专利名称：超高分子量聚碳酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种有机高聚物的制备方法，确切地说是一种超高分子量聚碳酸酯的合成方法。
背景技术：
超高分子量聚碳酸酯一般指粘均分子量超过70,000或重均分子量超过100,000的聚碳酸酯，是一种功能型聚碳酸酯，具有优良的抗冲击性能与强度，能广泛替代钢材在需要高抗冲击性能的领域使用。
为了获得高品质或具有特种功能的聚碳酸酯，已侯选出许多新的合成方法与工艺技术。日本三菱瓦斯化学提出的湿法光气合成聚碳酸酯工艺[日本公开特许JP10 212 346(1998)]将双酚A溶于含有亚硫酸盐的NaOH水溶液中、加入CH2Cl2再通入光气、而后添加壬基酚聚乙氧基醚类表面活性剂使体系乳化、最后加入三乙胺催化于20～25℃聚合。我国晨光化工研究院的一步法制备光盘级聚碳酸酯专利[发明专利申请公开说明书CN1,144,815(1997)]也是光气法的工艺技术，该专利技术的关键在于预先将COCl2溶于CH2Cl2构成有机相、双酚A和碱等构成水溶液体系。有关光气法合成聚碳酯酯的专利文献报道不多，而对酯交换法的开发要比光气法的要多的多。改进的酯交换法是以(碳酸二甲酯与苯酚生成的)碳酸二苯酯在熔融状态下与双酚A进行酯交换反应，再经脱酚而得聚碳酸酯。美国的GE公司和日本的三菱工程塑料公司已实现了工业化生产。美国的GE公司最近推出了酯交换法新的工艺[Eur.Pat，Appl.EP 819,469(1998)]催化剂六乙基胍的双酚A盐，用这种催化剂制备的聚碳酸酯的稳定性以及色泽大幅度提高。日本三菱化工[日本公开特许公报JP11 49,727(1999)]是以碳酸锶作催化剂、双酚A和碳酸二苯酯于210～270℃以及常压至0.5Torr聚合反应得粘均分13,000、泛黄指数1.45的聚碳酸酯。还有采用Bu4NOAc[日本公开特许公报JP11 01,552(1999)]、Ph4P+盐[Ger.Offen.DE19,727,709(1999)]等作酯交换反应催化剂。
除光气法与酯交换法外，三光气作为光气的替代品，在聚碳酸酯合成中也受到人们的广泛关注。三光气合成聚碳酸酯的报道始见于1961年原西德专利Ger.Offen.DE1100952(Chem.Abstr.1961，55，27970)在这份专利文献中Willersin F.用丁二醇与三光气进行聚合反应制得蜡状聚合物。Kircheldorf等[Macrom.Chem.Rapid Publ.1989，10，383；Mactomolicules1990，23，2656]研究了三光气与各种双酚以及混合物双酚的聚合反应合成热致液晶性聚碳酸酯，其通用的聚合反应过程操作——混溶于无水的冷CH2Cl2双酚和三光气构成的有机溶液加入高速搅拌的冰冷1N NaOH水溶液中进行聚合30min，再经过滤、分离和干燥得相应的聚碳酸酯。1990年Bucholtz，B.[Ger.Offen.DE4005415；Chem.Abstr.1991，115，208907]用4，4`-二羟基联苯和对苯二酚与三光气在CH2Cl2中混合，然后滴加1N NaOH水溶液合成出液晶结构的聚碳酸酯。[Quirk，R.P，；etc.，Polym.Prepr.1992，33，604；Quirk，R，P，，etc.，Polym.Int，1993，31，51]以CH2Cl2作溶剂、吡啶作催化/缚酸剂实现了三光气与带有二元酚基团的聚苯乙烯进行缩合反应得到功能性、嵌段共聚物。
由于高分子量聚碳酸酯的优良性能，为提高分子量，Ueda M，MizoguchiK[Polymer，1997，38(13)3369-3372.]通过双酚A与双三氯甲基碳酸酯反应制备出双酚A氯甲酯单体，再熔融自缩聚合成功合成出平均分子量39,000的高分子量聚碳酸酯。GrossSM[Macromolecules，2001，34(12)3916-3920.]等通过双酚A型聚碳酸酯小颗粒固相缩聚合成出高分子量聚碳酸酯(Mw＝65,000).Hachiya H.[Kobunshi Ronbunshu，2000，(57)115-22.]等通过一般熔融缩聚方法制备出Mw＝52,200～97,060的高分子量聚碳酸酯。但粘均分子量超过70,000或重均分子量超高100000的超高分子量聚碳酸酯合成方法仅有少数几例，采用先合成环状碳酸酯齐聚物，而后进行高温开环聚合的方法。
美国GE公司的Brunelle[Abstracts of papers of the American chem.ical society.1989 sep10th，poly，198331.]等用双酚A与光气反应制得双酚A双氯代甲酸酯，然后在水/CH2Cl2二相体系中进行水解/环化，制提碳酸酯环状齐聚物的混合物。后者在N2流中加热，在硬酯酸锂或有机钛催化剂存在下，在300℃聚合，0.5小时内分子量(Mw)可达250,000～300,000。其反应过程如下
随后日本的Nagahata R[Polymers for advanced technologies.2000，11(8～12)727-732]等将制备出的齐聚物经沉淀、重结晶等方法，分离出纯二，三，四，五聚体，并进行了无催化剂的热聚全中，对各种齐聚物的作用进行了详细研究。Sugiyama J等[Abstracts of papers of theAmerican society.1999 2ed Mar，poly part 2，17066.3]也报道了相似的超高分子量聚碳酸酯合成方法，不同的是，该方法采用新型催化剂，可以在较低温度下进行开环聚合，全面出的产物平均分子量大于300,000。
但由于反应要求分离出高纯度的环状低聚体，要求聚合度不超过五，且三，四，五聚体的含量不能太高，所需前处理程序太长，成本极高，无法进行工业化生产。
发明内容
本发明以三光气和双酚A或者双酚A同对苯二酚的混合酚(下统称二元酚)为原料在抗氧化剂存在条件下合成超高分子量聚碳酸酯，包括缩聚、洗涤、沉降和分离等各单元过程。其特征是所述的缩聚是用二元酚的钠盐水溶液(水相)或者其钠盐固体(固相)同三光气的二氯甲烷(CH2Cl2)或/和其他有机溶剂形成的溶液(有机相)在相转移催化剂和叔胺以及扩链剂存在条件下于20～45℃时进行液—液两相缩聚或者固—液两相悬浮缩聚3～5小时。
二元酚和三光气的摩尔比为1∶0.3～0.5。
相转移催化剂和叔胺的用量为二元酚摩尔数的1～2％。
扩链剂的用量为二元酚摩尔数的0.5～1‰。
所述的其他有机溶剂可以是苯、甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲链、二乙二醇二甲醚等；二氯甲烷可以单独使用，但最好同上述有机溶剂中的一种或两种以上混合使用。
所述的相催化剂可以是季胺盐类，如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等，也可以是离子型或非离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠、或聚氧乙烯醚硫酸盐或聚氧化乙烯(PEO)或聚乙二醇(PEG)或冠醚等。
所述的叔胺包括三乙胺、三乙烯二胺、吡啶及其衍生物等。
所述的扩链剂包括乙二胺、三(环氧丙基)异氰脲酸酯等。
所述的抗氧化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等。
反应结束后，直接用去离子水反复洗涤，直至水相中不含氯离子，加入丙酮搅拌，分离出沉淀即可。
本方法得到的产品粘均分子量＞70,000，收率以双酚A计≥98％，以三光气计≥85％。
本方法具有以下优点，(1)与高温开环聚合相比，三光气法反应过程简单、反应平稳易控制且安全性高。
(2)所用原料均为常用原料，避免了高温开环聚合工艺纯化单体所带来的附加工艺，成本较低。
(3)在接近于常温和常压条件下合成，便于工业化生产。
(4)避免了高温开环方法中光气的使用，操作简单。
具体实施例方式
非限定实施例叙述如下1、向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的250毫升四口烧瓶中，依次加入20.326克双酚A、3.265克亚硫酸氢钠、100毫升10％的氢氧化钠水溶液，快速搅拌，直至双酚A全部溶解，然后维持温度在30～37℃，开始逐滴滴加三光气的二氯甲烷饱和溶液(含9.881克三光气)，约一小时后三光气滴加完毕，加入相转移剂、叔胺和扩链剂及10毫升25％的NaOH溶液再反应2.5小时，用去离子水反复洗涤，直至水相中不含氯离子，加入丙酮快速搅拌，分离出沉淀即可。产品粘分子量为84033，收率以双酚A计算为98.4％，以三光气计算为87.8％。
(2)、向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的250毫升四口烧瓶中，依次加入12.211克双酚A、8.002克对苯二酚、3.485克亚硫酸氢钠、100毫升10％的氢氧化钠水溶液，快速搅拌，直至双酚A全部溶解，然后维持温度在28～35℃，开始逐滴滴加三光气的二氯甲烷和甲苯的混合溶液(含13.994克三光气)，约一小时后三光气滴加完毕，加入相转移剂、叔按和扩链剂再反应2.5小时，用去离子水反复洗涤，直至水相中不含氯离子，加入丙酮快速搅拌，分离出沉淀即可。产品粘均分子量为71445，收率以双酚A计算为98.1％，以三光气计算为88.6％。
(3)、向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的250毫升四口烧瓶中，依次加入23.874克双酚A钠盐、3.106克亚硫酸氢钠、0.5毫升三已胺、50毫升二氯甲烷，快速搅拌，然后维持温度在33～39℃，开始逐滴缓慢滴加三光气的二氯甲烷饱和溶液(含9.941克三光气)，约一小时后三光气滴加完毕，再加入相转移剂、叔胺和扩链剂反应2.5小时，用去离子水反复洗涤，直至水相中不含氯离子，加入丙酮快速搅拌，分离出沉淀即可。产品粘均分子量为77546，收率以双酚A钠盐计算为98％，以三光气计算为85.6％。
(4)、向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的250毫升四口烧瓶中，依次加入20.295克双酚A、3.114克亚硫酸氢钠、40毫升三氯甲烷、5毫升丙酮、100毫升10％的氢氧化钠水溶液，快速搅拌，直至双酚A全部溶解，然后维持温度在40℃，开始快速滴加三光气的二氯甲烷饱和溶液(含10.268克三光气)，约15分钟后三光气滴加完毕，滴加完毕后加入15毫升丙酮、相转移剂、叔胺、扩链剂再反应2.5小时，用去离子水反复洗涤，直至水相中不含氯离子，加入丙酮快速搅拌，分离出沉淀即可。产品粘均分子量为88346，收率以双酚A计算为98.9％，以三光气计算为86.3％。
(5)、向装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度250毫升四口烧瓶中，依次加入20.415克双酚A钠盐、3.142克亚硫酸氢钠、100毫升二氯甲烷，快速搅拌，然后维持温度在25～27℃，开始逐滴滴加三光气的二氯甲烷饱和溶液(含10.737克三光气)，约一小时后三光气滴加完毕，加入相转移剂、叔胺和扩链剂再反应1.5小时，用去离子水反复洗涤，直至水相中不含氯离子，加入丙酮快速搅拌，分离出沉淀即可。产品粘均分子量为81023，收率以双酚A计算为98.4％，以三光气计算为85.6％。
权利要求
1.一种超高分子量聚碳酸酯的合成方法，用三光气和双酚A或者双酚A同对苯二酚的混合酚(二元酚)为原料，包括缩聚、洗涤、沉降、分离各单元过程，其特征在于所述的缩聚是用二元酚的钠盐水溶液或者其钠盐固体同三光气的二氯甲烷或/和其他有机溶剂形成的溶液在相转移催化剂和叔胺以及扩链剂存在条件下于20～45℃时进行液-液两相缩聚或者固-液两相悬浮缩聚3～5小时；二元酚和三光气的摩尔比为1∶0.3～0.5；相转移催化剂和叔胺的用量为二元酚摩尔数的1～2％，扩链剂的用量为二元酚摩尔数的0.5～1‰；所述的其他有机溶剂可以是苯、甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚；所述的相转移催化剂可以是季胺盐类或者是离子型或非离子型表面活性剂；所述的叔胺包括三乙胺或三乙烯二胺或吡啶及其衍生物；所述的扩链剂包括乙二胺、三(环氧丙基)异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于三光气溶解在二氯甲烷同其他溶剂的一种或两种以上的混合溶剂中。
全文摘要
一种超高分子量聚碳酸酯的合成方法，用三光气和双酚A为原料，包括缩聚、洗涤、沉降和分离各单元过程。所述的缩聚是双酚A的钠盐水溶液或其钠盐固体同三光气的二氯化甲烷溶液在相转移催化剂和叔胺以及扩链剂存在条件下于20～45℃时进行液－液两相缩聚或固－液两相悬浮缩聚3～5小时。双酯A和三光气的摩尔比为1∶0.3～0.5。本方法制备的聚碳酸酯粘均分了量＞70,000，收率以双酚A计≥98％，以三光气计≥85％。本方法在接近常温和常压条件合成，反应温和、平稳、操作、控制简单，安全性高，适于工业化生产。
文档编号C08G64/00GK1603353SQ0313507
公开日2005年4月6日 申请日期2003年9月30日 优先权日2003年9月30日
发明者姚日生, 豆海华, 尤亚华, 邓胜松, 张洪斌, 方世东 申请人:合肥工业大学