专利名称：可生物降解组合物及其制备方法以及膜制品的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种含淀粉树脂组合物及其制备方法，尤其是关于一种可生物降解组合物、含有该组合物的膜制品以及该组合物的制备方法。
背景技术：
现代工业的发展，特别是石油化工、塑料工业的迅猛发展，尤其是一次性塑料制品的大量使用，促进了工农业生产的发展并极大丰富了人们物质生活，同时也对人类生存环境造成严重的“白色污染”。近年来，世界各国纷纷立法，限制一次性塑料制品的生产、销售和使用。因此，世界上许多国家都在研究用可降解的塑料来逐步替代传统的一次性塑料。
目前，可降解的塑料主要分为两种，一种是淀粉填充的不完全生物降解树脂。如EP 0409789A2和CN1113918A中所公开的含淀粉树脂组合物。这种树脂组合物具有和普通聚烯烃树脂基本相同的物理机械性能，而且成本比较低，可以商业化生产。但是这种树脂组合物中的原料树脂成分只能破碎，并不能降解，因此还不能完全消除原料树脂对环境的污染。
另一种是以淀粉及可降解树脂为主要原料的可完全生物降解树脂。如US 4293539公开了一种树脂组合物，该组合物采用具有可生物降解性的羟基酸酯的聚合物或它们的共聚物，如PHB(聚3-羟基丁酸酯)作为组合物的降解成分。这类材料的优点是能完全被生物降解，但由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用塑料的几倍甚至几十倍，而且当制成薄膜时，薄膜的柔韧性差，导致产品的延伸率小，产品脆。因而只适合于有特殊要求的用途。
此外，近年来人们还发现了通过特殊的生物制备或采用特殊的化学合成方法得到的脂肪族聚酯也可以完全被生物降解。但是与US 4293539相类似，由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用塑料的几倍甚至几十倍。因此，其商业化规模的生产和应用还受到很大的限制。
CN 1613901A中公开了一种制备吹塑成型类制品的、可完全生物降解的含淀粉树脂组合物，包含15-80％(重量)淀粉；3-8％(重量)多元醇；0-15％(重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；0.5-2％(重量)盐类添加剂；0.5-5％(重量)聚乙烯蜡；5-70％(重量)脂肪族聚酯；1-5％(重量)其它助剂。由该含淀粉树脂组合物得到的膜制品的生物降解率(ASTM D5247-92，14天)仅为70％、霉菌降解级(ASTM G21-90，21天)的级数为4级，因此对于可完全生物降解材料来说，这两项指标还比较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的含淀粉树脂组合物吹膜成型后得到的膜制品的生物降解率和霉菌降解级较低的缺点，提供一种能够制备具有较高生物降解率和霉菌降解级的膜制品的含淀粉树脂组合物及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供含有本发明可生物降解组合物的膜制品。
本发明提供的可生物降解组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数小于4克/10分钟。
本发明提供的可生物降解组合物的制备方法包括将淀粉、多元醇和聚乳酸混合均匀后送入挤出机中挤出造粒，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数小于4克/10分钟。
本发明提供的膜制品含有本发明提供的可生物降解组合物。
本发明的组合物可以完全生物降解，适用于制造各种不同种类的膜制品，例如农用地膜、轻包装膜、重包装膜、特殊功能膜、垃圾袋、购物袋、工业包装薄膜。由本发明提供的组合物吹膜成型的膜制品的生物降解性能得到大大提高，例如生物降解率(ASTM D5247-92，14天)≥90％、霉菌降解级(ASTM G21-90，21天)的级数为5级。
具体实施例方式
按照本发明提供的可生物降解组合物，该组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数小于4克/10分钟。
按照本发明提供的可生物降解组合物，以组合物的总量为基准，酯化和/或醚化淀粉的含量为10-55重量％，优选为15-45重量％；聚乳酸的含量为5-80重量％，优选为25-75重量％；多元醇的含量为2-40重量％，优选为5-35重量％。
本发明所述酯化淀粉是指淀粉中的羟基与酯化剂发生部分或完全酯化后的产物，包括淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉羧酸酯(St-OCOR，R为各种烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，其中St表示淀粉中除被取代的羟基之外的部分)以及淀粉与羧酸衍生物的酯化产物中的一种或几种。所述淀粉磷酸酯包括淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯；所述淀粉羧酸酯包括淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丁二酸酯；所述淀粉与羧酸衍生物的酯化产物包括淀粉氨基甲酸酯(St-OCONH2)、淀粉羟基丙酸酯(St-OCOCH2CH2OH)。本发明具体实施方式
优选淀粉磷酸一酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉羟基丙酸酯中的一种或几种。优选情况下，本发明所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的数均分子量为50000-200000。
上述酯化淀粉可以商购得到，也可以通过淀粉与酯化剂之间的酯化反应制得。所述酯化剂可以是现有技术中的各种酯化剂，如无机酸及其盐、有机酸及其衍生物、二硫化碳(CS2)、有机磷试剂中的一种或多种。所述无机酸及其盐可以是磷酸、硝酸、硫酸、盐酸以及它们的盐和三氯氧磷(POCl3)中的一种或多种。所述磷酸盐包括正磷酸盐(Na2H2PO和Na2PO4)、偏磷酸盐(Na4P2O7)、三偏磷酸盐((NaPO3)3)。除了上述酸的钠盐之外，还可以是上述酸的锂盐、钾盐和铵盐等。所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等现有技术中的各种有机羧酸，所述有机酸衍生物包括有机酸的酰胺、酰氯、酸酐，所述酰胺包括尿素。所述有机磷试剂包括烷基磷酸酯、烷基焦磷酸酯、β-氰乙基磷酸酯、N-磷酰基-N-甲基咪唑氯化物、水杨基磷酸酯、N-苯酰胺基磷酸、2-烷基-2-噁唑啉等。本发明优选使用各种用磷酸钠盐、水杨基磷酸酯、尿素、醋酸、丙酸、丁酸、二硫化碳、乙酸酐中的一种或多种作为酯化剂酯化得到的酯化淀粉。
所述淀粉的酯化方法已为本领域技术人员所公知，例如淀粉磷酸酯的制备方法包括湿法和干法两种。所述湿法和干法工艺已为本领域技术人员所公知，例如湿法可通过下述步骤来实现将相当于淀粉重量60％的固体磷酸氢二钠和20％的磷酸二氢钠的混合物加入到浓度为45重量％的淀粉乳液中，在20-45℃下搅拌10-30分钟，然后再在120-160℃下搅拌0.5-6小时，即得淀粉磷酸酯产品。所述干法可通过下述工艺来实现将酯化剂用喷雾方式喷到干淀粉颗粒上，然后混合、干燥水分、反应即得淀粉磷酸酯产品。
所述醚化淀粉是指淀粉中的羟基与醚化剂发生部分或完全醚化反应后的产物，可以商购而得，也可以通过淀粉与现有技术中的各种醚化剂之间的醚化反应自制而得。所述醚化淀粉通常包括羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羟烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉中的一种或多种。所述羧基淀粉的结构通式为St-O-R-COONa，其中R为各种亚烷基、取代亚烷基、芳基、取代芳基；本发明优选R为C1-C8的各种烷基及其衍生物，例如羧甲基淀粉(淀粉-O-CH2COONa)、羧乙基淀粉、羧丙基淀粉、羧异丙基淀粉。所述氰基淀粉的结构通式为St-O-R-CN，其中R为各种烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；本发明优选R为C1-C8的各种烷基及其衍生物，例如氰乙基淀粉(St-O-CH2CH2CN)。所述酰胺淀粉的结构通式为下式(I)所示， 其中，R1为亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3还可以是氢，本发明优选R1为C1-C8烷基，R2和R3均为氢。所述羟烷基淀粉的结构通式为St-O-R-OH或St-O-St-O-(R-O)n-ROH，其中R和R’分别独立地选自各种亚烷基、取代亚烷基，本发明优选R和R’均为C1-C8的亚烷基及其衍生物，例如，羟乙基淀粉、羟丙基淀粉。所述烷基淀粉的结构通式为St-O-R，其中R为烷基或取代烷基，本发明优选R为C1-C8烷基，例如甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉。所述芳基淀粉的结构通式为St-O-Ar，其中Ar为芳基或取代芳基，本发明优选Ar为苯基、甲苯基、乙苯基，例如苯基淀粉、苯甲基淀粉、苯乙基淀粉。所述伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚的结构通式如下式(II)所示，其中R1为亚烷基或取代亚烷基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3还可以是氢，当R2和R3都为氢时，式(II)表示伯胺淀粉醚，当R2和R3其中之一为氢时，表示仲胺淀粉醚，当R2和R3均为相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基时，式(II)表示叔胺淀粉醚，本发明优选C1-C8烷基。所述鎓类淀粉醚的结构通式如下式(III)所示，其中，R1为亚烷基或取代亚烷基，R2、R3和R4可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。所述氨腈淀粉是指含有亚胺基(＝NH)的淀粉，结构通式如式(IV)所示，其中，R1和R2可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。
本发明具体实施方式
中优选羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉和苯甲基淀粉中的一种或多种。所述醚化剂包括各种卤代羧酸、环氧化物、卤代烃、腈类化合物、硫酸二烷酯以及各种含氮醚化剂。
本发明所述酯化剂、醚化剂、酯化反应和醚化反应的条件在《天然高分子材料改性与应用》(化学工业出版社)中进行了详细描述，在此不再赘述。
本发明所述的取代度是指淀粉的每个重复结构单元中的羟基被取代的平均数量。取代度的大小为0-3，0表示淀粉中的羟基完全未被取代，3表示淀粉中的羟基全部或基本全部被取代，0-3之间的数值表示淀粉中每个重复结构单元的3个羟基被取代的数量。不同的酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度的测定方法不一样，具体的测定方法已为本领域技术人员所掌握，例如，淀粉磷酸酯取代度的测定方法包括重量法、原子吸收法、容量法、分光光度法、电位滴定法。其中，重量法、容量法和分光光度法较常用。本发明所述淀粉磷酸酯的取代度为用重量法测得的取代度。羟丙基淀粉(醚化淀粉的一种)取代度的测定方法有高效液相色谱法、核磁共振法、分光光度法和蔡泽尔法。本发明所述羟丙基淀粉的取代度为用核磁共振法测得的取代度。淀粉羧酸酯取代度的测定方法包括酸碱滴定法和羟胺比色法。本发明所述的淀粉羧酸酯的取代度为用酸碱滴定法测得的取代度。羧甲基淀粉取代度的测定方法包括灰化法、酸洗法、络合滴定法、沉淀法和分光光度法。本发明所述的羧甲基淀粉的取代度为用分光光度法测得的取代度。阳离子淀粉(如鎓类淀粉醚)取代度的测定方法包括凯氏定氮法和电位滴定法。上述方法的具体操作步骤在此不再赘述。
聚乳酸是以有机酸乳酸为原料生产的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、机械性能及物理性能，而且可以与其它材料相容。聚乳酸的结构式如式(V)所示 在本发明提供的组合物中，所述聚乳酸的190℃的熔融指数优选为0.5-3.8克/10分钟。聚乳酸可以商购得到，如卡基(Cargill)公司生产的EC0-PLA系列产品；美国大自然公司生产的2002D型号的系列产品。优选情况下，聚乳酸的密度为1-1.5克/立方厘米、熔融温度为235-250℃、数均分子量为10000-100000。
所述多元醇的种类和用量已为本领域技术人员所公知，例如，所述多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和长链脂肪酸的不完全酯化产物(如单硬脂酸甘油酯)中的一种或几种，优选为甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一种或几种。加入这些多元醇可改进组合物的加工性，并能在一定程度上改进淀粉与聚乳酸之间的相容性。所述多元醇可单独使用或两种或两种以上配合使用，优选配合使用。
本发明的组合物中可以选择性地加入盐类添加剂。盐类添加剂的种类和含量已为本领域技术人员所公知，例如盐类添加剂可以使用烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类如钙、镁、锌、钡、铈及铁的硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉。优选为硬酸盐类如钙、锌、铁的硬脂酸盐。这类添加剂可提高由本发明的组合物制得的制品的尺寸稳定性、增白及减低成本，又能促进制品的生物降解性能。所述添加剂可单独使用或两种以上配合使用，优选为两种配合使用。盐类添加剂的含量为0-5重量％，优选为0.5-3重量％。
本发明的组合物中还可以根据需要加入本领域中常用的一些助剂，所述助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。助剂的用量和种类已为本领域技术人员所公知，如助剂的含量为0-5重量％，优选为0.5-4重量％。例如为了防止和抑制淀粉在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物或菌等因素引起过早降解，可以加入抗氧剂或光/热稳定剂。抗氧化剂可以选自四(3-(3′，5′-二叔丁基)-4′-羟基苯基)季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、亚磷酸酯类、或复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或几种。光/热稳定剂可以选自UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)，炭黑，有机锡类光/热稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种。其中，所述有机锡类光/热稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。
本发明提供的可生物降解组合物的制备方法包括将淀粉、多元醇和聚乳酸混合均匀后送入挤出机中挤出造粒，其中，所述淀粉为酯化度为0.1-3的酯化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数小于4克/10分钟。
该制备方法的具体步骤如下(1)将淀粉、多元醇、聚乳酸以及选择性含有的盐类添加剂、助剂加入到搅拌机中混合均匀，得到混合物，其中，搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌共混的温度可以是25-65℃，搅拌共混的时间可以是5-30分钟，搅拌共混的转速为50-300转/分；优选情况下，先在50-100转/分的转速下搅拌5-15分钟，然后再在100-200转/分的转速下搅拌5-15分钟。
(2)将得到的混合物挤出造粒。其中，混合物挤出造粒的方法、条件和所用挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机，在长径比为32∶1-52∶1，螺杆转速150-1200转/分钟，各区段温度分别为90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-180℃、120-185℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备。
(1)将40重量份淀粉磷酸一酯(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为200000、取代度为1.0)、30重量份聚乳酸(卡基公司生产；在190℃下的熔融指数为1克/10分钟、数均分子量为40000、熔融温度为240℃)和30重量份季戊四醇加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约7分钟，然后再以200转/分钟高速混合8分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在180℃；155℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经190℃模头挤出、模面水环切粒后，最终得到可生物降解组合物BSR-06P1。组合物的组成如表1所示。
对比例1该对比例用于说明现有技术中用于制备膜制品的含淀粉树脂组合物及其制备方法。
按照实例1所述的方法制备组合物及其粒料产品BSR-06PC1，不同的是，组合物中的组分及含量为40重量％普通淀粉、5.5重量％山梨糖醇、0.2重量％硬脂酸锌、0.2重量％硬脂酸钙、0.5重量％油酸、3.5重量％甘油、0.7重量％环氧大豆油、0.8重量％超细碳黑、10重量％乙烯丙烯酸共聚物、38.6重量％脂肪族聚酯。
实施例2本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备。
(1)将25.0重量份淀粉硫酸酯(干基重)(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为150000、取代度为0.5)、60.0重量份聚乳酸(美国大自然公司生产；在190℃下的熔融指数为0.9克/10分钟、数均分子量为20000、熔融温度为250℃)、8.0重量份甘油、2.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份环氧大豆油、1.0重量份TNPP和1.0重量份抗氧剂1010加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备膜制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P2。组合物的组成如表1所示。
实施例3本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备(1)将30.0重量份(干基重)淀粉醋酸酯(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为190000、取代度为1.5)、36.0重量份聚乳酸(美国大自然公司生产；在190℃下的熔融指数为3.5克/10分钟、数均分子量为20000、熔融温度为245℃)的、15.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、1.0重量份硬脂酸锌、1.0重量份硬脂酸钙、1.0重量份抗氧剂DSTP、1.0重量份UV-531加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备膜制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P3。组合物的组成如表1所示。
实施例4本实施例用于说明本发明可生物降解组合物的制备。
(1)将20.0重量份(干基重)淀粉丙酸酯(北京权兴淀粉厂生产；数均分子量为200000、取代度为2.5)、58.0重量份聚乳酸(美国大自然公司生产；在190℃下的熔融指数为2.0克/10分钟、数均分子量为20000、熔融温度245℃)的、5.0重量份甘油、15.0重量份山梨糖醇、0.3重量份硬脂酸锌、0.2重量份硬脂酸钙、0.5重量份UV-531、0.5重量份酯基锡和0.5重量份抗氧剂1010加入搅拌机中在常温下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约5分钟，然后再以15转/分钟高速混合6分钟；(2)将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中，挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ58毫米。调整螺杆的转速，使其从100转/分钟逐步提升到200转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、500转/分钟、700转/分钟、900转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、切粒后，最终制得用于制备膜制品的可生物降解组合物的粒料产品BSR-06P4。组合物的组成如表1所示。
表1
性能测试使用DJ-45挤出机(大连橡塑机械厂制造)分别将上述粒料产品BSR-06P1至BSR-06P4以及BSR-06PC1挤出、吹塑得到尺寸为600毫米(宽)×0.012毫米(厚)×10千克/卷的膜制品BSR-06P-PF1至BSR-06P-PF4和PFC1。
采用如下标准方法对上述膜制品进行各项性能测试按照GB/T5009.60-1996中规定的方法评价膜制品的外观；
按照GB1040-1992中规定的方法测定膜制品的拉伸断裂强度、直角撕裂强度和断裂延伸率；分别按照ISO 14855-99和ASTM D5247-92(美国)中规定的方法测定膜制品的生物降解率；按照ASTM G21-90(美国)中规定的方法测定膜制品的霉菌降解级。
测定结果如表2所示。
表2
从上表2的结果可以看出，在其它性能相当的情况下，与用对比例1的组合物制得的膜制品PFC1相比，用本发明提供的组合物制得的膜制品的生物降解率和霉菌降解级显著提高。
权利要求
1.一种可生物降解组合物，该组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其特征在于，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数小于4克/10分钟。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚乳酸在190℃的熔融指数为0.5-3.8克/10分钟。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，酯化和/或醚化淀粉的含量为10-55重量％；聚乳酸的含量为5-80重量％；多元醇的含量为2-40重量％。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，酯化和/或醚化淀粉的含量为15-45重量％；聚乳酸的含量为25-70重量％；多元醇的含量为5-35重量％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度为0.5-2.5。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉选自伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓类淀粉醚、氨腈淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉羧酸酯、羧基淀粉、羟烷基淀粉、氰基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉选自淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉和苯甲基淀粉中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚乳酸的密度为1-1.5克/立方厘米、熔融温度为235-250℃、数均分子量为10000-100000。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述多元醇选自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有盐类添加剂，所述盐类添加剂选自烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉中的一种或多种，以组合物的总量为基准，所述盐类添加剂的含量为0-5重量％。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铁中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有助剂，助剂的含量为0-5重量％，助剂选自抗氧剂、光稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、着色剂、润滑剂中的一种或几种。
13.权利要求1所述组合物的制备方法，该方法包括将淀粉、聚乳酸和多元醇混合均匀后送入挤出机中挤出造粒，其特征在于，所述淀粉为取代度为0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数小于4克/10分钟。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以组合物的总量为基准，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的加入量为15-45重量％；聚乳酸的加入量为25-70重量％；多元醇的加入量为5-35重量％。
15.一种膜制品，其特征在于，该膜制品含有如权利要求1-12中任意一项所述的组合物。
全文摘要
本发明提供了一种可生物降解组合物，该组合物含有淀粉、聚乳酸和多元醇，其中，所述淀粉为取代度为0.1－3的酯化和/或醚化淀粉，所述聚乳酸在190℃的熔融指数小于4克/10分钟。用本发明组合物制得的膜制品具有良好的可完全生物降解性能。
文档编号C08L67/04GK1931906SQ20051010331
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月16日 优先权日2005年9月16日
发明者李小鲁 申请人:李小鲁