求
1.一种膨胀型阻燃材料，其特征在于是这样制备的(1)将多元醇与含羟基的磷化合物在70～130℃反应2～6小时，然后加入三聚氰胺进行反应，反应温度为70℃～300℃，反应时间为1～4小时，反应结束后，用水洗涤至pH＝5～7的固体物质；(2)用高分子物质对含有所述固体物质进行表面修饰处理。
2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃材料，其特征在于所述及的多元醇至少包括季戊四醇、双季戊四醇或三季戊四醇中的两种，所述及的含羟基的磷化合物为磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、偏磷酸或焦磷酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃材料，其特征在于，两种多元醇的重量比为季戊四醇∶双季戊四醇＝1∶0.5～2；双季戊四醇∶三季戊四醇＝1∶0.5～2；季戊四醇∶三季戊四醇＝1∶0.5～2；水与含羟基的磷化合物的摩尔比为0～10。
4.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃材料，其特征在于多元醇与含羟基的磷化合物的比例为0.5∶1～4∶1。
5.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃材料，其特征在于加入高分子物质进行表面修饰处理的温度为沸点。
6.根据权利要求1～5任一项所述的膨胀型阻燃材料，其特征在于高分子物质为淀粉、聚乙烯醇或甲基纤维素。
7.根据权利要求1～5任一项所述的膨胀型阻燃材料，其特征在于高分子物质用量为0.01t％～10wt％。
全文摘要
本发明公开了一种膨胀型阻燃材料，本发明的阻燃材料是这样制备的将多元醇与含羟基的磷化合物反应，然后加入三聚氰胺进行反应，所述及的多元醇包括季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇，然后用高分子物质进行表面修饰处理。本工艺的原料便宜、经济，合成得到的磷氮系膨胀型阻燃材料与聚乙烯、聚丙烯等聚合物的相容性好，添加量小，吸湿性差，得到的阻燃聚烯烃机械性能好，阻燃性高，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
文档编号C08K5/49GK1446844SQ03116100
公开日2003年10月8日 申请日期2003年4月1日 优先权日2003年4月1日
发明者王幸宜, 王雪峰, 李春香 申请人:华东理工大学