专利名称：2－氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法和由该水性环氧树脂制备的水性环氧乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性环氧树脂，特别涉及一种2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法和由该水性环氧树脂制备的水性环氧乳液。
背景技术：
环氧树脂具有优异的性能，如附着力高、硬度高、耐磨性好等优点，已在工业上获得广泛的应用，但环氧树脂在应用时往往需要使用溶剂，这会对环境造成严重污染。随着人们环境保护意识的增强，水性环氧树脂越来越受到该领域科研工作者的重视，近年来已成为热门的研究方向，在涂料、粘合剂、精细化工助剂等多个领域获得广泛应用。
目前，国内外制备水性环氧树脂的方法主要有两种，即直接外乳化法和化学改性再乳化法。直接外乳化法指的是环氧树脂在掺加乳化剂情况下、通过直接乳化或相反转法制备而成。化学改性再乳化法指的是环氧树脂先经化学反应改性，引进水性基团，然后再通过直接乳化或相反转法制备而成。直接外乳化法制得的水性环氧树脂粒子粒径较大，通常为微米级，因为粒子粒径较大，使得形成的乳液不够稳定。而化学改性法所制得的粒子较细，通常为纳米级，乳液稳定性高，具有更大的研究开发意义和实用价值。目前，国内外通过化学改性法引进水性物质包括引进对位羟基苯甲酸甲酯、巯基乙酸或对位氨基苯甲酸等，它们先与环氧树脂反应，产物再通过直接乳化或相反转法制备出稳定的水性环氧乳液。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述水性环氧树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供由上述水性环氧树脂制备的水性环氧乳液。
本发明涉及一种水性环氧树脂，采用2-氨基乙磺酸(牛磺酸)与环氧树脂的化学反应，将极性基团引入环氧树脂，中和成盐，使其具有亲水性，并进一步制备了稳定的水性环氧乳液。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂，结构如通式(1)表示的化合物，所述通式(1)是 式(1)本发明的2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂，其中2-氨基乙磺酸改性环氧树脂所涉及的化学反应方程式如下 一种2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤将原料环氧树脂、2-氨基乙磺酸、水及表面活性剂混合，在温度为80～85℃反应3～9小时，得到2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂。其中各化学组分按重量份计为环氧树脂100份；2-氨基乙磺酸3～50份；水10～50份；表面活性剂O.3～5份。
特别优选的范围为环氧树脂100份；2-氨基乙磺酸15～20份；水10～25份；表面活性剂1～2份。
所述原料中还可加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂按重量份计为3～6份。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.03～0.54mol/100g。
所述表面活性剂可选辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂或它们之间的任意两种混合物。
所述辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂包括表面活性剂OP-10、表面活性剂OP-10、或表面活性剂OP-10等；所述壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂包括表面活性剂NP-5等；所述脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂包括硬酯酸聚氧乙烯酯、月桂酸聚氧乙烯酯、或油酸聚氧乙烯酯等。
由上述水性环氧树脂制备的水性环氧乳液(即水性环氧树脂的水乳化物)，按下述方法制备而成将2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂先用碱性水溶液中和至偏碱性(PH＝7～8)，然后将其乳化，制得固含量为20～40％的稳定的水性环氧乳液。
所述碱性水溶液为无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；有机碱如三乙胺等水溶液，所述碱性水溶液与2-氨基乙磺酸的摩尔比为1∶1。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果本发明化学改性法制备水性环氧方法具有反应步骤少，易操作实施；水性环氧乳液具有粒子较细(通常为纳米级)，性能稳定，固化产物硬度和抗冲击强度性能优良等特点，可在涂料、粘合剂、精细化工助剂等领域获得广泛应用。
乳液稳定性是评价水性环氧树脂性能的重要指标。在乳液固含量为25％的情况下，2-氨基乙磺酸用量对乳液稳定性的影响如表1所示。
表1水性环氧乳液稳定性试验
表1中环氧树脂为E-44环氧树脂。
由表1可知，与未采用化学改性的环氧树脂相比，环氧树脂在通过2-氨基乙磺酸化学改性后，对应的乳液稳定性明显提高，充分显示了本发明的技术提高效果，其中环氧树脂与2-氨基乙磺酸用量比为100∶15～25时乳液稳定性最好，技术提高效果最高。
本发明提供的水性环氧树脂还具有优良的固化性能。
环氧树脂的优异性能主要体现在其固化产物的性能上，环氧树脂是一种以液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成三向网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上，固化剂与环氧树脂中的环氧环反应，打开其环氧环，使之开环聚合。由于此水性环氧树脂的反应原理是通过使用2-氨基乙磺酸打开环氧环引入亲水性基团，故2-氨基乙磺酸的用量对水性环氧树脂固化物的性能有所影响。表2列出了在2-氨基乙磺酸用量改变的情况下水性环氧树脂固化物的性能。
表2水性环氧树脂固化物性能测试
1、表2中使用的环氧树脂是E-42环氧树脂。
2、其环氧值测定用盐酸-丙酮法。
3、所用固化剂为二乙烯三胺，根据水性环氧树脂的环氧值，水性环氧树脂与二乙烯三胺的质量比为100∶2～10，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)。
4、抗冲击强度采用标准GB1040-79。
5、硬度采用标准GB6739-86。
由以上数据可以看出，未经过2-氨基乙磺酸改性的环氧树脂经过剪切分散后不能形成乳液，故不能固化；环氧树脂与2-氨基乙磺酸质量比为100∶5时，形成的乳液不稳定，固化后固化物性能不好；环氧树脂与2-氨基乙磺酸质量比为100∶15、100∶25时形成的乳液较稳定，固化物性能也较好；当环氧树脂与2-氨基乙磺酸质量比为100∶35时，由于2-氨基乙磺酸用量过大，形成的乳液不稳定，固化后固化物性能也不好。由以上结果可以看出，环氧树脂与2-氨基乙磺酸质量比为100∶15～100∶25时，得到的水性环氧树脂性能最好。
本发明的水性环氧树脂可以采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺等固化剂进行固化，表3列出了相应固化物的硬度和抗冲击强度。
表3不同固化剂固化后固化物的性能
1、表3中使用的水性环氧树脂乳液是E-51环氧树脂与2-氨基乙磺酸质量比为100∶20的情况下得到的，此水性环氧乳液的浓度为30％。
2、表3中固化的水性环氧树脂，通过盐酸-丙酮法测得的环氧值为0.32mol/100g。
3、二乙烯三胺的固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，三乙烯四胺与聚酰胺的固化条件为100℃下2h。
4、抗冲击强度采用标准GB 1040-79。
5、硬度采用标准GB6739-86。
由表3可知，二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺均可作为此水性环氧树脂的固化剂，故此水性环氧树脂具有较强的技术适用性，充分显示了本发明的技术提高效果。
硅烷偶联剂可作为助剂在制备过程中添加到水性环氧树脂中，由于硅烷偶联剂具有偶联交联功能，可大大提高水性环氧树脂固化后形成的固化物的硬度和抗冲击强度。表4为添加了硅烷偶联剂的水性环氧树脂固化物的性能。
表4水性环氧树脂固化物性能测试(添加硅烷偶联剂作为助剂)
1、表4中使用的水性环氧树脂是E-54环氧树脂与2-氨基乙磺酸质量比为100∶20的情况下得到的，此水性环氧乳液的浓度为30％。
2、表4中固化的水性环氧树脂，通过盐酸-丙酮法测得的环氧值为0.33mol/100g。
3、固化剂为二乙烯三胺，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)。
4、抗冲击强度采用标准GB1040-79。
5、硬度采用标准GB6739-86。
由表4可知，与没有使用硅烷偶联剂的情况相比，使用硅烷偶联剂作为助剂添加到水性环氧树脂中，水性环氧树脂固化物的性能有较大提高。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的介绍，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1(1)将100g E-44环氧树脂、3g 2-氨基乙磺酸、24g水及2g表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为80℃时反应9小时，反应完毕即可得到固含量为75％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为75％的水性环氧树脂100g，用氢氧化钠水溶液200g(其中氢氧化钠1g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌5分钟，转速为1000转/分钟，制得固含量为25％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用1g二乙烯三胺进行固化，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，固化物硬度为5H，抗冲击强度为6.2MPa。
实施例2(1)将100g E-42环氧树脂、10g 2-氨基乙磺酸、33g水及1g表面活性剂NP-5(壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)、2g表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为83℃时反应10小时，反应完毕即可得到固含量为70％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为70％的水性环氧树脂100g，用氢氧化钠水溶液133g(其中氢氧化钠3.2g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌7分钟，转速为2000转/分钟，制得固含量为30％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用1.2g聚酰胺进行固化，固化条件为95℃2小时，固化物硬度为6H，抗冲击强度为6.7MPa。
实施例3(1)将100g E-51环氧树脂、15g 2-氨基乙磺酸、14g水及4g表面活性剂硬酯酸聚氧乙烯酯(脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为85℃时反应7小时，反应完毕即可得到固含量为80％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为80％的水性环氧树脂100g，用氢氧化鉀水溶液300g(其中氢氧化鉀6.7g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌10分钟，转速为1000转/分钟，制得固含量为20％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用0.8g三乙烯四胺进行固化，固化条件为80℃2小时，固化物硬度为7H，抗冲击强度为8.2MPa。
实施例4(1)将100g E-54环氧树脂、20g 2-氨基乙磺酸、25g水、3g硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、2g表面活性剂月桂酸聚氧乙烯酯(脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂)、2g表面活性剂硬酯酸聚氧乙烯酯(脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为82℃时反应11小时，反应完毕即可得到固含量为75％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为75％的水性环氧树脂100g，用碳酸钠水溶液87.5g(其中碳酸钠15.6g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌8分钟，转速为1500转/分钟，制得固含量为40％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用1g三乙烯四胺进行固化，固化条件为100℃下2h，固化物硬度为7H，抗冲击强度为8.5MPa。
实施例5(1)将100g E-44环氧树脂、35g 2-氨基乙磺酸、47g水、6g硅烷偶联剂A-1110(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)及4g表面活性剂油酸聚氧乙烯酯(脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为84℃时反应10小时，反应完毕即可得到固含量为65％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为65％的水性环氧树脂100g，用氢氧化钠水溶液160g(其中氢氧化钠11g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌4分钟，转速为2500转/分钟，制得固含量为25％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用0.8g二乙烯三胺进行固化，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，固化物硬度为5H，抗冲击强度为6.1MPa。
实施例6(1)将100g E-42环氧树脂、50g 2-氨基乙磺酸、34g水、5g硅烷偶联剂Y-7162(N，N′-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷)及2g油酸聚氧乙烯酯(脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂)、2g表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为82℃时反应7小时，反应完毕即可得到固含量为70％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为70％的水性环氧树脂100g，用三乙胺水溶液133g(其中三乙胺24.2g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌9分钟，转速为1000转/分钟，制得固含量为30％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用0.8g二乙烯三胺进行固化，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，固化物硬度为4H，抗冲击强度为4.5MPa。
实施例7(1)将100g E-03环氧树脂(环氧值为0.03mol/100g)、3g 2-氨基乙磺酸、24g水及0.3g表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为80℃时反应9小时，反应完毕即可得到固含量为75％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为75％的水性环氧树脂100g，用氢氧化钠水溶液5g(其中氢氧化钠1g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌5分钟，转速为1000转/分钟，制得固含量为50％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用1g二乙烯三胺进行固化，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，固化物硬度为5H，抗冲击强度为6.3MPa。
实施例8(1)将100g E-03环氧树脂(环氧值为0.03mol/100g)、3g 2-氨基乙磺酸、24g水及1g表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为80℃时反应9小时，反应完毕即可得到固含量为75％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为75％的水性环氧树脂100g，用氢氧化钠水溶液10g(其中氢氧化钠1g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌5分钟，转速为1000转/分钟，制得固含量为50％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用1g二乙烯三胺进行固化，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，固化物硬度为6H，抗冲击强度为7.1MPa。
实施例9(1)将100g E-54环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)、3g 2-氨基乙磺酸、24g水及5g表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为80℃时反应9小时，反应完毕即可得到固含量为75％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为75％的水性环氧树脂100g，用氢氧化钠水溶液20g(其中氢氧化钠1g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌5分钟，转速为1000转/分钟，制得固含量为50％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用1g二乙烯三胺进行固化，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，固化物硬度为6H，抗冲击强度为6.8MPa。
实施例10(1)将100g E-54环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)、3g 2-氨基乙磺酸、24g水及1g表面活性剂OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂)混合投入三颈瓶中，在温度为80℃时反应9小时，反应完毕即可得到固含量为75％的水性环氧树脂。
(2)将制得的固含量为75％的水性环氧树脂100g，用氢氧化钠水溶液100g(其中氢氧化钠1g)中和至偏碱性(PH＝7～8)，再用高剪切分散乳化机将其乳化，高速搅拌5分钟，转速为1000转/分钟，制得固含量为50％的稳定的水性环氧乳液。取此环氧乳液10g，用1g二乙烯三胺进行固化，固化条件为常温固化(温度25℃，固化时间为5小时)，固化物硬度为7H，抗冲击强度为8.2MPa。
如上所述，可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂，其特征在于，结构如通式(1)表示的化合物，所述通式(1)为 式(1)
2.一种2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤将原料环氧树脂、2-氨基乙磺酸、水及表面活性剂混合，在温度为80～85℃反应3～9小时，得到2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂；所述各化学组分按重量份计为环氧树脂100份；2-氨基乙磺酸3～50份；水10～50份；表面活性剂0.3～5份。
3.根据权利要求2所述的2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于将原料环氧树脂、2-氨基乙磺酸、水及表面活性剂混合，在温度为80～85℃反应3～9小时，得到2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂；所述各化学组分按重量份计为环氧树脂100份；2-氨基乙磺酸15～20份；水10～25份；表面活性剂1～2份。
4.根据权利要求2或3所述的2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述原料中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂按重量份计为3～6份。
5.根据权利要求2或3所述的2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.01～0.6mol/100g。
6.根据权利要求2或3所述的2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂或它们之间的任意两种混合物。
7.根据权利要求6所述的2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述辛基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂包括表面活性剂OP-10、表面活性剂OP-10、或表面活性剂OP-10；所述壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂包括表面活性剂NP-5；所述脂肪酸聚氧乙烯酯型表面活性剂包括硬酯酸聚氧乙烯酯、月桂酸聚氧乙烯酯、或油酸聚氧乙烯酯。
8.一种水性环氧乳液，其特征在于按下述方法制备而成将2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂先用碱性水溶液中和至偏碱性，然后将其乳化，制得固含量为20～40％的水性环氧乳液。
9.根据权利要求8所述的一种水性环氧乳液，其特征在于所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺水溶液。
全文摘要
本发明提供了一种2－氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法，水性环氧树脂由按质量份数计环氧树脂100份、2－氨基乙磺酸3～50份、水10～50份、表面活性剂0.3～5份混合后在80～85℃下共聚反应合成得到。本发明还提供了由上述水性环氧树脂制备的水性环氧乳液，将上述水性环氧树脂先用碱水溶液中和至偏碱性，将其乳化，制得固含量为50％以内的稳定的水性环氧乳液。本发明制备的水性环氧乳液具有粒子较细，乳液稳定性高，固化产物硬度和抗冲击强度性能优良等技术特点，可在涂料、粘合剂、精细化工助剂等领域获得广泛应用。
文档编号C08J3/03GK1911920SQ200610037109
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者刘伟区, 石磊 申请人:中国科学院广州化学研究所