专利名称：连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及连有偶氮吲哚发色团的二阶非线性光学聚磷腈高分子材料及其制备方法和用途。
聚磷腈是一类新型的具有无机主链的高分子。其主链是由以单、双键交替连结的交替的氮、磷原子构成的，每一个磷原子上连有两个侧基。通过对已有聚磷腈的研究，表明聚磷腈具有极其多样化的独特性能，如耐水、耐溶剂、耐油及化学品，具有良好的光、热稳定性，抗氧化性，生物相容性，耐辐射，耐低温，可生物降解，不燃烧和阻燃性能，以及易于通过侧链引入不同特性的有机或无机功能基团等优点。这些优点引起了科学家的极大兴趣，聚磷腈材料的研究也日益受到各国政府的重视。近些年来，关于聚磷腈功能材料的研究相当活跃，其研究范围涉及阻燃材料、特种橡胶材料、生物医用材料、液晶以及光电功能材料等多个方面。详细的报道可以参见文献。(李振，詹才茂，秦金贵，“聚磷腈高分子”，功能高分子学报，2000，13，240-247。)吲哚是一种苯并杂环，在结构上与咔唑相似，但体积却小许多，已有的研究表明连有以吲哚基团取代咔唑基团作为电荷给予体部分的发色团作为侧链的高分子可以体现出很大的二阶非线性光学效应，其二阶非线性光学系数d33值可以达到49pm/V。(Moon H.，Hwang J.，Kim N.，Park S.Y.，Macromolecules，2000，335116-5123.)可是，文献报道的合成路线比较长，小分子的分离不太容易。
本发明提供的技术方案是连有偶氮吲哚发色团的二阶非线性光学聚磷腈，具有以下通式 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R选自各种烃基、芳香基团或其它杂环化合物功能基团。
本发明还提供了上述二阶非线性聚磷腈的制备方法，将1摩尔连有吲哚基团和R基团的聚磷腈高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中(质量百分比浓度为8～15％)，加入0.05～0.60摩尔对硝基苯基重氮氟硼酸盐，然后在0～5℃反应6～10小时；加入0.05～0.60摩尔的无水碳酸钾，在0～5℃反应1～2小时，分离、纯化即得所需连有偶氮吲哚发色团的二阶非线性聚磷腈。
本发明的连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子可以作为新型光学材料在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面的实际应用。
本发明的优点集中在以下几个方面1.本发明介绍的连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子具有很高的二阶非线性光学性能(例1和例2中高分子的d33分别为32和28pm/V)。
2.本发明连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子的合成简单，纯化方便，反应条件较为温和。
3.本发明描述了一种崭新的连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子的制备，丰富了二阶非线性光学材料化学研究的内容，从一定程度上拓展了二阶非线性光学高分子合成化学的方法。
称取0.20克聚磷腈1，放入一试管中，加入1.4毫升N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入79毫克新制的对硝基苯基重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.2克无水K2CO3，保持冰浴条件，继续搅拌一小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入30毫升甲醇，可以得到桔红色的沉淀，过滤，收集桔红色固体，用甲醇洗涤数次，40℃条件下真空干燥，即得桔红色产品(聚(吲哚基)(偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2。
实施例2R为咔唑基团、吲哚基团和乙氧基，x为0.10时，合成路线如下 合成方法为聚磷腈1可由N-(2-羟基乙基)吲哚、N-(2-羟基乙基)咔唑和乙醇钠与聚二氯磷腈反应制得，其制备方法可参照实施例1中聚磷腈1的制备方法。称取0.25克聚磷腈1，放入一试管中，加入2毫升N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液温度降至0℃后，加入102毫克新制的对硝基苯基重氮氟硼酸盐，冰浴条件下反应8小时，然后加入0.3克无水K2CO3，保持冰浴条件，继续搅拌一小时，过滤，用四氢呋喃清洗反应试管，收集滤液，减压抽去四氢呋喃，加入40毫升甲醇，可以得到桔红色的沉淀，过滤，收集桔红色固体，用甲醇洗涤数次，40℃条件下真空干燥，即得桔红色产品(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2。
权利要求
1.一种连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈，其结构通式为 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R选自各种烃基、芳香基团或其它杂环化合物功能基团。
2.权利要求1所述的二阶非线性光学聚磷腈的制法，其特征在于将1摩尔连有吲哚基团和R基团的聚磷腈高分子溶于质量百分比浓度为8～15％的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.05～0.60摩尔的对硝基苯基重氮氟硼酸盐，然后在0～5℃反应6～10小时；加入0.05～0.60摩尔的无水碳酸钾，反应1～2小时，分离、纯化即得所需连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈。
3.权利要求1所述连有偶氮吲哚发色团侧基的二阶非线性光学聚磷腈高分子用作为远程通讯、数据存储、相位共轭方面的光学材料。
全文摘要
本发明涉及连有偶氮吲哚发色团的二阶非线性光学聚磷腈，具有右通式，式中x＝0.05～0.60，n＝50－400，R选自各种烃基、芳香基团或其它杂环化合物功能基团。将侧链连有吲哚基团的聚磷腈高分子与对硝基苯基重氮氟硼酸盐反应得该类高分子化合物。该类高分子具有较高的二阶非线性光学性能和良好的综合性能，可以在远程通讯、数据存储、相位共轭等方面得到实际应用。
文档编号C08G79/00GK1456587SQ03128048
公开日2003年11月19日 申请日期2003年5月28日 优先权日2003年5月28日
发明者李振, 秦金贵 申请人:武汉大学