专利名称：胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术：
纳米复合材料因其组成相互之间的协同效应及其他作用，往往会在原材料的基础上表现出一种或多种原物质所不具备的新的功能。正是其具有这样的优越性，不仅为它带来了广泛的应用前景，而且也使之成为了纳米材料科学研究的热点之一。
目前，国内外科研工作者已经对纳米材料与胶原的复合，进行了较为广泛的研究。如在医学领域中，可用作骨组织工程学的支架材料，就有人研究了羟磷灰石/胶原纳米复合材料(Cross-linkage of hydroxyapatite/collagen nano-composite with 3different reagents，Key Engineering Materials，v 218-220，2002，p 449-452)，磷灰石/胶原纳米复合材料(In situ synthesis of bone-like apatite/collagennano-composite at low temperature，Materials Letters，v 58，n 27-28，Nov.2004，P3569-72)等；清华大学材料系崔福斋教授研制的“纳米晶胶原基骨材料”，该材料可应用于断骨再造(“组织工程中胶原基纳米骨复合材料的研制”.中国医学科学院学报.2003，25(1)；36～38)。如在其他领域，就有中国专利CN1172007C公开的聚氨酯基纳米复合鞣剂及其制备方法，该文献描述，将该纳米复合鞣剂引入皮胶原后，能赋予其优良的物理—机械性能；陕西科技大学马建中等人成功研制的纳米蒙脱土胶原复合材料(“蒙脱土纳米复合材料的制备及应用研究”.中国皮革.2002，31(21)；14～19)；四川大学陈武勇等人成功制备的具有一定抗菌防霉性的纳米TiO2——胶原复合材料(“皮胶原——TiO2纳米复合材料的制备与表征”.皮革科学与工程.2004，14(4)13～16)。
发明内容
本发明的目的是在已有技术基础上，提供一种新型的胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。这种复合材料不仅具有抗菌防霉性，而且还具有优良的热稳定性和力学性能。
本发明的另一目的是提供上述胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料的制备方法。
本发明提供的新型胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料，其特征在于该复合材料由网状胶原基、纳米氧化锌和交联剂组成，其中纳米氧化锌的平均粒径为50～150nm，质量百分比含量为1～3％；交联剂的质量百分比含量为复合材料的0.1～2.0％；该复合材料的收缩温度为79～90℃，抗张强度48～60N/mm2，撕裂强度40～70N/mm2，断裂伸长率20～50％，并具有抗菌防霉性。
上述复合材料中所含的交联剂为戊二醛或改性戊二醛。
本发明提供的制备上述新型的胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤1)用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌前驱体溶胶，pH值8.0～8.5，备用；2)以牛皮、羊皮或猪皮为原料，制备网状胶原基；3)在网状胶原基中加入质量比0.5～3.0％的交联剂，搅拌均匀后放置6～10h，然后用pH调节剂将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；4)将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比60～90∶10～40混合，并在50～80℃下作用4～10h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
上述方法中所用的交联剂为戊二醛或改性戊二醛。改性戊二醛为市售产品，具体可选用武汉有机实业股份有限公司生产的高浓度改性戊二醛。
上述方法中所用的pH调节剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌前驱体溶胶的制备工艺为公知技术，具体依照文献“溶胶凝胶法合成纳米级ZnO超细粉末”(丛昱等.仪器仪表学报.1995，16(1)309～313)所公开的技术内容进行。将牛皮、羊皮和猪皮中的油脂、可溶性蛋白、球状蛋白、弹性纤维和竖毛肌等胶原纤维间质充分去除后制备网状胶原基的技术也为公知的，具体操作工艺参考《制革工艺实验》(廖隆理，陈武勇.中国轻工业出版社，2000)中所公开的内容进行。
本发明具有以下优点1、由于本发明提供的胶原基纳米复合材料中含有具有优良的抗菌功能的纳米氧化锌，当其与胶原基复合，一方面优化了其复合材料的性能，另一方面赋予了这种材料优良的抗菌防霉性，为胶原基纳米复合抗菌材料又增添了一个新品种。
2、由于本发明提供的胶原基纳米复合材料中含有的纳米氧化锌是在制备过程中，由其前驱体溶胶引入网状胶原基，并在网状胶原基内部原位合成和分散其中的，因而使获得的纳米微粒粒度小，且在网状胶原基中分散均匀，最终使获得的胶原基纳米氧化锌复合材料性能稳定，避免了用共混法和填充法制备的纳米氧化锌易团聚、分散不均匀等带来的相应问题。
3、由于本发明方法用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌的温度为50～80℃，如直接将前驱体溶胶在该温度下引入网状胶原基，必然会导致胶原的变性，使热稳定性和力学性能变差，本发明为了解决这个问题，在前驱体溶胶引入网状胶原基前，先加入交联剂，使得网状胶原基形成一定程度的交联后，再引入纳米氧化锌前驱体溶胶。交联剂的引入，不仅解决了胶原高温下变性等问题，同时也进一步提高了复合材料的热稳定性和力学性能。
4、由于本发明方法将交联的网状胶原基的pH值调至与纳米前驱体溶胶的pH值接近后再将其引入，因而使纳米前驱体溶胶能在网状胶原基中更好的渗透，为制得性能更稳定的纳米复合材料奠定了较好的基础。
5、本发明方法简单，工艺易于控制，操作可行性强，可用于特种抗菌防霉皮革的制造。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1配制1.5mol/L的醋酸锌溶液，加入适量的柠檬酸三铵以及无水乙醇，使得醋酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比为2∶1，乙醇与水的体积比为1.5∶1，并于50℃下充分搅拌；然后逐滴加入NH3·H2O溶液至直至Zn(OH)2沉淀消失，获得纳米氧化锌前驱体溶胶。备用。该前驱体溶胶的pH值为8.5；然后取黄牛灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入其质量比3.0％的戊二醛，搅拌均匀后放置10h后，用碳酸氢钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比60∶10混合，并在60℃下作用5h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
实施例2用溶胶凝胶法先制备纳米氧化锌前驱体溶胶，备用，具体操作工艺如实施例1，略。该前驱体溶胶的pH值为8.3；然后取山羊灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入其质量比1.5％的改性戊二醛，搅拌均匀后放置8h后，用碳酸钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比80∶10混合，并在70℃下作用8h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
实施例3用溶胶凝胶法先制备纳米氧化锌前驱体溶胶，备用，具体操作工艺如实施例1，略。该前驱体溶胶的pH值为8.2；然后取猪灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入其质量比2.8％的戊二醛，搅拌均匀后放置7h后，用碳酸氢钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比70∶20混合，并在80℃下作用10h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
实施例4用溶胶凝胶法先制备纳米氧化锌前驱体溶胶，备用，具体操作工艺如实施例1。略。该前驱体溶胶的pH值为8.0；然后取绵羊灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入其质量比2.0％的改性戊二醛，搅拌均匀后放置9h后，用碳酸钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比90∶40混合，并在50℃下作用7h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
实施例5用溶胶凝胶法先制备纳米氧化锌前驱体溶胶，备用，具体操作工艺如实施例1，略。该前驱体溶胶的pH值为8.4；然后取水牛灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入其质量比0.7％的戊二醛，搅拌均匀后放置6h后，用碳酸氢钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比80∶20混合，并在80℃下作用6h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
实施例6用溶胶凝胶法先制备纳米氧化锌前驱体溶胶，备用，具体操作工艺如实施例1，略。该前驱体溶胶的pH值为8.1；然后取牦牛灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入其质量比1.8％的改性戊二醛，搅拌均匀后放置8h后，用碳酸钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比90∶30混合，并在70℃下作用9h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
比较例1用溶胶凝胶法先制备纳米氧化锌前驱体溶胶，备用，具体操作工艺如实施例1，略。该前驱体溶胶的pH值为8.5；然后取黄牛灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；用碳酸氢钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比90∶30混合，并在50℃下作用9h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
比较例2用溶胶凝胶法先制备纳米氧化锌前驱体溶胶，备用，具体操作工艺如实施例1，略。该前驱体溶胶的pH值为8.3；然后取水牛灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；用碳酸氢钠将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值的±0.2；将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比70∶20混合，并在50℃下作用7h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
比较例3取牦牛灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入质量比1.8％的戊二醛，并在50℃下作用6h后，用碳酸氢钠将其pH值调至8.2取出，干燥即得胶原基复合材料。
比较例4
取山羊灰皮，称重计量后，置于转鼓中，加强复灰后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得网状胶原基；在网状胶原基中加入质量比2.5％的戊二醛，并在50℃下作用7h后，用碳酸氢钠将其pH值调至8.4取出，干燥即得胶原基复合材料。
为了考察纳米氧化锌和交联剂对本发明胶原基复合材料的影响，下面将以上实施例和对比例所获产品，首先依照《皮革成品理化检测》(蒋维祺.中国轻工业出版社，1999)一书上的检测方法，分别检测了各自湿热稳定性及力学性能；其次依照《轻化工产品防霉技术》(吕嘉枥.化学工业出版社，2003)中的抑菌圈法，测量了其抗菌防霉性能；第三，用原子力显微镜(AFM)观察了复合材料中纳米氧化锌的平均粒径大小；第四，依照《皮革成品理化检测》(蒋维祺.中国轻工业出版社，1999)一书上的方法产品试样消解后用电感耦合等离子(ICP)检测了其中纳米氧化锌的含量；最后还测定了产品的醛含量，测定方法依照《皮革分析检验》(西北轻工业学院皮革教研室.轻工业出版社，1979)中的方法进行。以上所有测试结果见表1。
表1
权利要求
1.一种胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料，其特征在于该复合材料由网状胶原基、纳米氧化锌和交联剂组成，其中纳米氧化锌的平均粒径为50～150nm，质量百分比含量为1～3％；交联剂的质量百分比含量为复合材料的0.1～2.0％；该复合材料的收缩温度为79～90℃，抗张强度48～60N/mm2，撕裂强度40～70N/mm2，断裂伸长率20～50％，并具有抗菌防霉性。
2.根据权利要求1所述的胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料，其特征在于所含的交联剂为戊二醛或改性戊二醛。
3.一种胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料的制备方法，该方法包括如下步骤；1)用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌前驱体溶胶，pH值8.0～8.5，备用；2)以牛皮、羊皮或猪皮为原料，制备网状胶原基；3)在网状胶原基中加入质量比0.5～3.0％的交联剂，搅拌均匀后放置6～10h，然后用pH调节剂将其pH值调至与纳米氧化锌前驱体溶胶的pH值±0.2；4)将纳米氧化锌前驱体溶胶和交联后网状胶原基按质量比60～90∶10～40混合，并在50～80℃下作用4～10h后取出，干燥即得胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料。
4.根据权利要求3所述的胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的交联剂为戊二醛或改性戊二醛。
5.根据权利要求3或4所述的胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的pH调节剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
全文摘要
本发明公开的胶原基纳米氧化锌复合抗菌材料，是由网状胶原基、纳米氧化锌和交联剂组成，其中纳米氧化锌的平均粒径为50～150nm，质量百分比含量为1～3％；交联剂的质量百分比含量为复合材料的0.1～2.0％；该复合材料的收缩温度为79～90℃，抗张强度48～60N/mm
文档编号C08K3/22GK1830258SQ200610020680
公开日2006年9月13日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者陈武勇, 周南, 赵长青, 陈继平, 辜海彬 申请人:四川大学