专利名称：生物降解性包装膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及包装用途中使用的生物降解性膜，特别是，涉及适合作为家庭用小卷包装膜使用的生物降解性包装膜。
背景技术：
如今，塑料已经渗透到了生活和工业的各个领域，全世界的年生产量已经达到约1亿吨。但是，另一方面，与生产量成正比的使用过的塑料的处理问题也日益严重。
以往，使用过的塑料的大部分都是通过填埋等进行废弃处理，但塑料在自然界内通常可以长期保持稳定，并且由于其堆积密度小，因此导致填埋地的短寿命化，另一方面，导致自然景观或野生植物的生活环境受到损害等各种问题。
近年来，由于环境问题的增加，枯竭性资源的有效利用受到重视，不会给自然环境带来不良影响的生物降解树脂，即，通过在土壤中或水中通过水解或生物降解而缓慢进行破碎·分解，并最终由于微生物的作用成为无害的分解物的生物降解树脂而备受瞩目。
作为开始实用化的生物降解性树脂，可以举出，乳酸类树脂、脂肪族聚酯、改性聚乙烯醇、纤维素酯化合物、淀粉改性物或它们的混合物。其中，乳酸类树脂以通过淀粉发酵而得到的乳酸作为原料，可以在化工上批量生产，并且，由于透明性·刚性·耐热性等优异，因此作为聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的替代材料而备受瞩目。
但是，家庭用小卷包装膜的主要材料以往通常是拉伸的聚偏氯乙烯类树脂或挤出流延的聚乙烯类树脂、塑化聚氯乙烯类树脂、聚4-甲基戊烯-1类树脂等，但最近，正在开展使用聚乳酸等生物降解性树脂作为这些偏氯乙烯类树脂的替代材料的研究，并提出了各种方案。
例如，在特开2000-185381号公报中，为了提供具有生物降解性，并且锯齿刀切断性、操作性、微波炉耐热性、与容器的密合性、阻气性优异的包装膜，提出了在基体材料层的至少一面上设置粘合层而得到的包装膜，所述基体材料层由以聚乳酸为主体的聚合物为主而构成。但是，由于这样制造的膜在实际使用温度范围内会变得过硬，因此，例如，当包装在容器上时，有时不能紧贴容器，存在难以在本用途中使用的问题。
在特开2001-49098号公报中，为了提供具有透明性、耐热性、柔软性，并且增塑剂或增粘剂不会渗出至表面，而且与容器等的密合性优异的包装用膜，提出了一种乳酸类树脂组合物，该组合物混合100质量份的乳酸类树脂和1～100质量份的增粘剂而成，并具有粘合性，上述增粘剂含有选自聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、松香衍生物、以及萜烯类树脂中的一种或两种以上的混合物。但是，由这样的乳酸类树脂组合物制成的膜在实用温度范围内膜体过于柔软，缺乏硬挺度，因此，在切断性以及包装适应性上产生问题，难以在本用途中使用。
在特开2001-106806号公报中，为了提供符合包装时的各种要求特性(抽出性、切断性、延展操作性、密合固定定型性(密着固定セツト性)、耐热性等)并且使用方便的生物降解包装膜，提出了一种密合性耐热包装膜，该包装膜是在结晶熔点为120～250℃的乳酸类脂肪族聚酯中添加特定的液态添加剂而得到，其中，拉伸弹性模量为15～180kg/mm2，在100℃的加热收缩率X(％)和100℃的加热收缩应力Y(g/mm2)的关系在(式1)0≤X＜45，0≤Y＜5，(式2)0≤X＜2，55≤Y≤500，Y≤(1500-20X)/3，(式3)2≤X≤22.5，350＜Y≤500，Y≤(1500-20X)/3中的任意一个范围内，并且耐热性为120℃以上，密合工作量(密着仕事量)为5～50g·cm/25cm2，特开2000-26623号公报中，提出了一种密合性耐热包装膜，该包装膜是在结晶熔点为120～250℃的乳酸类脂肪族聚酯中添加特定的液态添加剂并拉伸，由此使之具有以下特性拉伸弹性模量为20～150kg/mm2，在100℃下的加热收缩率X(％)和100℃的加热收缩应力Y(g/mm2)的关系在Y≤(1400-20X)/3，2≤X≤45，5≤Y≤350的范围内，并且耐热性为120℃以上，密合工作量为5～30g·cm/25cm2。这些中的任何一个都是切断性或抽出性优异的包装膜，但由于会瞬间引起对变形的复原行为，因此例如在将膜包装在容器等上时，不能紧贴容器的形状，而是膜被扩大，所以仍然难以在本用途中使用。
在特开2002-210886号公报中，为了提供赋予柔软性的增塑剂稳定地残留在生物降解性树脂中，并且即使在高温时等苛刻条件下也可以维持柔软性的生物降解性膜，提出了一种柔软化生物降解性拉伸膜，该膜的特征在于，在含有增塑剂的生物降解性树脂膜的两面上形成抑制增塑剂的飞散·渗出的薄膜层。但是，在该膜中，由于在膜两面抑制增塑剂的飞散·渗出的薄膜层为丙烯酸类，因此不能制成生物降解性膜。
发明内容
发明所要解决的问题家庭用的小卷包装膜通常以装入带有锯齿刀的纸盒中的形式使用。包装时，通常是，将包装膜从纸盒中抽出，按压在纸盒上的锯齿刀上，在膜上开出孔状接线的孔，并撕裂膜，使该撕裂在宽方向上传播并切断后，例如在包装盛放在容器中的食品等时，以使膜的端部密合(外包装)在容器上的形式进行包装。
此时，如果膜过于柔软，则不能顺利地在宽方向上将膜撕裂并会引起拉伸，或者在斜方向上撕裂。
另外，家庭用包装膜由于在冰箱或冰柜中的食品的保存中或在微波炉中的加热下使用，因此必须具有低温适应性和高温适应性。特别是，由于用微波炉加热时，膜会被加热到100℃以上，因此，如果不具备耐热性，在微波炉加热时就会引起产生显著变形而过度地密合在容器上或容器内的食品上，或者，膜被融化而开口等不良现象。
因此，对于家庭用小卷包装膜来说，透明性自不必说，还要求从纸盒中抽出并切断时的切断适应性、包装时的包装适应性、耐受微波炉加热的耐热性等。
因此，本发明提供一种生物降解性包装膜，该膜除具有乳酸类树脂本来具有的生物降解性以外，还同时具有作为家庭用包装膜的特性的切断适应性、包装适应性、耐热性。
解决问题的措施为解决该问题，在本发明的生物降解性包装膜中，含有乳酸类树脂组合物作为主要成分，所述乳酸类树脂组合物具有以下特性通过JIS K-7198 A法(相当于ISO6721-4，另外，1991年11月1日制定的JIS K-7198 A法替换为现在的1999年10月20日制定的JIS K-7244-4)的动态粘弹性测定方法，在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在40℃的储能模量的值为100MPa～3GPa的范围，在100℃下的储能模量的值为30MPa～500MPa的范围，损耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范围。
如果是具有这样的物性的生物降解性包装膜，由于具备符合作为家庭用包装膜的使用用途的硬挺度和柔软度、伸长率和拉伸强度，以及耐受微波炉加热的耐热性，因此，可以成为同时具有家庭用包装膜所要求的切断适应性、包装适应性、耐热性的生物降解性包装膜。
从在通常的温度下的包装适应性方面来看，20℃下的损耗角正切(tanδ)的值优选0.5以下，特别优选0.1～0.5的范围。
另外，本发明的生物降解性包装膜优选具有规定以上的结晶度。即，按照JIS K-7121(相当于ISO3146)，使用差示热扫描型热量计以10℃/分的升温速度将膜升温时，将全部结晶熔融所需要的熔融热量ΔHm和伴随升温中的结晶化而产生的结晶化热量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)优选10J/g以上。ΔHm-ΔHc如果在10J/g以上，膜可以达到期望的相对结晶度，并具备更好的包装适应性或耐热性。
本发明的生物降解性包装膜可以以含有乳酸类树脂和增塑剂的乳酸类树脂组合物为主要成分来制造，此时优选乳酸类树脂组合物以60∶1～99∶1的质量比例含有乳酸类树脂和增塑剂。另外，此时，在具备上述物性的生物降解性包装膜的制造条件下，以由L-乳酸构成的均聚物这样的高结晶度的乳酸类树脂作为原料时，由于容易产生增塑剂的渗出，因此，优选使用与具有L-乳酸的均聚物相比结晶化度低的乳酸类树脂作为原料。
另外，即使是稍微偏离本发明的特定的数值范围的上限值以及下限值的情况，也有可能具有与该数值范围内同样的作用效果，因此，这些情况也包括在本发明的范围内。
另外，在本发明中，所谓“主成分”，是指该成分(2种成分以上的情况下，为其合计)在组合物中占50质量％以上，特别是70质量％以上。
是示出实施例和比较例的动态储能模量的曲线图。
是示出实施例和比较例的损耗角正切(tanδ)的曲线图。
具体实施例方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。
本发明的一种实施方式涉及的生物降解性包装膜含有乳酸类树脂组合物作为主要成分，其中，A-1通过JIS K-7198 A法的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在40℃的储能模量值在100MPa～3GPa的范围；A-2在100℃的储能模量值为30MPa～500MPa的范围；B-1损耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范围。
关于储能模量的值，上如所述，具备以下条件(A-1～2)是重要的，优选具备条件(A-3～5)。
(A-1)通过JIS K-7198 A法(相当于ISO6721-4)的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在40℃的储能模量值如果在100MPa以上，则包装膜可以具有适当的硬挺度，并且可以在切断时顺利地在宽方向上将膜撕裂。另外，与变形相对应的应力也不会过小，因此，对容器等进行外包装时，膜的局部不会被拉伸，并可以顺利地进行包装。另一方面，在40℃的储能模量值为3GPa以下时，膜不会过硬并可以适当拉伸，因此，可以沿着容器等的形状顺利地包装。
从这样的观点来看，该值更为优选200MPa以上，其中，特别优选300MPa以上。另外，作为上限值更为优选1000MPa以下，其中，特别优选900MPa以下。
(A-2)通过JIS K-7198 A法中记载的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在100℃的储能模量值如果在30MPa以上，在用微波炉加热时，膜不会由于加热而过度柔软化，也不会过度密合在容器或食品上，另外，膜本身不会由于熔化而开口，另一方面，如果在100℃的储能模量值为500MPa以下，则常温下的储能模量不会过高，因此，不会存在以下常温下的包装适应性的问题，例如，常温下包装时难以拉伸，或者不能沿着容器等的形状顺利包装等。
从这样的观点来看，该值更为优选50MPa以上，其中，特别优选60MPa以上。另外，作为上限值更为优选400MPa以下，其中，特别优选300MPa以下。
(A-3)通过JIS K-7198 A法中记载的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在20℃的储能模量值优选1GPa～4GPa。该值是影响膜的硬挺度的主要指标。柔软性膜可以大致区分为家庭用小卷包装膜和商务用包装膜，前者的情况下，如果在室温(20℃附近)过于柔软，则不能用锯齿刀顺利地在宽方向上将膜撕裂，并且膜会被拉伸，或者，在斜方向上撕裂，因此，要求在室温(20℃附近)具有适当的硬度(硬挺度)。在20℃的储能模量值在上述范围内时，膜不会过硬，并可以适当拉伸，能够沿着容器等的形状顺利包装。
另一方面，商务用的包装膜要求在室温(20℃附近)的柔软性，商务用包装膜在20℃下的储能模量通常为200MPa～800MPa。
(A-4)通过JIS K-7198 A法中记载的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在60℃的储能模量值优选100MPa～800MPa。由于该值是影响膜的刚度、硬挺度、膜的形状维持的主要指标，因此，如果60℃下的储能模量的值在100MPa～800MPa，则膜不会过度软化，也不会由于自重产生下垂的现象，所以，不会过度地密合在容器或食品上。从这样的观点来看，该值更为优选110MPa以上，特别优选150MPa以上。另外，更为优选400MPa以下，特别优选300MPa以下。
(A-5)通过JIS K-7198 A法记载的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在120℃的储能模量值优选在1MPa以上。储能模量在1MPa以下时，膜过度柔软化，包装容器等时，有时一旦以静止的状态放置，膜就会粘合在容器上。如果在120℃下的储能模量为1MPa以上，则膜不会过度柔软化，在用微波炉加热例如装入容器中的油时，即使在用该膜包装容器的情况下，膜也不会粘合在容器上。
关于损耗角正切，如上所述，具备以下条件(B-1)是重要的，更为优选具备条件(B-2)。
(B-1)通过JIS K-7198 A法的动态粘弹性测定方法在10Hz的频率下测定的损耗角正切(tanδ)的峰值有必要在0.1～0.8的范围。
损耗角正切(tanδ)的峰值是表示施加力时变形的延迟的物性，是表示应力松弛行为的参数之一。即，损耗角的值小时，应力松弛快，与膜的变形相对应的复原行为可以瞬间引发，相反地，损耗角正切的值大时，应力松弛缓慢，与膜的变形相对应的复原行为变慢。
本实施方式的包装膜的该峰值如果在0.1以上，则不会瞬间引起与膜的变形相对应的复原行为，因此，拉伸膜并进行外包装时，不会在除去拉伸力的瞬间恢复原状，可以无皱而美观地进行包装。另一方面，如果在0.8以下，则复原行为不会过慢，因此，在普通使用时，不会显示出塑性变形。
(B-2)通过JIS K-7198 A法的动态粘弹性测定方法在10Hz的频率下测定的在20℃的损耗角正切(tanδ)的峰值优选在0.5以下的范围。该值是影响膜的包装适应性的主要指标。日本的家庭的平均气温大多在20℃附近，因此，如果在20℃下的损耗角正切值为0.5以下，则可以无皱且美观地包装。
本实施方式的生物降解性包装膜优选还具有以下条件(C-1、D-1)。
(C-1)膜中的乳酸类树脂成分的结晶化热量ΔHc和熔融热量ΔHm的差(ΔHm-ΔHc)，具体地讲是，按照JIS K-7121(相当于ISO3146)，使用差示热扫描型热量计以10℃/分的升温速度将膜升温时，将全部结晶熔融所需要的熔融热量ΔHm和伴随升温中的结晶化而产生的结晶化热量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)优选10J/g以上，特别优选12J/g以上，尤其特别优选15J/g以上。
ΔHm-ΔHc如果在10J/g以上，生物降解性膜可以达到期望的相对结晶度，并具有优异的包装适应性或耐热性。
ΔHm是以规定的升温速度将膜升温时熔融全部结晶所需要的结晶熔融热量，ΔHc是以规定的升温速度将膜进行一次升温时在升温过程中发生的结晶化时所产生的热量。ΔHm-ΔHc表示膜中的乳酸类树脂的结晶度，ΔHm-ΔHc越大，表示膜中的乳酸类树脂的结晶度越高。
(D-1)在拉伸率最大为200％的范围，包装膜的TD方向(MD方向的垂直方向)相对于MD方向(牵引方向)的拉伸应力比(σMD/TD)优选0.4～2.5的范围，更加优选0.5～2.0的范围。如果在0.4～2.5的范围内，即使用生物降解性膜包装带有棱角的包装物，在棱角附近也不会产生褶皱。
(本实施方式的生物降解膜的组成)本实施方式的生物降解膜含有乳酸类树脂组合物作为主要成分，所述乳酸类树脂组合物含有乳酸类树脂和增塑剂。视需要，还可以配合具有生物降解性的其它树脂成分作为主要成分。
(乳酸类树脂)本实施方案中使用的乳酸类树脂可以使用作为结构单元包含L-乳酸的均聚物的聚(L-乳酸)、作为包含D-乳酸的均聚物的聚(D-乳酸)，以及作为以L-乳酸和D-乳酸二者作为结构单元的共聚物的聚(DL-乳酸)中的任意一种，或者这些聚合物共混物。
但是，判定出在制造本实施方式的生物降解包装膜的条件下，将聚(L-乳酸)这样的高结晶性的聚合物用作原料时，容易产生增塑剂的渗出。因此，优选至少比聚(L-乳酸)的结晶性低的乳酸类树脂。例如，聚(DL-乳酸)或聚(DL-乳酸)和聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)的聚合物共混物等。
作为聚(DL-乳酸)中的DL构成比，优选例如L体∶D体＝100∶0～85∶15，或者L体∶D体＝0∶100～15∶85，更为优选L体∶D体＝99.5∶0.5～87∶13，或者，L体∶D体＝0.5∶99.5～13∶87。另外，在本发明中，所谓均聚物，理想上是由100％的L-乳酸或D-乳酸构成的聚合物，但在聚合时，仍然存在不可避免地含有不同的乳酸的可能性，因此，在本发明中，将含有98％以上的L-乳酸或D-乳酸者称为均聚物。
另外，本实施方式中使用的乳酸类树脂可以是L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的任意一种乳酸，和α-羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸中的任意一种的共聚物。
此时，作为α-羟基羧酸，可以举出，乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
另外，作为脂肪族二醇，可以举出，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
另外，作为脂肪族二羧酸，可以举出，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等。
作为乳酸类树脂的聚合方法，可以采用缩聚法、开环聚合法、其它公知的聚合法。
例如，在缩聚法中，将L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚可以得到具有任意组成的乳酸类树脂。
在开环聚合法中，使用作为乳酸的环状二聚物的丙交酯，并视需要使用聚合调整剂等，同时使用选择出的催化剂，可以得到聚乳酸类聚合物。此时，丙交酯可以使用作为L-乳酸的二聚物L-丙交酯、作为D-乳酸二聚物的D-丙交酯、或由L-乳酸和D-乳酸构成的DL-丙交酯，视需要，通过混合它们进行聚合，由此可以得到具有任意组成和结晶性的乳酸类树脂。
另外，根据提高耐热性等的需要，还可以在本实施方式中使用的乳酸类树脂中，加入少量作为共聚成分的对苯二甲酸这样的非脂肪族二羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物这样的非脂肪族二醇等。
另外，以增大分子量为目的，还可以添加少量的扩链剂、例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
本实施方式中使用的乳酸类树脂的质量平均分子量的优选范围为5万～40万，优选10万～25万。如果是5万以上的分子量，则可以期待合适的实用物性，如果是40万以下，则不会出现熔融粘度过高而使成型加工性变差这样的问题。
作为乳酸类树脂的代表，可以举出，三井化学制造的LACEA系列、カ一ギル·ダウ制造的Nature Works系列等。
(乳酸类树脂以外的树脂成分)如上所述，根据需要，还可以向本实施方式的生物降解包装膜中使用的乳酸类树脂组合物中，以聚合物共混物的形式混入具有生物降解性的脂肪族聚酯、具有生物降解性的芳香族聚酯或者具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯等。
(具有生物降解性的脂肪族聚酯)作为乳酸类树脂以外的具有生物降解性的脂肪族聚酯，可以举出，例如，脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合得到的脂肪族聚酯、环状内酯类开环聚合得到的脂肪族聚酯、合成类脂肪族聚酯等。
在上述“脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合得到的脂肪族聚酯”中，可以使用选自作为脂肪族二醇的乙二醇、1，4-丁二醇以及1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或由它们的二种以上的组合构成的混合物，和选自作为脂肪族二羧酸的琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等中的任意一种或由它们的二种以上的组合构成的混合物。视需要，还可以使用由异氰酸酯化合物等使分子量增加而得到的聚合物。
该脂肪族聚酯的重均分子量的优选范围为5～40万，更为优选10万～25万。
作为具体例，可以举出，昭和高分子社制造的BIONNLLE系列、Irechemical公司制造的Enpole等。
上述“环状内酯类进行开环聚合得到的脂肪族聚酯”中，可以使用作为环状单体的ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等任意一种或由它们中的二种以上的组合构成的成分进行聚合而得到物质。
该脂肪族聚酯的重均分子量的优选范围为5～40万，更为优选10万～25万。
作为具体的例子，可以举出Daicel化学工业公司制造的Celgreen系列。
上述“合成类脂肪族聚酯”中，可以使用环状酸酐和环氧烷烃类，例如，琥珀酸酐和环氧乙烷、环氧丙烷等的共聚物等。
该脂肪族聚酯的重均分子量的优选范围为5～40万，更为优选10万～25万。
(具有生物降解性的芳香族聚酯)作为具有生物降解性的芳香族聚酯，可以使用包括芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分以及脂肪族二醇成分的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯。
此时，作为芳香族二羧酸成分，可以举出，例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸等，作为脂肪族二羧酸成分，可以举出，例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作为“脂肪族二醇”，可以举出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
另外，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或脂肪族二醇成分均可以使用2种以上。
在本实施方式中，最优选使用的芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分为己二酸，脂肪族二醇成分为1，4-丁二醇。
(具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯)作为具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯，可以举出，包括芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、以及脂肪族二醇成分的具有生物降解的香族脂肪族聚酯。
作为芳香族二羧酸成分，可以举出，例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸等，作为脂肪族二羧酸成分，可以举出，例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作为脂肪族二醇，可以举出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。另外，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或脂肪族二醇成分均可以使用2种以上。
以上之中，最优选使用的芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分为己二酸，脂肪族二醇成分为1，4-丁二醇。
另外，已知含有脂肪族二羧酸以及脂肪族二醇的脂肪族聚酯具有生物降解性，但为了在芳香族脂肪族聚酯中表现出生物降解性，必须在芳香环之间存在有脂肪族链。因此，本实施方式中使用的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯的芳香族二酸成分优选为50摩尔％以下。
作为乳酸类树脂以外的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯的代表，可以举出，例如，聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物(BASF公司制造的Ecoflex)或己二酸四亚甲基二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物(EasmanChemicals制造的EastarBio)等。
另外，从改善耐冲击性以及耐寒性的效果来看，上述脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族脂肪族聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选0℃以下，其配合量可以控制在30质量％以下。
(增塑剂)增塑剂是具有降低乳酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)并使之软化的功能的添加剂，但作为本实施方式中使用的增塑剂，从与乳酸类树脂的相溶性或生物降解性的观点来看，优选含有选自下述(A)～(I)所示的化合物中的1种或2种以上，特别优选下述(F)。
(A)H5C3(OH)3-n(OOCCH3)n(其中，0＜n≤3)这是甘油的单乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯，也可以是它们的混合物，n优选接近3。
(B)甘油烷酸酯(烷基的碳原子数为2～20，也可以具有羟基的残基)可以举出，例如，甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯等。
(C)乙二醇烷酸酯(烷基的碳原子数为1～20，也可以具有羟基的残基)
可以举出，例如，乙二醇二乙酸酯等。
(D)乙烯重复单元为5以下的聚乙二醇烷酸酯(烷基的碳原子数为1～12，也可以具有羟基的残基)。
可以举出，例如，二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等。
(E)脂肪族单羧酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～20)可以举出，例如，硬脂酸丁酯等。
(F)脂肪族二羧酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～20，也可以具有羧基的残基)，其中，数均分子量优选100～2000。具体地，可以举出，己二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二(2-乙基己酯)等。
(G)脂肪族三羧酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～20，也可以具有羧基的残基)。
可以举出，例如，柠檬酸三甲酯等。
(H)重均分子量为2万以下的低分子量脂肪族聚酯可以举出，例如，琥珀酸和乙二醇/丙二醇的缩合物(大日本Ink(株)销售的商品名“POLYCIZER”)等。
(I)天然油脂以及它们的衍生物可以举出，例如，大豆油、环氧化大豆油、蓖麻油、桐油、菜子油等。
上述乳酸类树脂组合物中的乳酸类树脂和增塑剂的混合比例优选以质量比计为乳酸类树脂∶增塑剂＝60～99∶40～1，特别优选70～90∶30～10。
增塑剂的量比乳酸类树脂∶增塑剂＝99∶1多时，可以软化到作为包装膜所必需的程度。另一方面，比乳酸类树脂∶增塑剂＝60∶40少时，不会在熔融挤出时粘度过度降低，不会产生渗出等随时间推移而产生的问题。
视需要，在不损害本发明的效果的范围内，除上述乳酸类树脂组合物以外，还可以在构成上述生物降解性包装膜的乳酸类树脂组合物中添加热稳定剂、抗氧剂、粘合剂、防雾剂、UV吸收剂、光稳定剂、颜料、着色剂、润滑剂、成核剂、水解防止剂、除臭剂等添加剂。
(制造方法)下面，对生物降解性包装膜的制造方法进行说明，但并不限定于以下的制造方法。
本实施方案涉及的生物降解性包装膜可以通过例如采用熔融挤出的成型法制造。
作为膜原料的组合物可以预先使用同向双轴挤出机、捏合机、亨舍尔混合机等进行预混合。将各原料干混后，可以直接投入膜挤出机。增塑剂等液态成分与固体成分不同，可以用泵等从挤出机的通气口(vent)注入。
将作为原料的组合物熔融挤出后，可以在例如流延鼓(casting drum)上进行骤冷，成型膜，膜成型后还可以实施一定时间的加热处理。视需要，可以在膜成型后使用加热纵拉伸辊进行纵拉伸，或者，视需要，可以使用扩幅机进行拉伸。另外，除流延法外，还可以使用吹塑成型法、拉伸法。
在上述制造方法中，为了将本实施方式所要求的物性，即，在频率10Hz、变形0.1％下通过动态粘弹性测定法测定的20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下的储能模量、ΔHm-ΔHc以及损耗角正切(tanδ)的峰值调整至上述范围，可以通过乳酸类树脂组合物的组成(例如LD比)、增塑剂的种类、乳酸类树脂组合物和增塑剂的配合比例、成型加工条件、特别是膜成型后的加热条件的组合进行调整。
膜成型后的加热处理，可以视使用的乳酸类树脂的种类选择适当的条件进行，优选通过该处理提高膜的结晶度，并将ΔHm-ΔHc调整为10J/g以上，特别是20J/g以上。
使用聚(DL-乳酸)等低结晶度的乳酸类树脂作为原料时，在成型后，优选在规定的温度下熟化(curing)，此时，熟化温度必须在按照JIS K-7121使用差示热扫描型热量计以10℃/分的升温速度将膜升温时的玻璃化转变温度、和伴随升温中的结晶化产生的结晶化热量峰温度之间。优选在比该玻璃化转变温度高30℃以上的温度下进行12～24小时，更优选比该玻璃化转变温度高35～40℃的温度下进行12～24小时的保管熟化。即，在低结晶度的乳酸类树脂的情况下，需要在稳定的条件下花费时间来提高结晶度。
另一方面，在聚(DL-乳酸)和聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)的聚合物共混物的情况下，也可以通过上述熟化来提高结晶度，但由于与聚(DL-乳酸)相比，结晶度高，因此即使在高温·短时间内进行加热处理也可以将结晶化提高到规定范围。作为此时的加热条件，可以是在60～120℃下进行1～200秒、在70～110℃进行2～30秒、在80～100℃进行3～20秒的加热处理。此时，作为加热方法，除直接加热以外，还可以采用高频或超声波等能量波进行加热的方法。
另外，为了增大ΔHm-ΔHc，可以提高拉伸倍率来促进取向结晶化，但考虑到面向微波炉的包装膜使用用途，优选通过熟化或加热处理来提高结晶度。
为了将拉伸应力(σMD/TD)调整至上述范围，在吹塑法中，牵引速度和吹胀比是重要的，优选吹胀比为1.2～5.0的范围。另外，在流延法中，挤出受拉变细率(vertical draw ratio)优选调整为1.0～10.0。另外，在拉伸法中，优选将纵拉伸倍率设定为1.5～5.0，横拉伸倍率设定为2.0～6.0。
实施例下面示出实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
所谓膜的MD方向，表示牵引方向(流动方向)，TD方向表示与该MD方向成直角的方向(宽方向)。
另外，实施例以及表1所示的测定值在下示条件下进行测定和计算。
<动态粘弹性测定>
通过JIS K-7198 A法(相当于ISO6721-4)中记载的动态粘弹性测定方法，使用岩本制作所(株)制造的粘弹性spectrorheometer“VES-F3”，在振动频率10Hz、变形0.1％、温度20℃和0℃的条件下，对片状物的MD方向进行测定。
<ΔHm-ΔHc>
使用PerkinElmer公司制造的差示扫描热量测定仪(DSC-7)，按照JISK-7121(相当于ISO3146)，以10℃/分的升温速度将膜升温时进行升温测定，通过得到的热分析图，由伴随结晶化产生的发热量(ΔHcJ/g)和伴随结晶熔融产生的吸热量(ΔHmJ/g)的差算出。
<拉伸应力比(σMD/TD)>
按照JIS K-7113以200mm/分的拉伸速度对膜的MD方向和TD方向进行拉伸试验，通过MD的应力(Pa)除以TD应力(Pa)算出。
<切断性>
将膜卷在纸筒上，装入市售的带有锯齿刀的硬纸盒中，将膜从硬纸盒中抽出，评价锯齿刀切断性。
评价基准是，切断性良好者为○，可以切断但切断性稍差者为△，膜被拉长且切断性不良者为×。
<耐热性>
将2只虾的油炸物(长约160mm)放入陶瓷制的盘子中，用膜包装，放入500W的微波炉中加热3分钟，观察由热导致的破坏情况，用以下标准评价。
○未形成孔△形成少许孔，或者出现变形，但仍处在使用上没有问题的水平。
×形成大孔，发生大的变形，处于使用上有问题的水平。
<包装适应性>
将膜包装在陶瓷制造的盘子上时的包装适应性，用以下基准进行评价。
○可以适当地进行包装的水平△产生少许褶皱，但在实际使用上没有问题的水平×不能紧贴容器并被扩大，在实际使用上有问题的水平。
(实施例1)混合作为L异构体∶D异构体＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂Nature Works4031D(分子量20万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为30wt％的作为增塑剂的柠檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2(表中的TEC)，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
(实施例2)混合作为L异构体∶D异构体＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4050(分子量20万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为15wt％的作为增塑剂的柠檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
(实施例3)混合作为L异构体∶D异构体＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4050(分子量20万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为10wt％的作为增塑剂的己二酸酯(旭电制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
(实施例4)混合作为L异构体∶D异构体＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4060(分子量19万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为10wt％的作为增塑剂的己二酸酯(旭电制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
(实施例5)
混合作为L异构体∶D异构体＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4060(分子量19万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为15wt％的作为增塑剂的己二酸酯(旭电制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
(实施例6)混合作为L异构体∶D异构体＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4060(分子量19万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为7wt％的作为增塑剂的己二酸酯(旭电制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
(实施例7)将作为L异构体∶D异构体＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4031D(分子量20万)、和作为L异构体∶D异构体＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4050(分子量20万)以4031D∶4050＝50wt％∶50wt％的比例进行干混，再混合作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为40wt％的作为增塑剂的柠檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
(实施例8)将作为L异构体∶D异构体＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4031D(分子量20万)、作为L异构体∶D异构体＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4050(分子量20万)和作为L异构体∶D异构体＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4060(分子量19万)以4031D∶4050∶4060＝45wt％∶45wt％∶10wt％的比例进行干混，再混合作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为30wt％的作为增塑剂的柠檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小时。
<渗出促进实验>
对上述实施例1～8得到的膜进行下面的渗出促进实验。即，将MD方向10cm、TD方向10cm的膜在40℃、40％RH的氛围中放置30天，目测观察有无增塑剂浮出至膜表面。
其结果，与实施例1、2和7相比，实施例3、4、5、6和8是优异的。其中，实施例4、5、6完全没有确认到渗出，因此特别优异。
(比较例1)混合作为L异构体∶D异构体＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4031D(分子量20万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为30wt％的作为增塑剂的柠檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜。
得到的膜结晶度低，40℃下的弹性模量低至20.8MPa，切断性差，在耐热性评价中，形成了少许孔，但处于在实际使用上没有问题的水平。
(比较例2)混合作为L异构体∶D异构体＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4060(分子量19万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为10wt％的作为增塑剂的己二酸酯(旭电制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜。
该膜在40℃下的弹性模量为350MPa，切断性稍差，但处于在实际使用中没有问题的水平，但由于没有完全结晶化，因此，在100℃下的弹性模量为1MPa以下，在耐热性评价中的结果是，形成了大的孔，而且膜粘合在陶瓷或油炸物上。
(比较例3)
混合作为L异构体∶D异构体＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4060(分子量19万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为15wt％的作为增塑剂的己二酸酯(旭电制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜。
该膜在40℃下的弹性模量为11.6MPa，是切断性差的膜。另外，由于没有结晶化，因此在100℃下的弹性模量低至12.9MPa，在耐热性评价中，形成大的孔。
(比较例4)混合作为L异构体∶D异构体＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸类树脂NatureWorks4060(分子量19万)和作为润滑剂的硬脂酸铝0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向双轴挤出机，从通气口注入以质量比计为7wt％的作为增塑剂的己二酸酯(旭电制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同时在190℃、200rpm的条件下熔融挤出，通过流延法在200℃的温度下成型10μm的膜。
该膜在40℃下的弹性模量高达1.6GPa，切断性优异，由于没有结晶化，因此在100℃下的低至19.6MPa，在耐热性评价中，形成大的孔。
权利要求
1.生物降解性包装膜，其含有乳酸类树脂组合物作为主要成分，其中通过JIS K-7198 A法的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在40℃的储能模量值在100MPa～3GPa的范围；在100℃的储能模量值为30MPa～500MPa的范围；损耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范围。
2.按照权利要求1所述的生物降解性包装膜，其中，通过JIS K-7198 A法的动态粘弹性测定方法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在20℃的储能模量值为1GPa～4GPa，在20℃的损耗角正切(tanδ)的峰值为0.5以下。
3.按照权利要求1或2所述的生物降解性包装膜，其中，通过JIS K-7198A法的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在60℃的储能模量值为100MPa～800MPa。
4.按照权利要求1～3中任意一项所述的生物降解性包装膜，其中，乳酸类树脂组合物以60∶1～99∶1的质量比例含有乳酸类树脂和增塑剂。
5.按照权利要求1～4中任意一项所述的生物降解性包装膜，其中，按照JIS K-7121，使用差示热扫描型热量计以10℃/分的升温速度将膜升温时将全部结晶熔融所需要的熔融热量ΔHm和伴随升温中的结晶化而产生的结晶化热量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)为10J/g以上。
6.按照权利要求1～5中任意一项所述的生物降解性包装膜，其中，在按照JIS K-7121使用差示热扫描型热量计以10℃/分的升温速度将膜升温时的玻璃化转变温度、和伴随升温中的结晶化产生的结晶化热量峰温度之间的温度，将成型后的膜加热，并将膜熟化6小时以上。
全文摘要
本发明提供生物降解性包装膜，该膜除了具有乳酸类树脂所具有的生物降解性以外，还同时具有切断适应性、包装适应性、耐热性。该膜以乳酸类树脂组合物为主要成分，通过JIS K－7198A法的动态粘弹性测定法在频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的在40℃的储能模量值在100MPa～3GPa的范围；在100℃的储能模量值为30MPa～500MPa的范围；损耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范围。该膜具有符合作为家庭用包装膜的使用用途的硬挺度，并且，柔软度、伸长率和拉伸强度以及微波炉适应性也优异。
文档编号C08L101/16GK1926176SQ20058000628
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年2月26日
发明者根本友幸, 高木润 申请人:三菱树脂株式会社