专利名称：一种高抗热氧老化性能的玻纤增强聚丙烯材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高抗热氧老化性能玻纤增强聚丙烯复合材料，更具体是涉及通过添加一种能有效提高材料热氧老化性能的三组分稳定剂体系，从而制备出一种高抗热氧老化性能玻纤增强聚丙烯复合材料。本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术：
聚丙烯材料具有较高的刚性和低相对密度、高拉伸强度、良好的耐应力开裂性及耐化学药品性，因此在汽车、家电、医疗等领域得到了广泛的应用。而且，聚丙烯材料在被填充或增强后，其各项物理机械性能，如强度、刚性、材料尺寸稳定性及耐热性能得以进一步提高，在许多应用领域足以同成本更高的工程塑料竞争。然而，聚丙烯材料的一个缺点就是其抗热氧老化能力较低，因此所有的聚丙烯制品都必须添加抗氧剂。普通的抗氧剂体系，如1010、168、DSTP协同体系对通常非填充或增强的聚丙烯材料非常有效，但对填充或增强聚丙烯材料的效果就不是很理想。玻璃纤维增强聚丙烯材料在这一问题上显得尤为突出。这是因为，一方面玻璃纤维自身所含的一些组分以及在对玻璃纤维进行表面处理时所使用的一些处理剂组分通常会加速聚丙烯的老化；另一方面在玻璃纤维增强聚丙烯材料的制备过程当中，人们通常需要加入一定量的、能够促使玻璃纤维与聚丙烯树脂形成良好界面粘接效果的增容剂，如某些有机酸或酸酐接枝功能化的聚丙烯，这些接枝功能化的聚丙烯增容剂对聚丙烯材料当中添加的普通抗氧剂体系组分有很大的冲突作用，抵消了它们在材料中所发挥的抗热氧老化能力，从而进一步恶化材料的抗热氧老化性能。
此外，高分子材料制件的实际抗热氧老化效果同制件的壁厚有很大的关系。对于同一种稳定剂体系而言，制件的壁厚越厚，则制件的实际抗热氧老化效果越好；制件的壁厚越薄，则制件的实际抗热氧老化效果越差。而在汽车、家电领域当中，很多制件都是壁厚在2毫米左右的薄壁制件，因此，对于这些薄壁并且抗热氧老化要求很高的制件而言，普通的抗氧剂体系很难达到理想效果。
关于这一方面的研究与探讨，在有关的文献资料当中尚为有过有针对性的详细报道。
为此，有必要开发出一种满足于上述各方面要求、适用于玻璃纤维增强聚丙烯材料的抗氧剂，稳定剂体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种高抗热氧老化性能玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
为实现以上目的，本发明一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，加入一种三组分的稳定剂体系，它由以下重量配比的原料组成(％)聚丙烯 45-75马来酸酐接枝的聚丙烯5-15玻璃纤维10-30稳定剂DSTP 0.1-1.0稳定剂3114 0.1-1.0稳定剂618 0.1-0.5其中，所述的稳定剂DSTP为硫代二丙酸十八酯；稳定剂3114为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；稳定剂618为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。本发明的稳定原理是，三组份稳定体系包括一种硫酯，一种受阻酚，一种磷酸盐构成的体系形成优异的协同效应，其中，一种硫酯，如商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯；一种受阻酚，如商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；一种磷酸盐，如商品牌号为Weston 618，化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。在玻璃纤维增强聚丙烯材料的基础配方中加入了复合稳定剂体系，这种稳定剂体系能够有效地提高玻璃纤维增强聚丙烯材料的抗热氧老化性能，特别是应用于薄壁制件的玻璃纤维增强聚丙烯材料的抗热氧老化性能。
在上述方案基础上，所述的聚丙烯为高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯中的一种或其组合，其中，所述嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-50g/10min，最佳为5-30g/10min，高结晶聚丙烯的结晶度不小于70％，等规度不小于99％。
所述的马来酸酐接枝的聚丙烯为一种密度在0.89-0.91g/cm3，熔点在170-190℃，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为10-100g/10min，最佳为10-50g/10min，马来酸酐的接枝率在0.5-1.0％，经马来酸酐熔融挤出改性的任意均聚丙烯和嵌段共聚丙烯聚丙烯。
所述的玻璃纤维直径为6-17微米，经硅烷偶联剂处理，所述的硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂KH55，包括硅烷偶联剂KH550化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷系。
本发明制备方法如下(1)按权利要求1的配方秤取原料；(2)将直径为6-17微米的玻璃纤维，经硅烷偶联剂处理；(3)将聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、玻璃纤维、稳定剂DSTP、稳定剂3114及稳定剂618在高速混合器中干混3-5分钟；(4)将混合的原料置于双螺杆机中同玻璃纤维掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
本发明的优点是1、本发明使用了高效的稳定剂体系，所制得复合材料的抗热氧老化性能优异，特别适合于制备薄壁制件。
2、本发明所制得的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在保证材料的高抗热氧老化性能的同时，材料的各项物理力学性能优异。
3、本发明提出的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备工艺简单、成本低。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，加入一种三组分的稳定剂体系，它由以下重量配比的原料组成(％)聚丙烯 45-75马来酸酐接枝的聚丙烯5-15玻璃纤维10-30稳定剂DSTP 0.1-1.0稳定剂3114 0.1-1.0稳定剂618 0.1-0.5其中，所述的稳定剂DSTP为硫代二丙酸十八酯；稳定剂3114为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；稳定剂618为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。在实施例及对比例复合材料配方中，聚丙烯为不同流动性的高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯。其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-50g/10min，更为常用为5-30g/10min，高结晶聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；马来酸酐接枝改性的聚丙烯为一种密度在0.89-0.91g/cm3，熔点在170-190℃，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为10-100g/10min，更为常用为10-50g/10min，马来酸酐的接枝率在0.5-1.0％，经马来酸酐熔融挤出改性的任意均聚丙烯和嵌段共聚丙烯；玻璃纤维经硅烷偶联剂KH55处理，直径为6-17微米，其中硅烷偶联剂KH550系上海耀华玻璃厂所产，化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；热氧稳定剂3114为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；热氧稳定剂618为GE公司产，商品牌号为Weston 618，化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯；热氧稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。
实施例1将聚丙烯54.3％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.3％、31140.3％及618 0.1％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例2将聚丙烯54.0％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.6％、31140.3％及618 0.1％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例3将聚丙烯53.7％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.9％、31140.3％及618 0.1％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例4将聚丙烯53.4％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP1.2％、31140.3％及618 0.1％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例5将聚丙烯54.1％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.6％、31140.2％及618 0.1％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例6将聚丙烯54.5％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.3％、31140.1％及618 0.1％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例7将聚丙烯53.6％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.9％、31140.3％及618 0.2％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例8将聚丙烯53.5％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.9％、31140.3％及618 0.3％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例9将聚丙烯53.4％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.9％、31140.3％及618 0.4％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例1将聚丙烯55％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例2将聚丙烯68.5％、DSTP0.9％、168 0.3％及1010 0.3％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例3将聚丙烯98.5％、DSTP0.9％、1680.3％及1010 0.3％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例4将聚丙烯83.5％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.9％、168 0.3％及1010 0.3％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例5将聚丙烯53.5％、马来酸酐接枝的聚丙烯15％、DSTP0.9％、168 0.3％及1010 0.3％在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
性能评价方式及实行标准将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为120*10*3.0mm，载荷为1.8MPa；材料的热氧老化性能按ISO4577进行，试样尺寸为50*10*4mm以及50*10*2mm，测试温度为150℃。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量以及冲击强度的数值进行评判；材料的热氧老化性能通过试样在上述设定温度下放置于烘箱中至出现粉化的时间进行评判。
实施例1-9及对比例1-4的配方及各项性能测试结果见下各表，其中，表1实施例1-4配方及材料性能表，表2实施例5-8配方及材料性能表，表3对比例1-5配方及材料性能表。
从对比例1-4可以看到，3114与DSTP的比例对材料抗热氧老化性能的影响。3114与DSTP的发挥一理想效果则相互的比例须适合，这样才能充分发挥它们的协同效果。理想的比例为3114与DSTP的质量比为1∶3。
从对比例4与5可以看到，3114与DSTP的总添加量对材料抗热氧老化性能的影响。它们的总添加量过小则不能完全满足要求，过大也无实际的意义。理想的总添加量应控制在1.2％左右。
从对比例7-9可以看到618的添加量对材料抗热氧老化性能的影响。618的添加量过小，效果不佳；过大则进一步改善的作用也不大。理想的添加量在达到0.2％即可。
表1实施例1-4配方及材料性能表
表2实施例5-8配方及材料性能表
表3对比例1-5配方及材料性能表
从实施例1-9与对比例5的比较中可以看到，采用本发明稳定剂体系所制备的玻璃纤维增强聚丙烯材料其抗热氧老化性能比采用普通抗氧剂体系所制备的玻璃纤维增强聚丙烯材料明显要高出许多，呈一质的区别。并且，材料的其他各项性能基本不受影响。但从对比例3可以看到，普通抗氧剂体系对非增强聚丙烯本体材料却有很好的效果。同时，从对比例2和4可以看到，接枝聚丙烯或玻璃纤维的加入对材料的抗热氧老化性能均有不同程度的影响。并且，对比例2说明，在玻璃纤维增强聚丙烯体系中如果不添加适量比例的接枝聚丙烯作为增容剂，则材料的其他各项物理力学性能也都受到很大影响。对比例1则告诉我们，在玻璃纤维增强聚丙烯体系中如果不加入一定量的抗氧剂，这种材料的抗热氧老化性能几乎可以忽略不计。
权利要求
1.一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，加入一种三组分的稳定剂体系，它由以下重量配比的原料组成(％)聚丙烯 45-75马来酸酐接枝的聚丙烯 5-15玻璃纤维 10-30稳定剂DSTP 0.1-1.0稳定剂3114 0.1-1.0稳定剂6180.1-0.5其中，所述的稳定剂DSTP为硫代二丙酸十八酯；稳定剂3114为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯；稳定剂618为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯为高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯中的一种或其组合，其中，所述嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量在4-10mol％的范围内，聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5-50g/10min，最佳为5-30g/10min，高结晶聚丙烯的结晶度不小于70％，等规度不小于99％。
3.根据权利要求1所述的一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝的聚丙烯为一种密度在0.89-0.91g/cm3，熔点在170-190℃，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为10-100g/10min，最佳为10-50g/10min，马来酸酐的接枝率在0.5-1.0％，经马来酸酐熔融挤出改性的聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，所述的玻璃纤维直径为6-17微米，经硅烷偶联剂处理，所述的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷系。
5.根据权利要求1所述的一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，其特征在于，其制备方法如下(1)按权利要求1的配方秤取原料；(2)将直径为6-17微米的玻璃纤维，经硅烷偶联剂处理；(3)将聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、玻璃纤维、稳定剂DSTP、稳定剂3114及稳定剂618在高速混合器中干混3-5分钟；(4)将混合的原料置于双螺杆机中同玻璃纤维掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
全文摘要
本发明涉及一种高抗热氧老化性能玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。一种高抗热氧老化性能的玻璃纤维增强聚丙烯材料，加入一种三组分的稳定剂体系，它由以下重量配比的原料配制成(％)聚丙烯45－75、马来酸酐接枝的聚丙烯5－15、玻璃纤维10－30、稳定剂DSTP 0.1－1.0、稳定剂3114 0.1－1.0、稳定剂618 0.1－0.5，其中，所述的稳定剂DSTP为硫代二丙酸十八酯；稳定剂3114为3，5－二叔丁基－4－羟基苄基磷酸二乙酯；稳定剂618为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。本发明具有制备工艺简单、成本低、各项力学性能优异、抗热氧老化性能优异等特点。
文档编号C08L23/00GK1696187SQ20051002676
公开日2005年11月16日 申请日期2005年6月15日 优先权日2005年6月15日
发明者翁永华, 张祥福, 周文 申请人:上海普利特复合材料有限公司