专利名称：一种制备具有高冲击强度和光泽的苯乙烯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)树脂的制备方法，更详细地，本发明涉及一种通过在反应初期向接枝反应器中只加入占总量的5～10重量％的单体并控制橡胶和单体之间的接枝反应、并聚合，从而制备具有高耐冲击性以及极佳光泽度的橡胶改性的苯乙烯系共聚树脂的方法。
背景技术：
橡胶改性的苯乙烯系共聚树脂ABS树脂的制备方法包括乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、整体聚合法(bulk polymerizationmethod)、结合使用悬浮聚合法和整体聚合法的方法、以及结合使用乳液聚合法和整体聚合法的方法。在生产现场主要使用乳液聚合法和整体聚合法，尤其最优选乳液聚合法。用该乳液聚合法制备的ABS树脂中，橡胶粒子以分散的形式存在于连续相的苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acrylonitril copolymer，SAN共聚物)内，其颗粒大小平均为0.2至1.5□，其物理性质以及光泽虽然良好，但是作为乳液聚合工艺的特点必需使用的乳化剂以及凝聚剂等在凝聚以及脱水工艺中没有完全被除掉，残留在最终产品里，降低物理性质，作为聚合介质的污水难以被处理。并且，聚合之后另外进行凝聚和脱水工艺，与连续工艺的整体聚合相比非经济。
美国专利第3,337,650号、第3,511,895号以及第4,417,030号介绍了连续式整体聚合工艺的ABS树脂的制备方法。对于整体聚合反应方法，将一定比例的苯乙烯系单体和丙烯腈系单体溶解于反应介质中，从而制备混合溶液，将一定量的二烯橡胶或者苯乙烯-丁二烯橡胶中溶解于上述混合溶液中，之后，再加入一定量的引发剂、分子量调节剂以及其它添加剂，然后加热聚合。上述整体聚合随着聚合反应的进行，生成为苯乙烯系单体和丙烯腈系单体共聚体的SAN共聚物，这时苯乙烯系单体和丙烯腈系单体与溶解的丁二烯橡胶或者苯乙烯-丁二烯橡胶进行反应，从而生成接枝SAN共聚物。生成的SAN共聚物反应初期开始与溶解在反应媒介里的橡胶互不相溶，从而形成两个相，使整体聚合溶液形成不均匀的相。在不均匀相里，在低转换率的聚合反应初期，溶解在聚合溶液里的橡胶相形成连续相，但是，随着反应进行，当所增加的苯乙烯或者苯乙烯系诱导体和丙烯腈或者丙烯腈系诱导体的共聚体的相体积大于聚合溶液内橡胶的相体积时，上述共聚物组成连续相。这些现象称为‘相转换’共聚物相和橡胶相的体积相等时候为相转换始点。发生相转换之后橡胶状成为分散相在最终制备的树脂内组成橡胶粒子。
如此制备的ABS树脂成型性、成型物的尺寸稳定性、耐冲击性优秀，适用于家电产品，办公用器具部件，汽车零件等各种领域。ABS树脂的机械性物理性质和光泽受树脂内的橡胶粒子大小、组成以及含量等的影响，比如树脂内的橡胶含量低或橡胶粒子小时虽然提高抗张强度和光泽，但是降低伸展率以及冲击强度，虽然增加树脂内橡胶含量来可提高冲击强度，但是降低光泽。这些问题在反应初期丁二烯橡胶与苯乙烯单体和丙烯腈单体接枝反应中发生。ABS树脂的矩阵苯乙烯-丙烯腈树脂与形成分散相的丁二烯橡胶是非相溶系。单体被接枝的丁二烯橡胶丁二烯橡胶存在于丁二烯橡胶和将要生成的苯乙烯-丙烯腈矩阵(SAN matrix)的界面，这些提高橡胶和矩阵之间的粘合力同时起微细分散橡胶粒子的相溶化剂作用。反应初期接枝反应降低时橡胶粒子在苯乙烯-丙烯腈矩阵相里不能均匀分散，相反接枝反应过度时破坏聚合之中高分子溶液的分散，而降低最终树脂的流动性以及光泽。这是因为随着接枝链条的拉长推出这些链条组成矩阵相的苯乙烯-丙烯腈矩阵的链条，而发生相分离。
因此，调节反应初期的接枝反应控制橡胶粒子以制备具有耐冲击性和优秀光泽的树脂。
美国专利第2,694,692号、第3,243,481号以及第3,658,946号和欧洲专利EP 400479号在芳香族塑料化合物和不饱和腈化合物里溶解橡胶，此橡胶溶液里使用自由基基的引发剂聚合。如此得到的组成物的机械性物理性质虽然优秀，但是降低光泽。
美国专利第4,640,959号以及欧洲专利EP 103657号在5重量％的苯乙烯溶液里使用溶液粘性为120cp的高粘度丁二烯橡胶，通过调节单体的组成、反应引发剂以及分子量调节剂的投入量和投入时期和搅拌速度以整体聚合法制备平均粒径为1.5um的比较大粒子的ABS树脂，制备的树脂因粒子大冲击强度优秀，但是降低光泽。
美国专利第4,146,589号在各个反应器聚合大粒子的橡胶溶液和小粒子的橡胶溶液之后，混合这些制备树脂，美国专利第4,254,236号在第一反应器聚合橡胶溶液，在第二反应器投入相同组成的橡胶溶液制备橡胶粒子为双分子的树脂。
美国专利第5,414,045号以及美国专利第5,569,709号记述了利用整体聚合反应器和连续搅拌造型聚合反应器的连续整体聚合法，容易调节相转换，提高接枝共聚物的含量，具有高冲击强度和光泽度的ABS树脂的制备方法。但是，为了用这些方法制备，使用特定的反应装置，必须提高接枝的侧基(Side Groups)浓度，如此制备的ABS树脂的冲击强度，光泽以及抗张强度也不是很好。
美国专利第5,191,023号、第4,587,294号以及第4,639,494号；欧洲专利EP 277687以及日本专利公布第59-232140号和第59-179611号使用星形状橡胶(star-branched rubber)制备树脂，日本专利公布第5-194676号、第5-247149号、第6-166729号以及第6-65330号和欧洲专利EP160974使用星形状的橡胶和线形橡胶制备小橡胶粒子和大橡胶粒子混合在一起的双分子树脂，美国专利第5,569,709号作为接枝反应基使用管形反应基控制接枝反应，但是反应初期过度供应单体而不容易控制接枝反应，这些都不能满足光泽和机械性物理性质的均衡。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供具有极高冲击强度以及极佳光泽的ABS树脂的制备方法。
本发明的上述目的根据下述所说明的本发明实现。为了实现上述目的本发明的以连续式整体聚合法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的方法，包括以下步骤a)向反应溶剂里添加占总量5至10重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系，从而制备苯乙烯系单体和丙烯腈系单体的混合溶液；
b)将丁二烯系橡胶溶解于上述苯乙烯系单体和丙烯腈系单体的混合溶液中，以制备聚合溶液；c)向接枝反应器中连续加入上述制备的聚合溶液和引发剂，并进行聚合的阶段；d)向包括上述c)步骤反应物的相转换反应器中加入占总量的90至95重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体，然后进行聚合；以及e)在130～160℃的温度内，另外聚合上述d)步骤的反应物，如此得到的树脂具有高冲击强度以及极佳的光泽。
在上述c)阶段接枝反应器中可另外地添加0.01～1重量％的分子量调节剂。
上述苯乙烯单体可以为选自包括苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、p-溴代苯乙烯(p-bromostyrene)、p-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、p-氯苯乙烯(p-chlorostyrene)、o-溴代苯乙烯(o-bromostyrene)及其混合物的组成的化合物。
上述丙烯腈系单体为至少一种选自包括丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)以及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)的组的化合物。
上述反应溶剂为至少一种选自包括用甲苯、乙苯以及二甲苯的组的化合物。
上述丁二烯橡胶为丁二烯或者苯乙烯-丁二烯系橡胶。
上述引发剂为至少一种选自包括t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylheanoate)、1，1-双(t-丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)-3，3，5-trimethylcyclohexane)、1，1-双(t-丁基过氧基)环己酯(1，1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)、1，1-双(t-丁基过氧基)-2-甲基环己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane)以及2，2-双(4，4-二-t-丁基过氧基环己基丙烷(2，2-bis(4，4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane))的组的有机过氧化物。
上述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)或者n-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)的硫醇系化合物。
并且，本发明提供根据如上述制备方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
以下，详细说明本发明。
根据本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法为了提供具有高冲击强度和极佳光泽的ABS树脂，在反应初期，向接枝反应器里只加入单体总量的5至10重量％，控制橡胶和单体之间的接枝反应，从而最终制备具有耐冲击性和极佳光泽的ABS树脂。
以连续式整体聚合方法反应，向溶剂乙苯(ethylbenzene)中添加占总量的5至10重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体，从而制备混合溶液，将其中丁二烯系橡胶溶解于上述混合溶液中而制备的聚合溶液、0.01至0.1重量％的引发剂以及0.01至1重量％的分子量调节剂，连续投入到接枝反应器中，并作为第一阶段在聚合温度为80至110℃的接枝反应器内聚合，使橡胶、苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体进行接枝反应，作为第二阶段，在聚合温度为110至130℃的相转换反应器里加入占总量的90至95重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体，并聚合使之进行相转换，作为第三阶段，在130至160℃温度聚合，当聚合转换率达到65～95％时，在挥发槽，在200～260℃的温度下除去未反应单体和反应媒介，制备颗粒形ABS树脂本发明的聚合工艺优选利用整体聚合，作为反应溶剂优选使用乙苯(ethyl benzene)。并且，基于100重量份的原料单体，反应溶剂的含量为份0～45重量份，如果反应溶剂的含量低于10重量份，则不易调节高粘度，如果反应溶剂的含量高于45重量份，则不能有效地控制在聚合过程中生成的橡胶粒子形态。
用作本发明ABS树脂的原料的苯乙烯单体选自苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、p-溴代苯乙烯(p-bromostyrene)、p-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、p-氯苯乙烯(p-chlorostyrene)、o-溴代苯乙烯(o-bromostyrene)或者其混合物，并且，丙烯腈系单体选自丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)以及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。
反应初期，在接枝反应器中加入苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体，加入的量为总量的5至10重量％，优选向相转换反应器中加入的量为90至95重量％。如果未满5重量％，则橡胶和接枝反应不顺利，如果超过10重量％时，则苯乙烯-丙烯腈矩阵生成反应比接枝反应更易发生，不能有效地控制接枝反应，并降低最终树脂的机械性物理性质和光泽。
上述反应溶剂为至少一种选自包括甲苯、乙苯以及二甲苯的组的溶剂，为了降低聚合溶液的粘性，基于100重量份的原料单体(苯乙烯单体+丙烯腈单体)，使用10至45重量份的溶剂。
在本发明记述了聚合反应，为了调节接枝反应和转换率，使用有机过氧化物引发剂，上述有机过氧化物引发剂为t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯(t-butylperoxy-2-ethylheanoate)、1，1-双(t-丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis(t-butylperoxy)-3，3，5-trimethyl cyclohexane)、1，1-双(t-丁基过氧基)环己胺(1，1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)、1，1-双(t-丁基过氧基)-2-三甲基环己酯(1，1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane)以及2，2-双(4，4-二-t-丁基过氧基环己基丙烷(2，2-bis(4，4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane))等。优选引发剂的含量为0.01至0.1重量％。
引发剂的含量低于0.01重量％时，则接枝反应器中不能聚合，整体树脂的物理性质不均衡，如果过度使用，则粘度过度上升，工艺不利危险，并且降低树脂的物理性质。
在本发明作为用于调节树脂粘度、粒度以及粒子分布的分子量调节剂优选使用0.01至1重量％的叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)或者n-辛基硫醇(n-octyl mercaptan)的硫醇系化合物。
为了控制制备过程中的粘度的过度上升而使用分子量调节剂，其引起与引发剂相反的现象。即，如果分子量调节剂的含量低于0.01重量％，则因粘度过度上升而使树脂物理的性质变差，如果超过1重量％，则不进行聚合反应，且整体树脂的物理性质不均衡。
并且，本发明提供根据如上述的制备方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
具体实施例方式
以下通过实例详细说明本发明，但是本发明的范围并不限于此。
实施例1将4.7重量％的单体苯乙烯和1.2重量％的丙烯腈溶解于73.7重量％的反应溶剂乙苯中，从而制备混合溶液，将20.5重量％的丁二烯橡胶溶解于该混合溶液中后，加入0.02重量％的引发剂t-丁基过氧基-2-乙基己酸钴，从而准备聚合溶液。把准备的聚合溶液以5.7L/hr速度加入到26L接枝反应器中，并在100℃温度聚合，将80重量％的苯乙烯单体和20重量％的丙烯腈单体的混合溶液以6.3L/hr加入到第二相转换反应器中，并在120℃下聚合，分别在140，145℃温度下在第三反应器和第四反应器内聚合，聚合转换率达到90％时，在挥发槽内，在230℃温度下除去未反应单体和反应溶剂，制备颗粒形态的ABS树脂。测定如此制备的ABS树脂的物理性质，结果显示在表1。
实施例2将6.8重量％的苯乙烯和1.7重量％的丙烯腈单体溶解于71.6重量％的反应溶剂乙苯中，从而制备混合溶液，将19.9重量％的丁二烯橡胶溶解于此混合溶液中，之后添加0.02重量％的引发剂t-丁基过氧基-2-乙基己酸钴，从而准备聚合溶液。把准备的聚合溶液以5.87L/hr速度加入到26L的接枝反应器中，并在100℃的温度下进行聚合，将作为单体的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以6.13L/hr投入到第二相转换反应器中，并在120℃聚合，除了上述区别外，以与实例1相同的方法制备ABS树脂，测定如此制备的ABS树脂的物理性质，把其结果显示在表1。
实施例3将作为单体的8.4重量％的苯乙烯和2.2重量％的丙烯腈溶解于69.9重量％的反应溶剂乙苯中，从而制备混合溶液，将19.5重量％的丁二烯橡胶溶解于此混合溶液中，之后添加0.02重量％的引发剂t-丁基过氧基-2-乙基己酸钴，准备聚合溶液。把准备的聚合溶液以6.0L/hr速度加入到26L接枝反应器中，并在100℃温度下聚合，把作为单体的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以6.0L/hr加入到第二相转换反应器中，并在120℃聚合，除上述区别外，以与实例1相同的方法制备ABS树脂，测定如此制备的ABS树脂的物理性质，把其结果显示在表1。
对比实施例1将作为单体的1.9重量％的苯乙烯和0.5重量％的丙烯腈溶解于76.3重量％的反应溶剂乙苯中，从而制备混合溶液，将21.3重量％的丁二烯橡胶溶解于此混合溶液，之后添加0.02重量％的引发剂t-丁基过氧基-2-乙基己酸钴，从而准备聚合溶液。把准备的聚合溶液以5.5L/hr速度加入到26L接枝反应器内，并在100℃的温度下聚合，除把作为单体的重量％的苯乙烯80和20重量％的丙烯腈的混合溶液以6.5L/hr加入到第二相转换反应器中、并在120℃聚合以外，以与实例1相同的方法制备ABS树脂，测定如此制备的ABS树脂的物理性质，把其结果显示在表1。
对比实施例2反应溶剂乙苯66.0重量％里溶解单体苯乙烯12.5重量％和丙烯腈3.1重量％制备混合溶液，此混合溶液里溶解丁二烯橡胶18.4重量％之后添加引发剂t-丁基过氧基-2-乙基己酸钴0.02重量％准备聚合溶液。把准备的聚合溶液以6.4L/hr速度投入到26L接枝反应基并在100℃温度聚合，除了把作为单体的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以5.6L/hr加入第二相转换反应器中、并在120℃聚合以外，与实例1相同的方法制备ABS树脂，测定如此制备的ABS树脂的物理性质，把其结果显示在表1。
对比实施例3通过将单体全部加入到接枝反应器的方法，在准备聚合溶液时，将作为单体的44.2重量％的苯乙烯和11.05重量％的丙烯腈溶解于35重量％的反应溶剂乙苯中，从而制备混合溶液，将9.75重量％的丁二烯橡胶溶解于混合溶液，之后添加0.02重量％的引发剂t-丁基过氧基-2-乙基己酸钴，从而准备聚合溶液。把准备的聚合溶液以12L/hr速度加入到26L接枝反应器，并在100℃的温度下聚合，除了把作为单体的80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈的混合溶液以12L/hr加入到第二相转换反应器中、并在120℃聚合以外，以与实例1相同的方法制备ABS树脂，测定如此制备的ABS树脂的物理性质，把其结果显示在表1。
SO2溶氧浓度(gO2/m3)SNH4溶解性的氨浓度(gN/m3)SNO3溶解性的硝酸性氮浓度(gN/m3)SPO4无机溶解性磷酸性磷浓度(gP/m3)SALK碱度(mole HCO3/m3)另外，将进入生物反应罐2的有机物区分成按与微生物的反应的难易程度分类的水质成分，这种区分称作分组，本反应速度式是由下表所示的6个有机物组分定义的。
表1
另外，该水质模拟器8具有能自动设定所述反应速度式的模型参数的功能，具有将CODMn、BOD、TOC的测量值换算成与所述有机物组分相关性高的CODcr，并进行水质模拟的功能。
使用该水质模拟器8，基于由设置在生物反应罐2或污泥的送返线的数据累积装置10得到的CODMn或DO(溶氧浓度)值等进行计算，由此能够高精度地予测氮和磷成分等的消除率。另外，因为能从生物反应罐2的氧收支求出必要氧量，所以根据这些计算值能够求出污泥改质装置7的最佳运转操作量和供氧鼓风机3的最佳运转操作量，从而能通过控制装置9进行反馈控制。
下面对运转过程进行说明。
将从最终沉淀池抽出而送返到生物反应罐2的污泥的一部分导入污泥改质装置7，通过化学方法、物理方法或物理化学方法使污泥易生物分
*备注)(加入到接枝反应器里的单体量(％)＝(加入到接枝反应器里的单体量/(加入到接枝反应器里的单体量+投入到相转换反应器里的单体量))*100)如上述表1所示，把总量的5至10重量％的单体加入接枝反应器中，将总量的90至95重量％的单体加入相转换反应器中，制备的实施例1至4的ABS树脂的冲击强度，抗张强度以及光泽高于对比实施例1至3。
工业应用性如上所述，根据本发明的ABS树脂制备方法控制接枝反应生产冲击强度以及光泽优秀的ABS树脂的具有效果的有用的发明。
在上述本发明以记载的具体例子作为中心详细说明，但是在本发明的范畴以及技术思想范围内该行业者可进行各种变形以及修正，这些变形以及修正当然属于另附的权利要求里。
权利要求
1.以连续式整体聚合法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的方法，其特征在于包括以下步骤a)向反应溶剂里添加占总量的5至10重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体，从而制备苯乙烯系单体和丙烯腈系单体混合溶液；b)将丁二烯系橡胶溶解于上述苯乙烯系单体和丙烯腈单体混合溶液中，从而制备聚合溶液；c)接枝反应器中连续投入上述制备的聚合溶液和引发剂，并进行聚合；d)向包括上述c)步骤反应物的相转换反应器中加入占总量的90至95重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体之后，然后进行聚合；以及e)在130至160℃温度下再聚合上述d)步骤的反应物。
2.根据权利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在上述c)步骤的接枝反应器中额外地添加0.01～1重量％的分子量调节剂。
3.根据权利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，上述反应溶剂为至少一种选自包括甲苯、乙苯以及二甲苯的组的物质。
4.根据权利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，上述丁二烯橡胶为丁二烯或者苯乙烯-丁二烯系橡胶。
5.根据权利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，上述苯乙烯单体为至少一种选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-溴代苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯以及o-溴代苯乙烯的单体。
6.根据权利要求1的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，上述丙烯腈系单体为至少一种选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈的组的单体。
7.t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1，1-双(t-丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(t-丁基过氧基)环己烷、1，1-双(t-丁基过氧基)-2-三甲基环己烷以及2，2-双(4，4-二-t-丁基过氧基环己基)丙烷的组成的有机过氧化物。
8.根据权利要求2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为选自叔十二硫醇或者辛硫醇的硫醇系化合物。
9.根据权利要求1～8中任何一项的制备方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
全文摘要
本发明涉及以整体聚合法制备丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂的方法，包括以下步骤a)向反应溶剂里添加占总量的5至10重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系，从而制备苯乙烯系单体和丙烯腈系单体混合溶液；b)将二烯系橡胶溶解于上述苯乙烯系单体和丙烯腈系单体混合溶液，从而制备聚合溶液；c)向接枝反应器里连续加入上述制备的聚合溶液和引发剂，并聚合；d)包括上述c)向步骤的反应物的相转换反应器里加入占总量的90至95重量％的苯乙烯系单体以及丙烯腈系单体，之后进行聚合；以及e)在130至160℃温度再聚合上述d)步骤反应物，如此得到的树脂具有高冲击强度以及极佳的光泽。
文档编号C08F236/06GK1746201SQ20051010252
公开日2006年3月15日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者徐在范, 金相燮, 韩昌薰 申请人:Lg化学株式会社