专利名称：：一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液及合成方法一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳&合成^本发明涉及一种粘合剂用高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液(简称VAE乳液)及合成方法，特别是用于木材及包装粘合剂用的高固含量VAE乳液。背聚技术VAE乳液是以醋酸乙烯和乙烯为主要单体，通过乳液聚合方法合成的二元或多元共聚高分子乳液，一般醋酸乙烯含量为70~90%，乙烯含量14-16%。由于乙烯链段在共聚物中起内增塑剂作用，从而降低了VAE乳液的玻璃化温度和成膜温度，赋予VAE乳液很多优点，即低温性能好，不易脆裂，粘接强度高，不易发生脱胶，粘合速度快，无污染等。VAE乳液与许多添加剂有良好的相容性，可以降低成本，其复合材料具有较高性价比。所以，VAE乳液在建筑业、涂料、粘合剂、包装、纺织、木材加工等行业均有广泛的应用。醋酸乙烯一乙烯共聚物乳液是由美国人H.F.Mark在1928年首次用低压法获得的，ICI公司于1938年发表了VAE乳液高压聚合的专利,其压力为21MPa，温度为85'C。美国DuPont公司于1960年实现工业化，1965年美国AirProducts&Chemical公司采用中压聚合(5-15MPa)开发出VAE乳液工业产品，主要用于粘合剂。1967年德国拜尔公司发表了在溶液中进行自由基共聚合的方法。20世纪七十年代，VAE乳液得到了迅速发展，性能不断提高，主要开展了影响乳液聚合体系的组分.(如引发剂、乳化剂和保护胶体等)的研究，以聚乙烯醇作为保护胶体体系，制备的VAE乳液粘性优，固化速度快，对PVC膜粘结力强，但耐水性较差，并不能与硼砂和糊精共用。以非离子表面活性剂和羧甲基纤维素相配合的保护胶体体系，制备的VAE乳液对PVC粘结性优异，耐水性能较好，但湿粘性差，固化速度慢。20世纪八十年代后期，由于不饱和羧酸或羧酸酯类单体的共聚也可改善VAE乳液性能。逐渐开始VAE乳液三元共聚研究，在聚合过程中引入如丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐、不饱和二元羧酸等功能单体。近十年来，种子乳液聚合和微乳液聚合等聚合技术的逐渐成熟，为VAE乳液在应用领域提高固化速度和粘结强度提供了新的研究方向。国外主要开发高固含量、高性价比的VAE乳液，已出现了固含量高达60-65%的VAE乳液产品。目前国外VAE乳液制备通常采用中压乳液聚合工艺，聚合反应压力为1.5-5.0MPa，聚合反应温度40-70'C。乙烯质量分数一般为14-18%，合成工艺主要有间歇法和连续法两种。连续法采用在线测量、控制转化率技术，产品质量稳定，产能高，但转化率偏低，残余单体含量高。间歇法的优势在于工艺流程简单，品种切换方便，聚合转化率高，残余单体含量低。U.S.Pat.No.6，673，862以聚乙烯醇和聚氧乙烯类非离子表面活性剂组成复合型表面活性剂，以过氧化氢-硫酸亚铁为氧化还原引发体系，采用自由基乳液聚合法合成了醋酸乙烯含量为50~95%(以单体量为100份计，以下相同)，乙烯含量为5—50%，固含量在65—75%范围内的VAE乳液。采用同类技术的相关报道还有U.S.Pat.No.4，921，898,U.S.Pat.No.5，070，134、U.S.Pat-No.5,110，856和U.S.Pat.No.5，629，370等。U.S.Pat.No.6,756,438以乙烯基碳酸盐、乙烯和醋酸乙烯为反应单体采用两歩法合成了乙烯基共聚乳液。相关报道还有U.S.Pat.No.6，593，412、U.S.Pat.No.2，511,942、U.S.Pat.No.5，567，527、W099/62970等。U.S.Pat.No.4，263,418将丙烯酸(或甲基丙烯酸)、乙烯基芳香烃等功能性单体接枝到乙烯基预聚物上以达到改性乙烯基共聚乳液的胶粘特性。U.S.3，347，811把乙烯含量在50%以上的EVA树脂溶解到有机溶剂中，在高速搅拌下加入到含有乳化剂的水中，形成乳液，再蒸出溶剂。这种方法虽然避免了高压带来的设备方面的困难，但消耗具有毒性的溶剂和大量的能量，提高了成本，因此未见工业化报道。我国的VAE乳液开发、应用研究落后于国外。目前我国主要有两套VAE乳液生产装置，分别是北京有机化工厂和四川维尼纶厂20世纪80年代后期从美国Reichold公司各自引进的年产1万吨高压环形管式反应生产装置，经扩建后生产能力分别达到3.2万吨/年和3.7万吨/年。所不同之处在于北京有机化工厂原料乙烯是由石油裂解制得，而四川维尼纶厂原料乙烯是通过乙醇在催化剂存在下脱水而制得。目前，国内主要产品为通用型产品，尚无高固含量VAE乳液合成工业化生产技术和产品问世。中国专利CN1306015A采用接枝共聚工艺路线，介绍了一种高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯胶乳的制备方法。该方法是把乙烯含量60%的固体EVA树脂溶到醋酸乙烯单体中，在高速搅拌下加入到含有乳化剂、胶体稳定剂、缓冲剂的水中，在70-80'C下高速搅拌乳化，然后转移到高压釜中，通入乙烯单体到2.5-4.0MPa压力，加入引发剂水溶液，在70土5X:进行乳液聚合，并不断补加引发剂水溶液，得到乙烯含量达到2496的VAE胶乳。中国专利CN99121796.9中提出了一种把固体EVA树脂溶解到醋酸乙烯-丙烯酸酯单体化合物中(而不是溶解在有机溶剂中)的方法，在高速搅拌下进行乳液聚合，得到一种具有核-壳结构的胶乳，核为EVA，其乙烯具有长序列结构，适合作土壤凝结剂。
发明内容本发明的目的是以双氧水-硫酸亚铁为引发剂，以醋酸乙烯、乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺三单体为共聚单体，采用乳液聚合机理，合成出固含量大于65%的低残留单体VAE乳液，作为粘合剂应用于木材加工行业及包装行业。VAE乳液可用于聚氯乙烯装饰膜与层压板、刨花板、硬质纤维板或纤维板的粘合；防火贴面与层压板、刨花板、硬质纤维板或纤维板的粘合；木质(如榉木、水曲柳等)贴面与刨花板、硬质纤维板或纤维板的粘合。在VAE乳液中加入少量助剂即可制成性能优异的复膜胶，在纸塑复合品商品包装方面得到广泛的应用，主要用于聚氯乙烯膜、定向聚丙烯膜、聚烯烃膜与彩印纸、牛皮纸等的复合。本发明所采用的技术-1)本发明采用单体、各种助剂分批连续加入，引发剂连续加入的间歇式高温乳液聚合技术，采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂构成的复合乳化体系；引发体系采用氧化-还原体系。温度控制为两段阶梯控温，控温范围在50^C—90'C。采用外循环移出反应热控温技术。2)合成组分配比以质量计单体醋酸乙烯55-75份，乙烯25-45份和N-羟甲基丙烯酰胺3-5份;保护胶体2-4份，为聚乙烯醇1788和聚乙烯醇0588，配比为2:1;乳化剂0.4-1.0份，为非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯烷基醚和阴离子乳化剂'烷基硫酸盐复合物，配比为1:1;引发体系35%双氧水0.2-1.0份、甲醛次硫酸锌0.050.4份和硫酸亚铁O.10.5份；.分子量调节剂正十二碳硫醇0.5-1.0份；电解质磷酸钾0.050.35份；PH调节剂碳酸氢钠0.1-0.5份；去离子水4555份。3)工艺过程1.原料的准备1)表面活性剂的配制在表面活性剂槽中加入去离子水、加入保护胶体、乳化剂、正十二碳硫醇、硫酸亚铁、甲醛次硫酸锌和磷酸钾，在常温下搅拌15-20min，然后升温至80-90'C，充分溶解、混合后备用；2)引发剂溶液的配制在引发剂槽中加入去离子水、35%双氧水，搅拌15min，配制成1.5-2.5%的引发剂溶液备用；3)PH调节剂的配制在PH调节剂槽中加入去离子水，碳酸氢钠，充分搅拌后备用；1.投料生产将配制好的表面活性剂泵入反应容器中，启动循环泵，加入部分单体醋酸乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺进行预乳化，同时加入乙烯升压到设定压力3.85MPa，通过循环水控制反应系统温度为70-75'C,然后逐渐加入弓I发剂溶液，使物料在氧化-还原体系下开始进行乳液聚合反应，引发剂溶液加入后，反应温度将会逐渐上升，此时连续加入单体醋酸乙烯，通过调节引发剂溶液的加入速度使反应温度控制在75-80°C，不断加入乙烯，用乙烯控制反应压力在9.0-10.0MPa，反应产生的大量热量由循环水带走，醋酸乙烯连续加完后，逐渐停止乙烯加料，当引发剂溶液加入量明显增大而反应温度持续下降时，进入整理期，此时，加入过量的引发剂并将温度升高至85-95'C以降低残余单体含量，20分钟后反应结束，加入PH调节剂，经脱泡、混合、过滤、冷却即得产品。本发明的效果(1)以高温聚合代替低温聚合，减少能耗，高温聚合除反应初期物料由常温升到聚合反应温度需要加热外，以后反应温度的维持及提高，则可以由聚合反应热补充；而低温聚合不仅将物料由常温降到聚合反应温度(如5'C)需要消耗能量，而且在反应过程中需要移走大量聚合反应热也要消耗能量。(2)提高聚合反应转化率，减少回收单体量，转化率从95%上升到97%，残余醋酸乙烯含量小于0.8%，这不仅减少能量消耗，且大大减少造成污染的机会。(3)采用单体及引发剂连续、分次加入技术，不仅可提高转化率，而且使单体均匀增链;使用本发明生产的乳液，在进行粘合剂配制时，乳液与助剂的相容性好，配制的粘合剂在高剪切条件下的流动性、保水性、粘结性、机械稳定性优异。(4)该产品乙烯含量为23-25%,最低成膜温度低于-14'C，成膜后更加柔软，耐低温性能卓越。(5)本发明采用阶梯升温外循环移出反应热工艺，反应温度控制平稳，生产周期长，产品滤渣少。(6)该产品固含量高，达到6596以上，贮存稳定，用途广泛，适用于快速粘合用以及特殊粘合用，初粘力高，固化速度快。具体实肪式实施拥1:1.原料的准备1)表面活性剂的配制在表面活性剂槽中加入去离子水35份、加入3份保护胶体、0.6份乳化剂、0.3份硫酸亚铁、0.2份甲醛次硫酸锌、0.2份磷酸钾，正十二碳硫醇1.0份，在常温下搅拌15-20min，然后升温至80-9(TC，充分溶解、混合后备用。2)引发剂溶液的配制在引发剂槽中加入去离子水10份、35%双氧水0.5份，搅拌15min，配制成l.5-2.5%的引发剂溶液备用。3)PH调节剂的配制在ra调节剂槽中加入去离子水8份，碳酸氢钠O.2份，充分搅拌后备用。2.投料生产将配制好的表面活性剂泵入反应容器中，启动循环泵，加入初始单体醋酸乙烯42份、3份N-羟甲基丙烯酰胺进行预乳化，同时加入乙烯使压力升到设定压力3.85MPa。通过循环水控制反应系统温度为70-75'C，然后逐渐加入引发剂溶液，使物料在氧化-还原体系下开始进行乳液聚合反应。引发剂溶液加入后，反应温度将会逐渐上升，此时连续加入28份单体醋酸乙烯，通过调节引发剂溶液的加入速度来使反应温度控制在75-80'C，连续加入乙烯共30份，相乙烯控制反应压力在9.0-10.0MPa，反应产生的大量热量由循环水带走，醋酸乙烯连续加完后，逐渐停止乙烯加料，当引发剂加入量明显增大而反应温度持续下降时，进入整理期，此时，加入过量的引发剂并将温度升高至85-95'C以降低残余单体含量，20分钟后反应结束，加入PH调节剂，经脱泡、混合、过滤、冷却即得产品。3高固含量VAE乳液的物性指标表1高固含量VAE乳液的性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2本发明VAE乳液与PVAC乳液应用性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2:取去离子水55份、保护胶体4份、乳化剂1.0份、硫酸亚铁0.5份、甲醛次硫酸锌0.4份、磷酸钾0.35份、35%双氧水1.0份，碳酸氢钠0.5份，醋酸乙烯75份、N-羟甲基丙烯酰胺5份、乙烯25份，正十二碳硫醇0.5份，用实施例1的方法制备高固含量VAE乳液，结果同实施例l。实施例3:取去离子水45份、保护胶体4份、乳化剂0.4份、硫酸亚铁0.1份、甲醛次硫酸锌O.05份、磷酸钾O.05份、35%双氧水0.2份，碳酸氢钠O.1份，醋酸乙烯65份、N-羟甲基丙烯酰胺4份、乙烯45份，正十二碳硫醇0.7份，用实施例1的方法制备高固含量VAE乳液，结果同实施例l。实施例4:取去离子水50份、保护胶体3份、乳化剂0.8份、硫酸亚铁0.3份、甲醛次硫酸锌0.2份、磷酸钾0.25份、35%双氧水0.2份，碳酸氢钠O.1份，醋酸乙烯60份、N-羟甲基丙烯酰胺4份、乙烯40份，用实施例l的方法制备高固含量VAE乳液，结果同实施例1。权利要求1、一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，其特征在于它是按质量计由下列组分组成单体醋酸乙烯55-75份，乙烯25-45份和N-羟甲基丙烯酰胺3-5份；保护胶体2-4份，为聚乙烯醇1788和聚乙烯醇0588，配比为2∶1；乳化剂0.4-1.0份，为非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯烷基醚和阴离子乳化剂烷基硫酸盐复合物，配比为1∶1；引发体系35％双氧水0.2-1.0份、甲醛次硫酸锌0.05～0.4份和硫酸亚铁0.1～0.5份；分子量调节剂正十二碳硫醇0.5-1.0份；电解质磷酸钾0.05～0.35份；PH调节剂碳酸氢钠0.1-0.5份；去离子水45～55份。2、一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法，其特征在于根据权利要求1所述的组分，按下列步骤合成(1)原料的准备1)表面活性剂的配制在表面活性剂槽中加入去离子水、加入保护胶体、乳化剂、硫酸亚铁、甲醛次硫酸锌、磷酸钾和正十二碳硫醇，在常温下搅拌15-20min，然后升温至80-9(TC，充分溶解、混合后备用；2)引发剂溶液的配制在引发剂槽中加入去离子水、35%双氧水，搅拌15min，配制成1.5-2.5%的引发剂溶液备用；3)PH调节剂的配制在PH调节剂槽中加入去离子水，碳酸氢钠，充分搅拌后备用；(2)投料生产将配制好的表面活性剂泵入反应容器中，启动循环泵，加入部分单体醋酸乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺进行预乳化，同时加入乙烯升压到设定压力3.85MPa，通过循环水控制反应系统温度为70-75'C，然后逐渐加入引发剂溶液，使物料在氧化-还原体系下开始进行乳液聚合反应，引发剂溶液加入后，反应温度将会逐渐上升，此时连续加入单体醋酸乙烯，通过调节引发剂溶液的加入速度使反应温度控制在75-80"€，不断加入乙烯，用乙烯控制反应压力在9.0-10.0MPa，反应产生的大量热量由循环水带走，醋酸乙烯连续加完后，逐渐停止乙烯加料，当引发剂溶液加入量明显增大而反应温度持续下降时，进入整理期，此时，加入过量的引发剂并将温度升高至85-95'C以降低残余单体含量，20分钟后反应结束，加入PH调节剂，经脱泡、混合、过滤、冷却即得产品。全文摘要本发明涉及一种粘合剂用高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液及合成方法，包括醋酸乙烯55-75份、乙烯25-45份、N-羟甲基丙烯酰胺3-5份、2-4份聚乙烯醇1788和聚乙烯醇0588，配比为2∶1、0.4-1.0份非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯烷基醚和阴离子乳化剂烷基硫酸盐复合物，配比为1∶1、35％双氧水0.2-1.0份、甲醛次硫酸锌0.05～0.4份和硫酸亚铁0.1～0.5份、正十二碳硫醇0.5-1.0份、磷酸钾0.05～0.35份、碳酸氢钠0.1-0.5份和去离子水45～55份，采用乳液聚合，合成出固含量大于65％的低残留单体VAE乳液，作为粘合剂应用于木材加工行业及包装行业。文档编号C08F218/08GK101200518SQ20061016520公开日2008年6月18日申请日期2006年12月14日优先权日2006年12月14日发明者刘秀兰,张耀亨,张英杰,李彤霞,李红春,潘广勤,王福善,齐永新申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油兰州石油化工公司