专利名称：橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物和一种充气轮胎。
背景技术：
在轮胎用橡胶组合物中，芳族油通常作为塑化剂使用，但是由于芳族油具有致癌性和类似的问题，所以希望将芳族油取代掉，目前日本的各个轮胎公司准备采取措施使用源自石油的具有类似结构的各种油剂(芳族油替代物)。但是这种芳族油替代物也仍然需要依靠石油资源。而且，特别当将石油混入含有天然橡胶的橡胶组合物中时，轮胎的滚动阻力会增大(滚动阻力性能下降)，并且燃料消耗有变差的趋势。并且，在含有天然橡胶的橡胶组合物中，特别是在含有天然橡胶和二氧化硅的橡胶组合物中，芳族油和芳族油替代物的性能如填料分散性、用于胎面时的耐磨性、以及用于侧壁时的抗龟裂性仍然有待提高。
此外，人们现在越来越强调全球环境问题，而且由于需要用一种新的塑化剂代替石油，优选使用利于环境生态的植物油及类似物。JP-A-2003-64222公开了一种含有植物油和油脂如大豆油和棕榈油的橡胶组合物。从环境角度考虑该橡胶组合物比较出色，但是与混入芳族油的情况相比，其耐磨性、填料分散性和抗龟裂性大幅下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用源自除了石油以外资源的塑化剂的高性能橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物，含有包含至少50wt％的天然橡胶和/或改性天然橡胶的橡胶组分，以及数均分子量至多为700的萜烯(共)聚合物。
优选该萜烯(共)聚合物是已氢化的。
此外，本发明涉及一种使用该橡胶组合物的充气轮胎。
具体实施例方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分和萜烯(共)聚合物。
用于本发明的橡胶组分包含天然橡胶(NR)和/或改性天然橡胶。
当含有未改性的NR时，橡胶组分中的NR的量优选至多为85wt％，并且进一步优选至多为80wt％。当NR的量超过85wt％时，抗裂纹生长性和抗臭氧性会出现问题。此外，当其用于胎面用橡胶组合物时，NR的量优选至多为80wt％，并且当其用于侧壁用橡胶组合物时，NR的量优选为15～85wt％。
改性天然橡胶的例子有环氧化天然橡胶(ENR)、环硫化天然橡胶和氢化天然橡胶(H-NR)。这些改性天然橡胶可以单独使用，也可以至少两种改性天然橡胶混合使用。其中，从用于胎面或侧壁时可以获得出色的耐磨性、耐疲劳性和抗裂纹生长性，进一步考虑到环境因素，并且与用于本发明的萜烯(共)聚合物的亲和力较高考虑，优选为NR、ENR和H-NR中的至少一种橡胶组分，从可以获得用于胎面时必要的防滑性，用于侧壁时可以和NR形成适当尺寸的海岛结构，可以提高抗裂纹生长性，并且与其他改性天然橡胶相比能够以相对较低的成本购得考虑，进一步优选为ENR。
ENR可以使用商品ENR，也可以将天然橡胶环氧化使用。NR的环氧化方法没有特别限制，可以使用如氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化法和过酸法的方法进行环氧化。而过酸法的例子有将过酸如过乙酸和过甲酸与NR反应的方法。
ENR的环氧率优选至少为3mol％，进一步优选至少为5mol％，更进一步优选至少为10mol％，进一步优选至少为15mol％。当环氧率低于3mol％时，改性效果会有下降的趋势。此外，环氧率优选至多为80mol％，并且进一步优选至多为60mol％。当环氧率超过80mol％时，聚合物会有胶凝的趋势。
当用于胎面时含有改性天然橡胶时，橡胶组分中改性天然橡胶的量优选至少为30wt％，进一步优选至少为50wt％，进一步优选至少为60wt％。当改性天然橡胶的量小于30wt％时，如提高防滑性的效果会有不足的趋势。另一方面，用于侧壁的改性天然橡胶的量优选为15～85wt％。用于侧壁时，通过将改性天然橡胶的量设在上述范围内，可以与其他橡胶如NR形成适当的海岛结构，因此可以提高抗龟裂性。
在橡胶组分中NR和/或改性天然橡胶的量至少为50wt％，优选至少为60wt％，进一步优选至少为75wt％，并且更进一步优选至少为85wt％。当NR和/或改性天然橡胶的量少于50wt％时，石油资源的总体比例会变高，从而无法体现出本发明考虑环境的特性，并且无法利用萜烯(共)聚合物与NR和改性天然橡胶的相容性较好的特性。
本发明中使用的橡胶组分可以包含除了NR和改性天然橡胶以外的橡胶。NR和改性天然橡胶以外的橡胶组分的例子有丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。这些橡胶组分可以单独使用，也可以至少两种混合使用。其中，作为NR和/或改性天然橡胶以外的橡胶，优选为SBR和/或BR。
SBR中苯乙烯的量优选至少为10％，并且进一步优选至少为15％。当苯乙烯的量少于10％时，用来胎面时会有难以充分获得防滑性的趋势。此外，苯乙烯的量优选至多为60％，并且进一步优选至多为50％。当苯乙烯的量超过60％时，用于胎面时耐磨性有变差的趋势。
而BR优选为其中顺式1，4-键至少为90％的高顺含量的BR。通过混入BR，特别当用于卡车和客车的胎面以及用于车辆侧壁时，抗挠曲裂纹生长性和抗老化性有提高的趋势。
当本发明的橡胶组合物中含有除了NR和改性天然橡胶以外的橡胶组分时，橡胶组分中SBR和/或BR的量优选至多为50wt％，并且进一步优选至多为30wt％。当SBR和/或BR的量超过50wt％时，石油资源的总体比例较高，会有难以体现出本发明考虑环境的特性的趋势。特别当本发明的橡胶组合物作为侧壁用橡胶组合物使用时，由于SBR不能普遍使用，BR的量优选至多为50wt％，并且进一步优选至多为30wt％。
本发明中使用的萜烯(共)聚合物是由萜烯如单萜烯(共)聚合制得的，单萜烯的例子有二戊烯如柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、异松油烯和月桂烯、倍半萜烯如长叶松萜烯和丁香烯作为单体。
萜烯(共)聚合物可以是只含有一种萜烯单体的(共)聚合，也可以是使用一种萜烯单体和除了萜烯以外的单体的共聚。
除了萜烯以外的单体的例子有除了萜烯以外的源自天然的单体如松香、源自石油资源的单体如异戊二烯和苯酚，以及源自煤炭的单体如苯并呋喃。其中，从考虑环境的角度考虑，优选为源自石油资源的单体，而不使用源自煤炭的单体。
萜烯(共)聚合物中萜烯的(共)聚合量优选至少为50wt％，进一步优选至少为70wt％，并且更进一步优选至少为80wt％。当萜烯的(共)聚合量少于50wt％时，除了会降低提高填料分散性、提高耐磨性和提高抗龟裂性的效果以外，从考虑环境的角度考虑也是不可取的。
而萜烯(共)聚合物，优选为选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和异松油烯中的至少一种单体(共)聚合制得的萜烯(共)聚合物，并且进一步优选为由β-蒎烯和/或柠檬烯(共)聚合制得的萜烯(共)聚合物。特别地，主要包含β-蒎烯的萜烯(共)聚合物的玻璃化转变温度为-30～-45℃，并且由于与NR、改性天然橡胶和SBR的相容性出色而被优选。
另外，为了抗热老化性、耐候性、抗臭氧性及类似性能，本发明中使用的萜烯(共)聚合物可以是已氢化的。特别当橡胶组分主要包含NR和改性天然橡胶时，可以提高抗臭氧性，并且可以改善满足关于轮胎寿命的需要。此外，当萜烯(共)聚合物用于侧壁时，不但可以提高抗臭氧性，而且也可以提高与NR和改性天然橡胶的相容性，通过氢化降低SP值，并且可以提高抗龟裂性如抗裂纹生长性和抗裂纹产生性。
当萜烯(共)聚合物具有玻璃化转变温度(Tg)时，萜烯(共)聚合物的Tg优选至少为-60℃，进一步优选至少为-50℃，并且更进一步优选至少为-45℃。当玻璃化转变温度低于-60℃时，防湿性能有变差的趋势。此外，Tg优选至多为-10℃，进一步优选至多为-15℃，并且更进一步优选至多为-20℃。当玻璃化转变温度超过-10℃时，萜烯(共)聚合物会变得过硬。或者在低温下较脆。由于具有上述的Tg，该Tg与改性天然橡胶如环氧化天然橡胶的Tg和SBR的Tg(一般为-55～-10℃)比较接近；因此，萜烯(共)聚合物与橡胶之间可以具有较好的相容性，并且可以降低50～70℃之间涉及低燃料效率的tanδ。此外，当萜烯(共)聚合物用于胎面时，0℃时涉及湿防滑性的tanδ会降低，并且可以降低50～70℃之间涉及低燃料效率的tanδ。
萜烯(共)聚合物的软化温度优选至多为30℃，并且优选为在室温时为液态的萜烯(共)聚合物。当萜烯(共)聚合物的软化温度最高超过30℃时，会有过硬或变脆的趋势。
萜烯(共)聚合物的数均分子量(Mn)优选至少为150，进一步优选至少为200，并且更进一步优选至少为250。当Mn小于150时，萜烯(共)聚合物含有单体，单体的沸点接近橡胶的硫化温度，并且会有在硫化时蒸发起泡的趋势。另外，萜烯(共)聚合物所含的双键会发生反应，因此会有缺乏稳定性和抗热老化性的趋势。此外，玻璃化转变温度在上述优选范围内的萜烯(共)聚合物会变得难以制备。此外，Mn至多为700，优选至多为600，进一步优选至多为500，并且更进一步优选至多为400。当Mn超过700时，萜烯(共)聚合物的粘性会增大，难以作为塑化剂使用，并且制得的橡胶组合物的硬度增大。此外，这里提到的数均分子量指的是转换成通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯的分子量。在本发明中，如上所述，通过使用具有较低分子量的萜烯(共)聚合物可以提高填料如二氧化硅的分散性。这样也可以获得更高的耐磨性。另外，用于侧壁时抗龟裂性如抗裂纹生长性和抗裂纹产生性也能够提高。
萜烯(共)聚合物的氢化率优选至少为30mol％，进一步优选至少为50mol％，更进一步优选至少为70mol％，再进一步优选至少为90mol％，并且最进一步优选至少为95mol％。当萜烯(共)聚合物的氢化率低于30mol％时，无法充分获得由于氢化而产生的效果，剩余的双键会发生一些反应，也有可能会关系到稳定性、抗热老化性、抗臭氧性、抗氧化降解性等。
满足上述条件的萜烯(共)聚合物与NR和改性天然橡胶具有出色的相容性，因此可以有效地塑化，并且可以获得更稳定地抗热老化和及时变化的效果。因此，尤其合成橡胶如BR下降，并且可以解决当将NR或改性天然橡胶作为主要组分时抗龟裂性下降的问题。
本发明中使用的萜烯(共)聚合物可以和石蜡油、环烷油、芳族油、各种芳族油替代物、植物油如大豆油和棕榈油、由植物油合成的醇、以及动物油(和油脂)如鱼油和牛脂等组合使用。当这些油剂组合使用时，从价格低廉考虑，优选与芳族油组合使用，从环境考虑，优选与植物油如大豆油和棕榈油、由植物油合成的醇、以及动物油(和油脂)如鱼油中的至少一种组合使用。特别在含有大量NR和改性天然橡胶的系统中，通过将萜烯(共)聚合物与植物油组合使用，可以降低滚动阻力，并且可以提高粘附性和耐磨性，而不会显著增加硬度。
本发明中使用的植物油的碘值优选为5～200，进一步优选为30～150，更进一步优选为40～140。碘值小于5的植物油很难得到。此外，当碘值大于200时，tanδ和硬度会增大，热老化性会变差。
以100重量份的橡胶组分为基准，萜烯(共)聚合物的量优选至少为0.5重量份，进一步优选至少为1.5重量份，更进一步优选至少为2.5重量份，并且最进一步优选至少为4重量份。当萜烯(共)聚合物的量少于0.5重量份时，提高填料的分散性、提高耐磨性以及提高抗龟裂性的效果有较小的趋势。此外，萜烯(共)聚合物的量优选至多为50重量份，进一步优选至多为40重量份，更进一步优选至多为20重量份，并且最进一步优选至多为15重量份时。当萜烯(共)聚合物的量超过50重量份时，抗热老化性会有变差的趋势。此外，当橡胶组合物用于胎面时，萜烯(共)聚合物的量优选为0.5～50重量份，并且进一步优选为1.5～40重量份。此外，当萜烯(共)聚合物用于侧壁时，萜烯(共)聚合物的量优选为0.5～20重量份，并且进一步优选为1.5～15重量份。
本发明的橡胶组合物中可以将植物油和萜烯(共)聚合物一起混入。
当萜烯(共)聚合物与植物油组合使用时，以100重量份的橡胶组分为基准，植物油的量优选为2～40重量份，并且进一步优选为4～15重量份。当植物油的量少于2重量份时，橡胶的硬度会有变得过硬的趋势。此外，当植物油的量超过40重量份时，橡胶的强度会有变得过低的趋势。
本发明的橡胶组合物优选含有无机填料。无机填料的例子有炭黑、二氧化硅、碳酸钙、绢云母、氧化铝、碳酸镁、氧化钛、粘土、云母、氧化镁和氢氧化铝。其中，从考虑到环境以及可以增大萜烯(共)聚合物的效果考虑，优选二氧化硅、碳酸钙、绢云母、氧化铝、碳酸镁、氧化钛、粘土、云母、氧化镁和氢氧化铝。通过与低分子量的萜烯(共)聚合物组合使用，从确保橡胶的增强性能考虑，，特别优选为二氧化硅。
当使用二氧化硅作为无机填料时，二氧化硅的BET比表面积优选为20～600m2/g，进一步优选为40～500m2/g，并且更进一步优选为50～450m2/g。当二氧化硅的BET比表面积小于20m2/g时，增强性能会有变差的趋势。此外，当二氧化硅的BET比表面积超过600m2/g时，分散性会变差，并且由于二氧化硅会凝结，造成物理性质有变差的趋势。
以100重量份的橡胶组分为基准，无机填料的量优选至少为5重量份，并且进一步优选至少为30重量份。当无机填料的量少于5重量份时，增强性能无法得到充分保证。此外，无机填料优选至多为150重量份，进一步优选至多为120重量份，并且更进一步优选至多为100重量份。当无机填料的量超过150重量份时，加工性能有变差的趋势。此外，当橡胶组合物用于胎面时，无机填料的量优选为30～150重量份，并且进一步优选为50～120重量份。当橡胶组合物用于侧壁时，优选为5～80重量份，进一步优选为15～65重量份，并且更进一步优选为20～50重量份。
本发明的橡胶组合物中，除了橡胶组分、萜烯(共)聚合物和无机填料以外，还可以适当混入硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、蜡及类似物。
本发明的橡胶组合物优选作为轮胎用橡胶组合物使用，并且从轮胎部件的体积和质量较大，并且可以利用其优点如提高二氧化硅的分散性、提高耐磨性以及提高挠曲裂纹生长性考虑，特别优选用于轮胎的胎面和侧壁。
本发明的充气轮胎是使用本发明的橡胶组合物通过普通方法制造的。也就是说，在未硫化阶段将必要时混入了上述添加剂的本发明的橡胶组合物挤出并处理调整为轮胎胎面和侧壁的形状，然后使用普通方法在轮胎塑模机上塑模形成硫化轮胎。通过在硫化机中热压该未硫化轮胎可以制得本发明的充气轮胎。
综上所述，通过使用本发明的橡胶组合物，本发明的充气轮胎从环境角度是符合生态的轮胎，并且在将来石油资源的供应量减少时也能提供该充气轮胎。
实施例下面将结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。
实施例和对照例中使用的各种化学品如下所述。
丁苯橡胶(SBR)NIPPOL NS116(溶液聚合SBR，苯乙烯含量21wt％，玻璃化转变温度-25℃)，购自ZEON公司天然橡胶(NR)RSS#3环氧化天然橡胶(ENR)ENR-25(环氧率25mol％，玻璃化转变温度-41℃)，购自GuthriePolymer sdn.bhd.
二氧化硅ULTRASIL VN3(BET比表面积175m2/g)，购自Deggusa Huls公司硅烷偶联剂Si-69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自Deggusa Huls公司大豆油SOY BEAN OIL(S)(碘值131，具有至少18个碳原子的脂肪酸组分84.9wt％)，购自Nisshin Oillio集团有限公司芳族油PROCESS X-140，购自日本能源公司萜烯(共)聚合物(1)DIMERONE(数均分子量390，玻璃化转变温度-38℃，未氢化)，购自YASUHARA化学有限公司萜烯(共)聚合物(2)DIMERONE的氢化产物(经以下制备方法制备，低聚萜烯聚合物的氢化产物，数均分子量390，玻璃化转变温度-38℃，氢化率99mol％)，购自YASUHARA化学有限公司萜烯(共)聚合物(3)YS POLYSTER T30的氢化产物(经以下制备方法制备，萜烯苯酚共聚物的氢化产物，数均分子量540，软化温度至多30℃，氢化率99mol％)，购自YASUHARA化学有限公司萜烯(共)聚合物(4)YS RESIN LP的氢化产物(经以下制备方法制备，芳香改性萜烯共聚物的氢化产物，数均分子量640，玻璃化转变温度-43℃，氢化率99mol％)，购自YASUHARA化学有限公司萜烯树脂YS RESIN PX300N(β-蒎烯聚合物，数均分子量2500，重均分子量4800，软化温度30℃，未氢化)，购自YASUHARA化学有限公司硬脂酸KIRI，购自NOF公司氧化锌氧化锌No.2，购自三井矿业及熔炼有限公司抗氧剂NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司蜡OZOACE 0355，购自NIPPON SEIRO有限公司硫硫粉末，购自Tsurumi化学工业有限公司硫化促进剂BBSNOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司硫化促进剂DPGNOCCELER D(联苯胍)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司(萜烯(共)聚合物(2)的制备)基于100～200g购自YASUHARA化学有限公司的DIMERONE，加入1～5g购自NIKKI化学有限公司的N-103(稳定的镍粉)，将混合物在压力为30kgf/cm2标准压力的纯氢下，于200～300℃下搅拌10～30小时，从而制得萜烯(共)聚合物。
(萜烯(共)聚合物(3)的制备)以与萜烯(共)聚合物(2)同样的方法制备萜烯(共)聚合物(3)，只是使用购自YASUHARA化学有限公司的YS POLYSTER T30代替购自YASUHARA化学有限公司的DIMERONE。
(萜烯(共)聚合物(4)的制备)以与萜烯(共)聚合物(2)同样的方法制备萜烯(共)聚合物(4)，只是使用购自YASUHARA化学有限公司的YS RESIN LP代替购自YASUHARA化学有限公司的DIMERONE。
实施例1～8和对照例1和2根据如表1的第1步中所示的混入量加入化学品，使填充率为58％，并且在转动速率为80rpm的条件下使用Kobe Steel有限公司制造的1.7L的班伯里混合器捏合3～8分钟，直到捏合机显示的温度达到140℃。此外，将捏合产物取出后，加入第1步中制得的捏合产物与混合量如第2步所示的二氧化硅和硅烷偶联剂，使填充率达到58％，并且捏合3～8分钟，直到捏合机显示的温度达到140℃。
根据如表1的第3步中所示的混入量将硫和硫化促进剂BBS和DPG加入第2步制得的混合物中，然后在50℃的条件下使用开放式辊轧机捏合3分钟，从而制得未硫化橡胶组合物。将第3步中制得的未硫化橡胶组合物塑模为各个评估所需的尺寸，然后在160℃下加压硫化20分钟以制备实施例1～8和对照例1和2的橡胶组合物。
实施例9～16和对照例3～5根据如表2的第1步中所示的混入量加入化学品，使填充率为58％，并且在转动速率为80rpm的条件下使用Kobe Steel有限公司制造的1.7L的班伯里混合器捏合3～8分钟，直到捏合机显示的温度达到140℃。此外，将二氧化硅分离两次以加入第1步中。
根据如表2的第2步中所示的混入量将硫和硫化促进剂BBS和DPG加入第1步制得的混合物中，然后在50℃的条件下使用开放式辊轧机捏合3分钟，从而制得未硫化橡胶组合物。将第2步中制得的未硫化橡胶组合物塑模为各个评估所需的尺寸，然后在160℃下加压硫化20分钟以制备实施例9～16和对照例3～5的橡胶组合物。
实施例17～28和对照例6～12
根据如表3和4的第1步中所示的混入量加入化学品，使填充率为58％，并且在转动速率为80rpm的条件下使用Kobe Steel有限公司制造的1.7L的班伯里混合器捏合3～8分钟，直到捏合机显示的温度达到140℃。此外，将捏合产物取出后，加入第1步中制得的捏合产物与混合量如第2步所示的环氧化天然橡胶，使填充率达到58％，然后在70℃以及转动速率为80rpm的条件下使用Kobe Steel有限公司制造的1.7L的班伯里混合器捏合3分钟，从而制得混合物。根据如第3步中所示的混入量将硫和硫化促进剂BBS加入第2步制得的混合物中，然后在50℃的条件下使用开放式辊轧机捏合3分钟，从而制得未硫化橡胶组合物。
将第3步中制得的未硫化橡胶组合物塑模为各个评估所需的尺寸，然后在160℃下加压硫化20分钟以制备实施例17～28和对照例6～12的橡胶组合物。
使用上述未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下所示的测试。
此外，下面分别使用实施例1～28和对照例1～12的橡胶组合物进行滚动阻力测试、填料分散率和硬度测定，并且使用硫化前的橡胶组合物(表1～4)进行粘附力测定。此外，使用实施例1～16和对照例1～5(表1和2)的橡胶组合物进行耐磨性和湿防滑测试，并且使用实施例17～28和对照例6～9(表3和4)的橡胶组合物进行撕裂测试、DeMattia挠曲裂纹生长测试和恒定拉伸疲劳测试。此外，表1中的对照例1、表2中的对照例3和表3和表4中的对照例6分别为基准组合物。在实施例1～28和对照例1～12中还进行抗臭氧测试。
(滚动阻力测试)制备尺寸为2mm×130mm×130mm的硫化橡胶厚片作为硫化橡胶组合物，由其上切割下用于测试的测试片，使用粘弹性分光计(VES)(Iwamoto Seisakusho有限公司制造)，在温度为70℃、初试应变为10％、动态应变为2％、并且频率为10Hz的条件下测定用于各个测试的橡胶组合物的Tanδ。根据以下计算公式将滚动阻力以系数的方式表示，假定基准组合物的滚动阻力系数为100。系数越大，表示滚动阻力越小，橡胶组合物越好。
(滚动阻力系数)＝(基准组合物的Tanδ)/(各个组合物的Tanδ)×100(填料的分散率)制备尺寸为2mm×130mm×130mm的橡胶厚片作为硫化橡胶组合物，根据JIS K 6812的“聚烯烃管、装置和化合物中的色料或炭黑的分散度的测定方法”，由其上切割下用于测试的测试片，计数硫化橡胶组合物中二氧化硅的凝结簇，分别计算分散率(％)，并且将分散率分别以系数的方式表示，假定基准组合物的分散率为100。填料的分散系数越大，表示填料分散性越好，橡胶组合物越好。
(硬度)
根据JIS K 6253的“硫化或热塑橡胶的硬度测试方法”，使用A型硬度计测定硫化橡胶组合物的硬度，根据下面的计算公式将橡胶的硬度以系数的方式表示，假定基准组合物的系数为100。系数大于100是不利的。
(橡胶硬度系数)＝(各个组合物的橡胶硬度/基准组合物的橡胶硬度)×100(抗臭氧测试)根据JIS K 6259的“硫化或热塑橡胶的抗臭氧测定”进行动态臭氧降解测试，在往复运动频率为0.5±0.025Hz、臭氧浓度为50±5pphm、测试温度为40℃、以及拉伸应变为20±2％条件下进行48小时的测试后，通过观察裂纹情况评估抗臭氧性。此外，用字母A、B、C表示裂纹数量。字母A表示裂纹数量较小，并且字母C表示裂纹数量较大。数量越大，裂纹尺寸越大。“无”表示没有产生裂纹。
(粘附力)使用购自Toyo Seiki Seishaku-sho有限公司的PICMA粘着测试器，在上升速度为30mm/min并且测试时间为2.5秒的条件下，测定温度为23℃并且相对湿度为55％时的未硫化橡胶组合物的粘附力[N]，使用下面的计算公式将粘附力以系数的方式表示，假定基准组合物的粘附力系数为100。粘附力系数越大，表示粘附力越大，橡胶组合物越好。
(粘附力系数)＝(各个组合物的粘附力/基准组合物的粘附力)×100(耐磨性)使用Lambourn磨损测试器，在负荷为2.5kgf、温度为20℃、滑移比为40％、并且测试时间为2分钟的条件下，对由各个硫化橡胶组合物制得的用于Lambourn磨损测试的硫化橡胶测试片进行磨损，分别计算各个组合物的体积损失，并且使用下面的计算公式将耐磨性以系数的方式表示，假定基准组合物的耐磨系数为100。耐磨系数越大，表示耐磨性越好。
(耐磨系数)＝(基准组合物的体积损失)/(各个组合物的体积损失)×100(湿防滑性)使用购自Stanly电子有限公司的便携式防滑测试器，根据ASTM E303-83的方法测定各个橡胶组合物的最大摩擦系数，并且以系数的方式表示，假定基准组合物的湿防滑系数为100。湿防滑系数越大，表示湿防滑性越好。
(防湿防滑系数)＝(各个组合物的数值)/(基准组合物的数值)×100(撕裂测试)通过使用没有刻痕的直角形测试片，根据JIS K 6252的“硫化或热塑橡胶-撕裂强度测定”的方法测定撕裂强度[N/mm]。然后使用下面的计算公式将撕裂强度以系数的方式表示，假定基准组合物的撕裂强度为100。撕裂强度系数越大，表示撕裂强度越大，橡胶组合物越好。
(撕裂强度系数)＝(各个组合物的撕裂强度)/(对照例6的撕裂强度)×100(DeMattia挠曲裂纹生长测试)关于硫化橡胶组合物样品，在温度为23℃和相对湿度为55％的条件下，根据JIS K 6260的“硫化或热塑橡胶(DeMattia)挠曲破裂和裂纹生长的测试方法”测定1,000,000次测试后的裂纹长度或裂纹延伸至1mm时的测试次数。基于获得的数量或裂纹长度，将硫化橡胶组合物样品上裂纹延伸至1mm时的挠曲次数以常用对数的方式表示。这里的70％和110％指的是硫化橡胶组合物样品的起始长度的拉伸率，并且常用对数系数越大，表示裂纹难以生长，并且抗挠曲裂纹生长性越好。
(恒定拉伸疲劳测试)在最大拉伸为50％和频率为5Hz的条件下使用不具有原始裂纹的哑铃No.3进行恒定张力反复拉伸测试。重复五百万个周期。发生断裂的用×表示，产生裂缝和损坏的用△表示，并且没有异常的用○表示。
测试结果如表1～4所示。
表1
表2
表3
表4
通过使用具有数均分子量至多为700的萜烯(共)聚合物以代替芳族油、芳族油替代物、和植物油和油脂如大豆油和棕榈油，可以维持滚动阻力和硬度，并且可以提高填料如二氧化硅的分散性和粘附性。此外，在实施例1～16中，可以保持湿防滑性，并且可以显著提高耐磨性，并且在实施例17～28中，可以保持撕裂强度并且提高抗龟裂性。特别地，在实施例3～8、11～16和20～28中使用了萜烯(共)聚合物的氢化产物，可以提高抗臭氧性。
根据本发明，通过包含含有至少50wt％的天然橡胶和/或改性天然橡胶的橡胶组分和具有数均分子量至少为700的萜烯(共)聚合物代替石油作为塑化剂，可以提供一种橡胶组合物，可以获得出色的加工性能，可以保持橡胶的硬度，并且填料(特别是白色填料如二氧化硅)具有出色的分散性，。
特别地，通过使用用于胎面的本发明的橡胶组合物，可以提高耐磨性，而保持湿防滑性和滚动阻力性质，并且通过使用用于侧壁的本发明的橡胶组合物，可以提高抗龟裂性，而保持撕裂强度和滚动阻力性质。
此外，萜烯(共)聚合物是一种普通的除了石油以外的资源，并且通过减少源自石油资源的材料，可以为解决环境问题如因CO2的排放造成全球变暖做出贡献。
此外，如果使用萜烯(共)聚合物的氢化产物，可以提高抗臭氧性。
权利要求
1.一种橡胶组合物，包含含有至少50wt％的天然橡胶和/或改性天然橡胶的橡胶组分，和数均分子量至少为700的萜烯(共)聚合物。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述萜烯(共)聚合物被氢化。
3.一种使用如权利要求1所述的橡胶组合物的充气轮胎。
全文摘要
提供了一种高性能的橡胶组合物，其使用了源自除了石油以外资源的塑化剂，以及一种使用该橡胶组合物的充气轮胎。一种橡胶组合物，包含含有至少50wt％的天然橡胶和/或改性天然橡胶的橡胶组分和具有的数均分子量至少为700的萜烯(共)聚合物，以及一种使用该橡胶组合物的充气轮胎。
文档编号C08L47/00GK1974646SQ200610164009
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月23日 优先权日2005年11月29日
发明者服部高幸, 神俊明, 市川直哉, 和田孝雄 申请人:住友橡胶工业株式会社