专利名称：一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种功能高分子材料及其制备方法，特别是一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。传统的小分子光固化体系，在长时间的保存过程中，由于光引发剂与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，降低了光聚合引发效率并导致产品出现气味和毒性(C.Valderas，2002年期刊Journal of PolymerScience.Part APolymer Chemistry，第40卷2888-2893页)。因此研究和开发高效且与体系相容性好的可聚合或高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引剂，但传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较低，引发活性较差(R.Liska，2002年期刊Journal of PolymerScience.Part APolymer Chemistry，第40卷1504页)。含硫的二苯甲酮光引发剂在光引发聚合时，除了会发生常规的夺氢反应外，硫键还能断裂产生自由基，能进一步提高光引发剂的引发性能(Allen NS，1998年期刊polymer第39卷903～909)。由于聚氨酯的结构设计非常灵活，通过调节原料单体中异氰酸根和羟基的比例，可以得到不同分子量的高分子化合物。聚合物链上含有光引发体系的聚氨酯可以被单独用作一种新型的高分子光引发剂，如Kokel等(美国专利USP6,031,044)用羟基取代的小分子和异氰酸根反应制得光敏性聚氨酯，但不含有供氢体叔胺结构，不能单独作为光引发剂使用，在光聚合时仍需要加入小分子共引发剂。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将一种新型的含硫和二苯甲酮结构的二胺单体和供氢体叔胺同时引入到聚氨酯大分子链上，合成出端羟基或端氨基的侧链含硫和二苯甲酮，主链含共引发剂胺的光敏性聚氨酯。它可以单独作为一种新型高分子光引发剂使用，由于共引发剂胺也被引入到大分子的主链上，在光聚合时不需要另外再加入小分子的共引发剂；又由于大分子结构中含有硫原子，在紫外光照射下碳硫键可以断裂产生新的自由基，可使大分子的引发性能提高；同时由于含有端羟基或端氨基结构，其亦可以作为低分子量聚氨酯的预聚物使用，用于制备光固化聚氨酯涂料或其它功能高分子。
本发明一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的化学结构式如下所示(1)羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯 或(2)氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯 式中R1选自
R2选自 R3选自甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；1＜m＜10000，1＜n＜10000。
本发明一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的制备方法如下，以下均以质量份数表示(1)羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将1份3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于4～15份的有机溶剂中，然后置于恒压滴液漏斗中，在室温下0.5～2小时内逐渐滴加到装有1～2份的二异氰酸酯和4～20份有机溶剂的三口烧瓶中，其中使异氰酸根与氨基的摩尔比介于1∶1至2∶1之间，在室温下反应1-3小时，然后升温至40～70℃反应0.5～4小时，再加入0.5～1.5份的N-取代的二醇胺和0.001～0.03份的二月桂酸二丁基锡，在50～90℃反应1.5～8小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至40～200份的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯；或(2)氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将1份N-取代的二醇胺、1～2份的二异氰酸酯和0.001～0.03份的二月桂酸二丁基锡溶于4～15份的有机溶剂中，其中使异氰酸根与羟基的摩尔比介于1∶1至2∶1之间，在50～90℃反应1.5～8小时后，将反应体系降到室温；再将1～1.5份3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于4～15份的有机溶剂中，用恒压滴液漏斗在室温下在0.5～2小时内逐渐滴加到上述反应体系中，在室温下反应1-3小时，然后升温至40～70℃继续反应0.5～4小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至40～200份的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。
本发明使用的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
本发明使用的N-取代的二醇胺选自N-甲基二乙醇胺，苯基二异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N-甲基二丙醇胺，N-甲基二丁醇胺或N-丁基二丁醇胺。
本发明使用的有机溶剂选自丙酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。。
本发明制备侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的反应方程式可表示为(1)羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯 或(2)氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯
本发明一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯是以3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮、二异氰酸酯和含叔胺结构的二元醇为原料，通过调节异氰酸根、氨基和羟基的比例，经过逐步聚合反应，制得羟基封端或者氨基封端的光敏性聚氨酯，由于在聚合过程中将光敏基团和叔胺结构同时引入到聚氨酯大分子链中，从而得到了一种新型含有共引发体系的高分子型光引发剂，将大大减少小分子光引发剂的毒性和迁移；由于侧链中含有苯硫键，由于苯硫键的供电子效应，聚合物的紫外吸收红移到320nm左右，而且在紫外光的照射下苯硫键亦会发生断裂产生自由基。从说明书附图3中可看到，当用羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，引发速度很快，在很短的时间内就达到最大引发速率。同时，由于这种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯含有端羟基或者端氨基结构，它也可以作为一种低分子量的功能性预聚物，用于进一步制备高分子量的聚氨酯或者其它功能性高分子；由于其侧链中含有光敏基团和共引发体系，将有可能极大的扩展其作为功能性高分子的应用，尤其会在紫外光固化聚氨酯涂料领域有着及其广阔的应用前景。
图1是实施例1中得到的羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的红外光谱图。
图2是实施例1中得到的羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的紫外吸收光谱图。
图3是实施例1中得到的羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的时间/放热图。
图4是实施例3中得到的氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的红外光谱图。
图5是实施例3中得到的氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的紫外吸收光谱图。
图6是实施例3中得到的氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的时间/放热图。
具体的实施方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯)在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将0.961克3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于恒压滴液漏斗中，在室温下1小时内逐渐滴加到装有1.009克的六亚甲基二异氰酸酯的10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下反应2小时，然后升温至50℃反应2小时，再加入0.536克的N-甲基二乙醇胺的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基锡，在70℃反应6小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至250mL的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。Mn＝5.1×103，Mw/Mn＝1.35(以N，N-二甲基甲酰胺淋洗剂)；图1是羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的红外光谱图，FT-IR(KBr，cm-1)3344(NH)，2928，2854(CH2)， 1078(C-S)。图2是羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的紫外吸收光谱图，其对应最大吸收λmax位于246nm和320nm，可以证明二苯甲酮结构进入聚氨酯链中。图3是以羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的时间/放热图，从图中可看出，引发速度很快，在不到15秒的时间内就达到最大引发速率和最大放热量。
实施例2(羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯)在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将0.961克3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于恒压滴液漏斗中，在室温下1小时内逐渐滴加到装有1.045克的甲苯2，4-二异氰酸酯的10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下反应3小时，然后升温至60℃反应2小时，再加入0.876克的N-苯基二乙醇胺的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基锡，在60℃反应8小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至250mL的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。Mn＝5.2×103，Mw/Mn＝1.24(以N，N-二甲基甲酰胺淋洗剂)；FT-IR(KBr，cm-1)3346(NH)，2930，2850(CH2)， 1080(C-S)；紫外吸收λmax247nm和321nm。
实施例3(氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯)在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将0.363克N-甲基二乙醇胺、1.025克六亚甲基二异氰酸酯和1滴二月桂酸二丁基锡溶于25mL的N，N-二甲基乙酰胺中，在60℃反应8小时后，将反应体系降到室温；再将1.464克3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的10mL N，N-二甲基乙酰胺溶液用恒压滴液漏斗在室温下45分钟内逐渐滴加到上述反应体系中，在室温下反应3小时，然后升温至50℃继续反应2小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至250mL的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。Mn＝4.9×103，Mw/Mn＝1.17(以N，N-二甲基甲酰胺淋洗剂)；图4是氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的红外光谱图，FT-IR(KBr，cm-1)3348(NH)，2928，2854(CH2)， 1078(C-S)；图5是氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的紫外吸收光谱图，紫外吸收λmax251nm和319nm；图6是氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的时间/放热图，从图中可看出，引发速度很快，在不到13秒的时间内就达到最大引发速率和最大放热量。
实施例4(氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯)在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将0.491克N-丁基二乙醇胺、1.333克异佛尔酮二异氰酸酯和1滴二月桂酸二丁基锡溶于25mL的N，N-二甲基乙酰胺中，在60℃反应8小时后，将反应体系降到室温；再将1.464克3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮的10mL N，N-二甲基乙酰胺溶液用恒压滴液漏斗在室温下30分钟内逐渐滴加到上述反应体系中，在室温下反应3小时，然后升温至50℃继续反应2小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至250mL的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。Mn＝5.7×103，Mw/Mn＝1.35(以N，N-二甲基甲酰胺淋洗剂)；FT-IR(KBr，cm-1)3360(NH)，2934，2844(CH2)， 1080(C-S)；紫外吸收λmax246nm和319nm。
实施例5(羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯)在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将0.961克3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于恒压滴液漏斗中，在室温下1小时内逐渐滴加到装有1.333克的异佛尔酮二异氰酸酯的10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下反应3小时，然后升温至50℃反应1小时，再加入0.536克N-甲基二乙醇胺的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基锡，在70℃反应8小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至250mL的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。Mn＝5.4×103，Mw/Mn＝1.47(以N，N-二甲基甲酰胺淋洗剂)；FT-IR(KBr，cm-1)3346(NH)，2926，2842(CH2)， 1078(C-S)；紫外吸收λmax246nm和320nm。
实施例6(羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯)在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将0.961克3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于恒压滴液漏斗中，在室温下1小时内逐渐滴加到装有1.009克的六亚甲基二异氰酸酯的10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下反应3小时，然后升温至50℃反应2小时，再加入0.877克N-苯基二乙醇胺的5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液和1滴二月桂酸二丁基锡，在80℃反应5小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至250mL的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。Mn＝4.1×103，Mw/Mn＝1.44(以N，N-二甲基甲酰胺淋洗剂)；FT-IR(KBr，cm-1)3360(NH)，2930，2840(CH2)， 1081(C-S)；紫外吸收λmax246nm和319nm。
权利要求
1.一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯，其特征在于其化学结构式如下所示(1)羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯 或(2)氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯 式中R1选自 R2选自 R3选自甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；1＜m＜10000，1＜n＜10000。
2.如权利要求1所述的一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份数表示(1)羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将1份3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于4～15份的有机溶剂中，然后置于恒压滴液漏斗中，在室温下0.5～2小时内逐渐滴加到装有1～2份的二异氰酸酯和4～20份有机溶剂的三口烧瓶中，其中使异氰酸根与氨基的摩尔比介于1∶1至2∶1之间，在室温下反应1-3小时，然后升温至40～70℃反应0.5～4小时，再加入0.5～1.5份的N-取代的二醇胺和0.001～0.03份的二月桂酸二丁基锡，在50～90℃反应1.5～8小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至40～200份的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到羟基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯；或(2)氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯在氮气保护、回流和磁力搅拌下，将1份N-取代的二醇胺、1～2份的二异氰酸酯和0.001～0.03份的二月桂酸二丁基锡溶于4～15份的有机溶剂中，其中使异氰酸根与羟基的摩尔比介于1∶1至2∶1之间，在50～90℃反应1.5～8小时后，将反应体系降到室温；再将1～1.5份3，5-二氨基-4’-苯硫基二苯甲酮溶于4～15份的有机溶剂中，用恒压滴液漏斗在室温下在0.5～2小时内逐渐滴加到上述反应体系中，在室温下反应1-3小时，然后升温至40～70℃继续反应0.5～4小时，反应结束后降至室温，将反应液倒入至40～200份的水中沉淀，抽虑、水洗多次，得到氨基封端的侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的制备方法，其特征是二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的制备方法，其特征是N-取代的二醇胺选自N-甲基二乙醇胺，苯基二异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N-甲基二丙醇胺，N-甲基二丁醇胺或N-丁基二丁醇胺。
5.根据权利要求2所述的一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯的制备方法，其特征是有机溶剂选自丙酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本发明公开了下式所示的一种侧链含硫和二苯甲酮结构的光敏性聚氨酯及其制备方法。以3，5－二氨基－4’－苯硫基二苯甲酮、二异氰酸酯和含叔胺结构的二元醇为原料，经过逐步缩聚反应制得羟基封端或者氨基封端的光敏性聚氨酯。该化合物中同时含有二苯甲酮和供氢体叔胺结构，其可以单独作为一种新型高分子光引发剂使用，亦可作为低分子量的聚氨酯预聚物使用或用于制备其它感光材料，在紫外光固化尤其是涂料、粘合剂等领域将具有广泛的应用，同时叔胺结构的引入将极大的降低小分子共引发剂的迁移。
文档编号C08F2/50GK1884333SQ200610026849
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月25日 优先权日2006年5月25日
发明者韦军, 王洪宇, 印杰 申请人:上海交通大学