专利名称：轮胎侧壁用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种轮胎侧壁用橡胶组合物。
背景技术：
通常，在轮胎侧壁用橡胶组合物中，除了混入天然橡胶(NR)可以表现出出色的撕裂强度以外，还可以混入丁二烯橡胶(BR)以改善耐挠曲裂纹生长性，并且进一步使用炭黑以改善耐候性和补强性。
然而，最近环境问题受到重视，并且加强了限制CO2排放的规定，并且进一步从有限的石油资源以及其供应量每年都在下降考虑，可以预测将来石油的价格会上升，并且对源自石油的材料如BR和炭黑的使用会受到限制。因此，设想在将来石油耗尽的情况下，需要使用石油以外的资源如白色填料，例如NR、二氧化硅和碳酸钙。在使用这种石油以外的资源的情况下，也需要具有与通过使用通常使用的石油资源而获得的特性如耐挠曲裂纹生长性和补强性相同或更好的性能。然而存在一个问题，即与使用石油资源的情况相比，当使用石油以外的资源时，一些性质如耐挠曲裂纹生长性和补强性显著恶化。
JP-A-2003-113270公开了一种轮胎侧壁用橡胶组合物，其通过在特定的橡胶组分中混入特定的炭黑和碳酸钙，从而在不降低耐退色性和耐臭氧性的同时降低了滚动阻力，并且公开了一种使用该橡胶组合物的充气轮胎，但是由于橡胶组合物中含有大量的合成橡胶和炭黑，因此，除了不利于环境生态保护以外，其撕裂强度和耐挠曲裂纹生长性也没有得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎侧壁用橡胶组合物，通过提高石油以外的资源的含量比使其有利于生态保护，并且为将来石油的供应量的下降作准备，此外，可以保持硬度并且具有出色的抗开裂性和耐挠曲裂纹生长性。
本发明涉及一种轮胎侧壁用橡胶组合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡胶和至多70wt％的环氧天然橡胶的橡胶组分为基准，含有0.1～10重量份的平均颗粒尺寸至多为200nm的氧化锌。
用作轮胎侧壁的橡胶组合物优选进一步含有15～60重量份的二氧化硅。
具体实施例方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分和氧化锌。
橡胶组分含有天然橡胶(NR)和环氧天然橡胶(ENR)。
橡胶组分除了NR和ENR以外，例子还有丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、以及异单烯烃与对烷基苯乙烯共聚物的卤化产物，但是从有利于生态保护以及能够为将来石油的供应量的下降作准备的角度考虑，优选为NR和/或ENR。
NR可以使用通常用于橡胶工业的如RSS3#和TSR20级别的NR。
ENR可以使用商品ENR，也可以使用环氧化的NR。环氧NR的方法并无具体限制，可以使用如氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法。过酸法的例子有使用过酸如过乙酸或过甲酸与NR反应的工艺。
ENR的环氧率优选至少为12mol％，并且进一步优选至少为15mol％。当环氧率小于12mol％时，由于ENR和NR被溶解，效果会有下降的趋势。同时，环氧率优选至多为70mol％，并且进一步优选至多为50mol％。当环氧率超过70mol％时，制得的橡胶组合物的橡胶硬度有不足的趋势。
橡胶组分中NR的量优选至少为30wt％，并且进一步优选至少为40wt％，同时ENR的量优选至多为70wt％，并且进一步优选至多为60wt％。当NR的量少于30wt％，同时ENR的量多于70wt％时，制得的橡胶组合物的橡胶硬度不足。此外，NR的量优选至多为90wt％，并且进一步优选至多为80wt％。另一方面，ENR的量优选至少为10wt％，并且进一步优选至少为20wt％。当NR的量多于90wt％，同时ENR的量少于10wt％时，耐挠曲裂纹生长性有恶化的趋势。
氧化锌的平均颗粒尺寸优选至少为1nm，并且进一步优选至少为10nm。当氧化锌的平均颗粒尺寸小于1nm时，氧化锌的分散性有变差的趋势。同时，氧化锌的平均颗粒尺寸至多为200nm，并且进一步优选至多为150nm。当氧化锌的平均颗粒尺寸大于200nm时，该氧化锌有很大的可能成为引起裂纹的基点，并且耐挠曲裂纹生长性变差。
以100重量份的橡胶组分为基准，氧化锌的量优选至少为0.1重量份，并且进一步优选至少为0.5重量份。当氧化锌的量少于0.1重量份时，将无法获得由于混入氧化锌而产生的硫化助剂的效果。同时，氧化锌的量优选至多为10重量份，并且进一步优选至多为8重量份。当氧化锌的量多于10重量份时，耐挠曲裂纹生长性会恶化。
在本发明中，通过在含有特定量NR和ENR的橡胶组分中混入特定量的具有较小颗粒尺寸的氧化锌，可以使橡胶组合物有利于生态保护，并且可以为将来石油供应量的下降作准备。
在本发明的轮胎侧壁用橡胶组合物中优选进一步含有二氧化硅。
二氧化硅并无具体限制，干法和湿法制备的二氧化硅均可使用。
二氧化硅的BET比表面积(BET)优选至少为40m2/g，并且进一步优选至少为80m2/g。当二氧化硅的BET小于40m2/g时，耐磨性有下降的趋势。同时，二氧化硅的BET优选至多为400m2/g，并且进一步优选至多为300m2/g。当二氧化硅的BET大于400m2/g时，氧化锌的分散性有变差的趋势。
以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量优选至少为15重量份，并且进一步优选至少为20重量份。当二氧化硅的量少于15重量份时，撕裂强度会下降，并且当轮胎在行驶中与突起物接触时有破损的趋势。同时，二氧化硅的量优选至多为60重量份，并且进一步优选至多为50重量份。当二氧化硅的量多于60重量份时，耐挠曲裂纹生长性有变差的趋势。
当混入二氧化硅时，可以将硅烷偶联剂与二氧化硅同时使用。
硅烷偶联剂并无具体限制，可以使用那些通常在橡胶工业中与二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂，例子有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物和双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物，并且这些硅烷偶联剂可以单独使用，或至少两种混合使用。
当二氧化硅与硅烷偶联剂混合时，以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的量优选至少为4重量份，并且进一步优选至少为5重量份。当硅烷偶联剂的量少于4重量份时，耐挠曲裂纹生长性有变差的趋势。同时，硅烷偶联剂的量优选至多为20重量份，并且进一步优选至多为15重量份。当硅烷偶联剂的量多于20重量份时，耐挠曲裂纹生长性有变差的趋势。
本发明设计的轮胎侧壁用橡胶组合物，通过使用石油以外的资源使该轮胎侧壁用橡胶组合物有利于生态保护，并且能够为将来石油供应量的下降作准备，并且优选不使用如炭黑、芳族油和石油树脂等组分。
除了上述橡胶组分、氧化锌、二氧化硅和硅烷偶联剂以外，本发明的轮胎侧壁用橡胶组合物在需要的情况下还可以适当混入通常用于橡胶工业中的添加剂，例如软化剂如蜡、各种抗氧剂、硬脂酸、硫化剂如硫和各种硫化促进剂。
通过该方法制得的本发明的轮胎侧壁用橡胶组合物，以橡胶组合物的量为总量为基准，含有的石油以外的资源的量为97.4～97.6wt％，因此该橡胶组合物有利于生态保护，并且能够为将来石油供应量的下降做准备。
本发明的轮胎是通过使用本发明的轮胎侧壁用橡胶组合物由常规工艺进行制备的。即，将在必要时混入了上述添加剂的本发明的轮胎侧壁用橡胶组合物挤出并调整为与轮胎侧壁相适应的形状，并且由常规工艺在轮胎塑模机上与其它轮胎部件一起塑模为未硫化的轮胎。通过在硫化机中对该未硫化的轮胎加热和加压可以制得本发明的轮胎。在这种方法中，通过使用本发明的轮胎侧壁用橡胶组合物制备的本发明的轮胎，可以是有利于生态保护的环境友好的轮胎，并且能够为将来石油供应量的下降做准备。
实施例本发明将基于实施例进行详细描述，但本发明并不仅限于此。
实施例以及对照例中所用的化学品集中描述如下天然橡胶(NR)TSR20丁二烯橡胶(BR)BR150B，购自Ube工业有限公司环氧天然橡胶1(ENR1)ENR25(环氧率25mol％)，购自Kumpulan Guthrie Berhad环氧天然橡胶2(ENR2)ENR50(环氧率50mol％)，购自Kumpulan Guthrie Berhad炭黑DIABLACK E(N2SA41m2/g)，购自Mitsubishi化学公司二氧化硅Ultrasil VN3(BET170m2/g)，购自Degussa公司硅烷偶联剂Si75(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD))，购自Degussa公司芳族油PROCESS X-140，购自日本能源公司石油树脂SP1068树脂，购自Nippon Shokubai有限公司蜡OZOACE 0355，购自NIPPON SEIRO有限公司抗氧剂ANTIGEN 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)，购自Sumitomo化学有限公司硬脂酸硬脂酸“Tsubaki”，购自NOF公司氧化锌氧化锌(平均颗粒尺寸500nm)，购自Mitsui矿业和冶炼有限公司纳米颗粒氧化锌ZINCOX SUPER F-2(平均颗粒尺寸65nm)，购自Hakusui Tech有限公司硫硫粉末，购自Tsurumi化学工业有限公司硫化促进剂NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司实施例1～5和对照例1～5根据如表1所示的混合配方，使用Kobe Steel生产的1.7升班伯里混合器，填入除了硫和硫化促进剂以外的化学品，并且使填充率为58％，在80rpm的条件下捏合3分钟，直到温度达到150℃，从而制得捏合产物。然后，将硫和硫化促进剂加入制得的捏合产物中，使用开放式辊轧机在80℃下捏合3分钟，从而制得未硫化的橡胶组合物。此外，通过将制得的未硫化橡胶组合物在160℃的条件下硫化20分钟，从而制得实施例1～5和对照例1～5中的硫化橡胶组合物。
(硬度)根据JIS K 6253的“硫化橡胶和热塑橡胶的硬度测试方法”，使用A型硬度计测定橡胶组合物的硬度。
(撕裂强度)根据“硫化橡胶和热塑性橡胶的撕裂强度测试方法”，使用无缺口的角型测试片测试撕裂强度(N/mm)。撕裂强度越大，表示抗开裂性越出色。
(耐挠曲裂纹生长性)根据JIS K 6260“硫化橡胶或热塑橡胶的DeMuttia挠曲裂纹测试方法”，在25℃的室温下测试在硫化橡胶组合物样品中产生1mm的裂纹时的次数，并且将获得的次数以系数的方式表示。数值越大，表示耐挠曲裂纹生长性越出色，并且70％和100％表示初始硫化橡胶组合物样品长度的伸长率。
上述测试的评估结果如表1所示。
表1
根据本发明，通过混入含有特定量的天然橡胶和环氧天然橡胶的橡胶组分与特定量的具有较小的平均颗粒尺寸的氧化锌，可以增大石油以外资源的量，因此该轮胎侧壁用橡胶组合物有利于生态保护，并且能够为将来石油供应量的下降做准备，此外，可以保持硬度并且具有出色的抗开裂性和耐挠曲裂纹生长性。
权利要求
1.一种轮胎侧壁用橡胶组合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡胶和至多70wt％的环氧天然橡胶的橡胶组分为基准，还含有0.1～10重量份的平均颗粒尺寸至多为200nm的氧化锌。
2.如权利要求1所述的轮胎侧壁用橡胶组合物，其特征在于，进一步含有15～60重量份的二氧化硅。
全文摘要
提供了一种轮胎侧壁用橡胶组合物，有利于生态保护，并且能够为将来石油供应量的下降做准备，此外，通过提高石油以外资源的量，该橡胶组合物还可以保持硬度并且具有出色的抗开裂性和耐挠曲裂纹生长性。一种轮胎侧壁用橡胶组合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡胶和至多70wt％的环氧天然橡胶的橡胶组分为基准，含有0.1～10重量份的平均颗粒尺寸至多为200nm的氧化锌。
文档编号C08K3/36GK1986623SQ20061016400
公开日2007年6月27日 申请日期2006年11月23日 优先权日2005年12月21日
发明者上坂宪市, 和田孝雄, 内田守 申请人:住友橡胶工业株式会社