专利名称：一种膨胀阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是涉及一种膨胀阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，膨胀阻燃剂以其较高的阻燃效率、无卤、少烟且环境友好等突出的优点而被广泛应用于阻燃高分子材料的研发。膨胀阻燃剂通常含有酸源、碳源、气源三个部分。在受热时，碳源在酸源的催化作用下脱水，形成隔离的稳定碳层；气源分解产生的不可燃气体发泡，从而在火源与聚合物中间形成蜂窝状的膨胀碳层而起到阻燃的作用。传统膨胀阻燃剂主要为混合型(如聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺体系)，即通常由分别担任酸源、碳源、气源的三种小分子物质按照一定的比例通过简单的物理共混而成，所以此类膨胀阻燃剂普遍存在着热稳定性较低、添加量大、抗迁移性弱、不含有活性基团而与聚合物相容性差等问题。此外，在应用于聚合物改性时，三源分子混合后加入到聚合物中，由于各物质与聚合物的相容性不同，会导致它们在聚合物中的分散性不同，从而不利于阻燃性能的发挥。为克服传统膨胀阻燃剂的上述缺点，以满足现代工业对聚合物材料综合性能的要求，人们展开了大量研究工作。一个重要的进展是从分子设计角度出发，选取含磷化合物作为酸源，多元醇作为碳源，含氮化合物作为气源，通过有机反应合成一个分子链中同时含有酸源、碳源、气源的“三位一体”单组分膨胀阻燃剂。目前，人们已经合成了许多单组分膨胀阻燃剂，性能研究表明此类膨胀阻燃剂三源连接在一起，不仅能有效提高聚合物的阻燃性，而且分子热稳定性得到了有效的增强；此外，因为是单组份，所以在一定程度上减小了添加量。 现有的单组份膨胀阻燃剂主要有两类。一类是单组份小分子膨胀阻燃剂，一个阻燃剂分子中通常仅含有1-3个对应三源的分子单体，此类膨胀阻燃剂热稳定性仍然较低，且不含有活性基团而与聚合物的相容性不好。另一类是具有线性聚合物分子结构的膨胀阻燃剂。此类阻燃剂较前者由于分子量的大大提高，其热稳定性和抗迁移性均有所增强。但是，含磷化合物是酸源的来源，单一线性分子结构仍然不能有效克服含磷基团所导致的较低耐热性。其次，阻燃剂分子所含活性基团位于线性分子末端，数量有限，与聚合物的相容性不佳。因此，如何在保留单组分膨胀阻燃剂性能优势的基础上，提供性能更优的单组分膨胀阻燃剂具有重要的意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明公开了一种含有大量活性基团，耐热性好的一种三维体型结构的单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法。实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤:在氮气保护下，按摩尔计，将24 30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50 100份丙酮中，再加入0.01 0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液A ;将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50 100份乙腈中，得到溶液B ;将溶液B逐滴加入到溶液A中，在50 60°C下反应6 12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂。所述的氯化螺环磷酸酯的制备方法为:在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30 100份三氯氧磷中，按50°C /3h+70°C /2h+80°C /3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯。所述的含氨基的超支化聚硅氧烷的制备方法为:在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002 0.004份催化剂混合均匀后加入到30 60份醇类溶剂中，得到溶液C ;在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液C中，升温至50 60°C反应10 12小时，得到溶液D ;在溶液D中加入封端剂，反应3 6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83 0.95，重均分子量为8000 11000的含氨基的超支化聚硅氧烷。所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的含氨基的二烧氧基娃烧为Y-氨丙基二乙氧基娃烧、Y _氨丙基二甲氧基娃烧中的一种，或它们的任意组合。所述的封端剂为六甲基二硅烷。本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的膨胀阻燃剂。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是:1、本发明以含有大量氮元素的高支化度的聚硅氧烷为气源，通过球形结构的超支化聚硅氧烷的末端基团与双官能团的氯化螺环磷酸酯首尾结合形成大分子体型(网状)结构。与单一线型结构不同，该体型结构有利于增强阻燃剂分子中各化学键的耐热氧稳定性，达到提高膨胀阻燃剂分子热稳定性的目的。2、本发明的气源含有大量硅氧烷链，而聚硅氧烷不仅具有高阻燃性、突出的耐热性，而且可以与磷元素 、氮元素起到协同阻燃的作用，从而使得本发明制得的单组分膨胀阻燃剂具有突出的耐热性和阻燃性。3、作为气源的超支化聚硅氧烷的存在使得阻燃剂分子具有大量的活性基团，确保了与高聚合物具有良好的界面结合力及良好分散性，从而可在较低含量下获得良好的阻燃效果，达到减少添加量的目的。同时，这些活性基团的存在为阻燃剂的进一步改性与应用、新型阻燃材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。4、本发明提供的膨胀阻燃剂的制备方法具有操作工艺简单、合成周期较短，产率高达69.5 81.6%、原材料来源丰富、适用性广的特点。特别是氯化螺环磷酸酯的制备中采取阶梯升温的方法，确保了氯化螺环磷酸酯的高产率，降低了制造成本。
图1是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的29S1-NMR谱 图2是本发明实施例1中氯化螺环磷酸酯、超支化聚硅氧烷和膨胀阻燃剂的红外谱
图3是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂进行茚三酮测试的数码照片；
图4是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的结构示意图；图5是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的1H-NMR谱 图6是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的31P-NMR谱 图7是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜 图8是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂分别在空气和氮气氛围下热失重曲线 图9是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂在空气中燃烧前后的数码照片；
图10是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂用于比较例中改性双马来酰亚胺树脂的数码照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。实施例11、氯化螺环磷酸酯的合成
在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到90mL三氯氧磷中，逐步升温至80°C反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为81.5%。2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成
在氮气保护和常温下，250mL反应器中加入9g去离子水、50mL乙醇和0.5mL四乙基氢氧化铵(20%的水溶液)，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加22.1g
Y-氨丙基三乙氧基硅烷，IOmin内滴加完毕。升温至50°C反应IOh后，再在反应器中加入六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液。经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.85，分子量为9000，氨基含量为
0.1mol。其29S1-NMR谱图和红外谱图分别见图1和2。3、膨胀阻燃剂的合成
在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.024mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。将0.0lmol本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在50°C下反应8h。反应结束后，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤，于80°C干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为79.3%。其红外谱图、滴加茚三酮后的数码照片、结构示意图、1H-NMR谱图、31P-NMR谱图、扫描电子显微镜图、在空气和氮气氛围下的热失重曲线分别见附图2、3、4、5、6、7和8。参见附图1，它是本实施例提供的含氨基的超支化聚硅氧烷的29S1-NMR谱图。在-68.Sppm处的强烈吸收峰的存在表明硅氧烷通过水解缩合形成了大量的支化链接，通过计算可得所合成超支化聚硅氧烷的支化度0.85。超高的支化度为形成三维体形(网状)结构的膨胀阻燃剂提供了结构框架。其重均分子量为9000。参见附图2，它是本实施例提供的氯化螺环磷酸酯、含氨基的超支化聚硅氧烷和膨胀阻燃剂的红外谱图。可以看出，膨胀阻燃剂的红外谱图在1085Cm-1处有强烈的P-N键的特征吸收峰峰，表明氯化螺环磷酸酯与含氨基的超支化聚硅氧烷发生了化学反应。此外，谱图还存在3400 Cm-1和1600 cm-1的吸收峰，表明所合成的阻燃剂中仍含有未参与反应的氨基基团。这还可以从膨胀阻燃剂滴加茚三酮后由无色变为紫红色的数码照片(参见附图3)得到证实。这为膨胀阻燃剂的进一步改性与应用、新型阻燃高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。参见附图4，它是本发明提供的阻燃剂的结构示意图。膨胀阻燃剂的构型为含有双官能团的氯化螺环磷酸酯分子与球形结构的含有大量末端基团的超支化聚硅氧烷首尾结合而形成的一种三维网状结构。相比现有的单一线型结构的膨胀阻燃剂，所设计合成的阻燃剂分子中各化学键由于网状相连耐热氧稳定性增强，从而提高了膨胀阻燃剂分子耐热稳定性。同时体型分子末端的大量活性基团有利于提高阻燃剂分子与聚合物基体的相容性。参见 附图5，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的1H-NMR谱图。谱图中，在化学位移1.3ppm、l.6ppm、2.4ppm、3.8ppm处的信号峰表明了膨胀阻燃剂中氨丙基活性官能团的存在，化学位移6.5ppm处信号峰为磷酰胺键上H的吸收峰，表明了 P-N键的生成。参见附图6，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的固体31P-NMR谱图。谱图中，P的化学位移出现在7.24ppm处，表明P-Cl与氨基反应生成P_N键；而N原子反馈电子的能力较低，使得P的化学位移向低场移动。参见附图7，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜图。可以看出，该阻燃剂的构型是氯化螺环磷酸酯分子为桥将微球状超支化聚硅氧烷链接起来形成体型结构(网状结构)。参见表1，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的元素分析EDS表。从中可知P与N的原子数比约为1:1，表明P-Cl与含氨基的超支化聚硅氧烷终的大部分NH2-进行了反应，剩余部分氨基未参与反应。表1:膨胀阻燃剂的EDS数据
权利要求
1.一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:在氮气保护下，按摩尔计，将24 30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50 100份丙酮中，再加入0.01 0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液A ;将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50 100份乙腈中，得到溶液B ;将溶液B逐滴加入到溶液A中，在50 60°C下反应6 12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化螺环磷酸酯的制备方法为:在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30 100份三氯氧磷中，按50°C /3h+70°C /2h+80°C /3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的超支化聚硅氧烷的制备方法为:在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002 0.004份催化剂混合均匀后加入到30 60份醇类溶剂中，得到溶液C ;在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液C中，升温至50 60°C反应10 12小时，得到溶液D ;在溶液D中加入封端剂，反应3 6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83 0.95，重均分子量为8000 11000的含氨基的超支化聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述的含氨基的三烷氧基硅烷为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。
7.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述的封端剂为TK甲基_二娃烧。
8.一种按权利要求1所述的制备方法得到的膨胀阻燃剂。
全文摘要
本发明公开了一种膨胀阻燃剂及其制备方法。在氮气保护下，将含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于丙酮中，加入催化剂吡啶或三乙胺得到溶液；将氯化螺环磷酸酯溶解于乙腈中，逐滴加入到上述溶液中，反应结束后，经洗涤、抽滤，得到膨胀阻燃剂。本发明提供的膨胀阻燃以含有大量氮元素的高支化度的聚硅氧烷为气源，通过球形结构的超支化聚硅氧烷的末端基团与双官能团的氯化螺环磷酸酯首尾结合形成大分子体型(网状)结构，并具有大量的活性基团；它还具有耐热氧稳定性和阻燃性，在新型阻燃材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有应用前景。本发明提供的制备方法工艺简单、合成周期较短，产率高、原材料来源丰富、适用性广。
文档编号C08G77/26GK103073725SQ20131005029
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月8日 优先权日2013年2月8日
发明者梁国正, 杨成武, 顾嫒娟, 张志勇, 袁莉 申请人:苏州大学, 顾嫒娟