一种柔性聚合物颗粒及其制备方法

专利名称：：一种柔性聚合物颗粒及其制备方法一种柔性聚合物颗粒及其制备方法拨术領壤本发明涉及一种油ffl近井调剖、深部调剖和深部液流转向用柔性聚合物颗粒及其制备方法，本发明柔性聚合物颗粒还可用于高温高盐油井堵水、聚合物驱/复合驱防窜、酸化暂堵、蒸汽吞吐或蒸汽驱深部防窜、堵漏或降滤失等领域。背景挂术在油田高含水、特高含水开采阶段，为了稳产，必须大幅度提液和大量注水。长期注水冲刷导致地层形成大孔道窜流，注入水严重低效循环，采油成本大幅度上升。有效注水成为高含水、特高含水油田低成本发展的重要措施之一。从多年研究和现场试验中认识到水驱本身可以达到很高的洗油效率，进一歩改善水驱开发效果的关键是如何有效提高波及体枳。由于油藏原始的非均质和长期注水造成的"非均质恶化"，高含水后期的主要问题是注入水无效循环。充分加密井网和大幅度提高注水强度都不现实，只有设法改变长期水驱形成定势的流线场，使注入水转向驱替波及程度低、水洗程度低的油藏低渗透部位，遏制大量注入水通过高渗透强水洗部位的无效循环。由于油藏高含水后期的复杂性，特别是油藏产生了"大孔道"的情况下，研究剩余油分布对有效提高注水波及体积没有实际的指导作用，目前的调剖技术和深部调剖技术也只能解决近井地带的水窜问题，不能解决油藏深部的水窜问题。了解油藏R前水驱现状和水驱流线场，着眼于研究目前水的流动方向和速度，即目前注入水在油藏中的流线场，在了解油藏水驱现状(如流线分布)的基础上，研究使注入水在油藏深部发生转向的新方法和有效技术，设法改变这个流线场才能有效提高注水波及体积，关键是研发出优良的深都转向剂，而不是调剖剂。为了实现深部液流转向，人们巳做了大量研究工作。美国专利4787451和中国专利CN00103532.0披露了以丙烯酰胺聚合物材料为主的地下交联弱凝胶体系来进行深部液流转向，中国专利CN00100888.9披露了以丙烯酰胺聚合物材料为主的地下交联胶态分散凝胶体系来进行深部液流转向，中国专利CN98120664.6披露了以丙烯酰胺聚合物材料为主的预交联体膨颗粒体系来进行深部液流转向。尽管应用这些体系进行的深部液流转向技术，近年来在提高注水效率方面，展示出了一定的效果，成为油田提高开采储量和采收率的重要技术之一。但是，众所周知，丙烯酰胺在一定温度或酸性、碱性条件下会发生水解反应，生成丙烯酸(丙烯酸盐)。以丙烯酰胺为主聚合制备丙烯酰胺聚合物的反应是一个放热反应，会产生大量热量。生成的丙烯酰胺聚合物使反应体系迅速变成胶冻状态，反应热无法散出，反应体系温度迅速升高。因此，丙烯酰胺聚合物产品实际上是丙烯酰胺与丙烯酸(盐)等的共聚物。在淡水中，由于丙烯酰胺聚合物分子内羧钠基的电性相互排斥作用，使丙烯酰胺聚合物分子呈伸展状态，增粘能力很强；在盐水中，由于丙烯酰胺聚合物分子内羧钠基的电性被屏蔽，丙烯酰胺聚合物分子呈巻曲状态。水解度(羧钠基含量越高)越大，丙烯酰胺聚合物在盐水中分子巻曲越严重，增粘能力越差。丙烯酰胺聚合物在地层温度F会不断发生水解反应，当丙烯酰胺聚合物水解度》40%时，尽管丙烯酰胺聚合物分子巻曲非常严重，增粘能力大大下降，伹不会出现沉淀现象；在硬水(Caft、Mg》含量较高时〉中，当丙烯酰胺聚合物水解度》40%时，丙烯酰胺聚合物分子与钙、镁等多价离子结合，会发生絮凝沉淀。上述四个专利都是以丙烯酰胺聚合物材料为主，从原料本身的性能看，就不具备长期稳定性。另外，从放燹技术角度分析，采用地下交联放覽技术，由于交联体系受地层pH、矿化度、温度的影响，水解度不断变化，加上地层对聚合物的吸附滞留影响聚合物的有效前沿浓度和地层对交联体系的色谱分离等因素，造成地面设计的最佳交联条件，在地下不能完全实现，能否有效交联的风险很大。另外，由于无法实现长时间延缓有效交联时间，地下交联放置技术的有效距离受到有限。而且，地下交联体系强度高时很难变形，强度低时又易破碎，变形能力有限，很难真正达到深部液流转向的要求采用地面交联放置技术，由于吸附基团间已经发生了相互作用，造成吸附挂壁性能差，在"大孔道"中的运移阻力小，影响深部液流转向能力。另外，地面交联体系强度高时很难变形，强度低时剪切破坏又严重，变形能力有限，很难真正达到深部液流转向的要求。因此，这些体系存在变形能力较差、不能耐温耐盐和长期稳定性等问题，影响了深部液流转向技术的有效实施和经济效益，开发变形能力强、耐温耐盐和长期稳定的新型深部液流转向剂，成为充分发挥深部液流转向技术潜能的重要课题，也是深都液流转向剂研究发展的趋势。发明内赛本发明的目的就是要制备一种变形能力强、耐温耐盐和长期稳定的柔性聚合物颗粒，这种柔性聚合物颗粒在高于临界压差条件下，能够有效适应油ffl地层的孔隙变化，自身形变通过地层喉道；在低于临界压差条件下，同样能够有效适应地层的孔隙变化，自身形变堵住喉道。当粒径小于孔隙时，这种柔性聚合物颗粒可通过吸附和—定的粘连作用，在多孔介质中发生滞留、堆积，封堵多孔介质，迫使后续注入水转向，扩大注水波及体积当粒径大于孔隙时，这种柔性聚合物颗粒可通过挤压变形在多孔介质中发生运移，从而提高后续注入水的液流阻力，迫使后续注入水转向，扩大注水波及体积，真正实现深部液流转向。本发明的具体内容为一种柔性聚合物颗粒，由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种非水溶性不饱和二烯单体，单体(B)是至少一种通式结构为-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>的化合物。单体(A)为顺丁二烯、异丁烯、二烯丙基丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯或上述化合物的混合物；单体(B)通式中R为C,C,2烷基、C,Cu垸基芳基、C,Cu烷基醚或C,C,2烷基酯。单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的6090优选方案为7080%。单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的1040%,优选方案为2030%。本发明中聚合反应所用的引发剂为公开文献采用的引发剂。本发明中所用的聚合方法为公开文献采用的本体聚合方法。将单体(A)和单体(B)按比例加入捏合机中，搅拌下升温至75140TC,再加入0.155^的过氧化二苯甲酰引发聚合及交联，得到柔性聚合物胶体。将得到的柔性聚合物胶体挤入造粒机，造出的柔性聚合物颗粒直接加入到115t:冷水中，迅速终止聚合与交联反应，得到含量50%左右的柔性聚合物颗粒。在不限制无机盐含量的溶液或小于2%的氢氧化钠的溶液或小于15%的盐酸溶液中，不影响本发明柔性聚合物颗粒的应用，在温度不高于200TC范围内，不影响本发明柔性聚合物颗粒的稳定性。本发明柔性聚合物颗粒具有极好的变形性、柔韧性、弹性和稳定性，可应用于油田近井调剖、深部调剖和深都液流转向剂。本发明柔性聚合物颗粒还可用于高温高盐油井堵水、聚合物驱/复合驱防窜、酸化暂堵、蒸汽吞吐或蒸汽驱深部防窜、堵漏或降滤失等领域。具体实簾方式实施例1在含60^邻苯二甲酸二烯丙酯、40M单体(B)溶液中，单体(B)的结构式为-加入捏合机中，搅拌下升温至851C，再加入1%的过氧化二苯甲酰引发聚合及交联，得到柔性聚合物胶体。将得到的柔性聚合物胶体挤入造粒机，造出的柔性聚合物颗粒直接加入的冷水(61C)中，迅速终止聚合与交联反应，得到含量50%左右的柔性聚合物颗粒。在含80%邻苯二甲酸二烯丙酯、20M单体(B)溶液中，单体(B)的结构式为-实施例2加入捏合机中，搅拌下升温至1401C，再加入5%的过氧化二苯甲酰引发聚合及交联，得到柔性聚合物胶体。将得到的柔性聚合物胶体挤入造粒机，造出的柔性聚合物颗粒直接加入的冷水(151C)中，迅速终止聚合与交联反应，得到含量50%左右的柔性聚合物颗粒。实施例3在含70M邻苯二甲酸二烯丙酯、30M单体(B)溶液中，单体(B)的结构式为-加入捏合机中，拨拌下升温至100",再加入2%的过氧化二苯甲酰引发聚合及交联，得到柔性聚合物胶体。将得到的柔性聚合物胶体挤入造粒机，造出的柔性聚合物颗粒直接加入的冷水(8t:)中，迅速终止聚合与交联反应，得到含量50%左右的柔性聚合物颗粒。实施例4在含85%邻苯二甲酸二烯丙酯、15M单体(B)溶液中，单#(B)的结构式为加入捏合机中，搅拌下升温至120TC,再加入4%的过氧化二苯甲酰引发聚合及交联，得到柔性聚合物胶体。将得到的柔性聚合物胶体挤入造粒机，造出的柔性聚合物颗粒直接加入的冷水(10t)中，迅速终止聚合与交联反应，得到含量50%左右的柔性聚合物颗粒。实施例5将实施例1得到的柔性聚合物颗粒通过拉力试验机.以500m迈/迈in的速度进行拉伸测试，从表1的测试结果可以看到，柔性聚合物颗粒的韧性很好，抗拉能力强，伸长率高，变形能力强。表1拉伸试验测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6将实施例l得到的柔性聚合物颗粒分别覽于大庆(451C、4000加g/L矿化度)、胜利(孤东70TC、5700mg/L矿化度胜坨851C、19334mg/L矿化度)、大港(港东58"、5024mg/L矿化度官195:73TC、21636mg/L矿化度)、华北(115"、8259mg/L矿化度)，玉门(14010、93454mg/L矿化度)油田模拟污水中进行稳定性考覽试验，经过放置12个月的老化稳定性实验，未出现样品变坏现象.说明柔性聚合物颗粒的稳定性很好。权利要求1.一种柔性聚合物颗粒，其特征在于由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种非水溶性不饱和二烯单体，单体(B)是至少一种通式结构为id="icf0001"file="A2006101650080002C1.gif"wi="94"he="17"top="61"left="39"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>的化合物，通式中R为C1～C12烷基、C1～C12烷基芳基、C1～C12烷基醚或C1～C12烷基酯；单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的60～90％；单体(B)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的10～40％；2.按照权利要求1所述的柔性聚合物颗粒，其特征在于单体(A)为顺丁二烯、异丁烯、二烯丙基丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二燦丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯或上述化合物的混合物。3.按照权利要求l所述的柔性聚合物颗粒，其特征在f:争体(A)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的7080%。4.按照权利要求1所述的柔性聚合物颗粒的制备方法，其特征在于单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的2030%。5.—种柔性聚合物颗粒的制备方法，其特征在于将权利要求1中的单体(A)和单体(B)按所述的比例加入捏合机中，搅拌下升温—,75140"C,再加入0.15%的过氧化二苯甲酰引发聚合及交联，得到柔性聚合物胶体，将得到的柔性聚合物胶体挤入造粒机，造出的柔性聚合物颗粒直接加入到1151C冷水中，迅速终止聚合及交联反应，得到含量50%的柔性聚合物颗粒。全文摘要本发明涉及一种柔性聚合物颗粒及其制备方法，由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种非水溶性不饱和二烯单体，单体(B)是至少一种通式结构为上图的化合物，通式中R为C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基芳基、C₁～C₁₂烷基醚或C₁～C₁₂烷基酯；单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的60～90％；单体(B)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的10～40％；有极好的变形性、柔韧性、弹性和稳定性，应用于油田近井调剖、深部调剖和深部液流转向剂，高温高盐油井堵水、聚合物驱/复合驱防窜、酸化暂堵、蒸汽吞吐或蒸汽驱深部防窜、堵漏或降滤失等领域。文档编号C08F136/00GK101200513SQ200610165008公开日2008年6月18日申请日期2006年12月12日优先权日2006年12月12日发明者强刘,刘玉章,颖张,朱怀江,李宜坤,江如意,熊春明,王平美,罗健辉申请人:中国石油天然气股份有限公司