专利名称：：丙烯聚合用负载型主催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及丙烯聚合用负载型主催化剂及其制备方法，具体涉及含有琥珀酸酯类内给电子体化合物的负载型主催化剂及其制备方法。
背景技术：
：内给电子体化合物作为Ziegler—Natta催化剂的重要组分之一，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用。它不但可以提高催化剂的活性，同时还可提高催化剂的定向能力，使得聚合产物具有高的立构规整性。1，3—二醚类给电子体化合物的发明，使得催化剂的催化活性、聚合物的等规度等得到了显著的提高。人们对不同1，3—二醚类给电子体化合物的结构和由此得到的催化剂的性能进行了详细的研究，并申请了许多专利，如CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723;EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648等。研究结果表明，1，3—二醚类给电子体化合物中2位碳原子上空间体积较大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高。近年来，琥珀酸酯类化合物作为新型给电子体，引起了人们的广泛兴趣。分子骨架上2，3位为手性碳原子或带有不同取代基的琥珀酸酯类化合物在专利中多见报道。如CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、WO00/63261、WO2004024785等。以二醚类化合物为给电子体的催化剂，其烯烃聚合产物具有相对较窄的分子量分布，而用琥珀酸酯类给电子体催化剂，可以得到相对分子量分布较宽的聚合物。WO00/63261和CN1313869描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯类化合物作为内给电子体组分制备的催化剂，用于丙烯聚合时具有高活性，产物聚丙烯具有高立构规整性。US0050014631描述了负载型的琥珀酸酯类催化剂，与非负载型催化剂相比，具有更高的活性，聚合产物具有更高的立构规整性。
发明内容本发明的目的是提供一种包含特定结构琥珀酸酯类给电子体的丙烯聚合主催化剂，本发明的另一目的是提供上述主催化剂的制备方法。结合人们对1，3—二醚类和琥珀酸酯类给电子体的研究成果，发明人认为带有大的取代基团和结构对称性高的琥珀酸酯类给电子体化合物作为催化组分，可进一步提高催化活性和聚合物的立构规整性。因此，本发明提出的主催化剂主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、给电子体化合物组成，其特征在于给电子体化合物具有以下结构-<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中取代基RbR2、R3、R4、Rs、R^、R7、Rg相同或不同，选自H、卤原子、dC加的直链或支链垸基、c3c20的环烷基、c6c20的芳基或c7c20的芳垸基；式中取代基R9、Rh)相同或不同，选自C,C20的直链或支链烷基、C3C2o的环烷基、C6C20的芳基或C7C2Q的芳垸基；主催化剂的各组分重量组成为给电子体化合物i一io%钛H5%镁10—25%齒素40—60%。上述给电子体化合物的合成是将蒽或其衍生物与马来酸酐在有机溶剂中加热回流18小时，优选26小时，蒽或其衍生物与马来酸酐的摩尔比为1:(1~2),优选1:U.l1.5);冷却至室温、放置析出结晶、过滤、干燥；取固体化合物于醇溶剂中，加入对甲基苯磺酸，蒽与对甲基苯磺酸的摩尔比为100:(150)，优选100:U10);加热回流24100小时，优选4890小时；除去溶剂后，洗涤、萃取、干燥后得到。满足本发明的给电子体化合物可选自下述任一化合物9，IO—二-氢蒽—-9，10_a,一丁酸二二甲酯9,10—二.氢蒽--9，10—a，一丁—酸二二乙酯9，10—二.氢蒽-9,10_a,—丁一酸二二丙酯9，IO—二.氢蒽-9，10—a，_丁一酸二二异丙酯9，10—二-氢蒽一-9，10—a，一丁一酸二二丁酯9,IO—二.氢蒽-9,10_a，—丁一酸二二异丁酯9，IO—二.氢蒽-9,10—a，P一丁一酸二二环戊酯9，10—二.氢蒽--9，10—a，P—丁一酸:二环己酯9,10—二.氢蒽--9，10—a，一丁一酸二二苄基酯1一甲基-—9，10二氢蒽-9,10—a，e一丁二酸二甲酯1一甲基-_9，10—:二氢蒽-9，10—a，P一丁二酸二乙酯1一甲基--9,10—二二氢蒽-9，IO—a，P一丁二酸二丙酯1一甲基-_9，10二氢蒽-9,10_a，e一丁二酸二异丙熙1一甲基-—9,10—:二氢蒽一9，IO—a，3—丁二酸二丁酯1—甲基-—9,10二氢蒽-9，IO—a,P一丁二酸二异丁酉1一甲基-_9，10二氢蒽-9,10_a,P一丁二酸二环戊酉1一甲基-—9,10二氢蒽-9，IO—a，P一丁二酸二环己酉1一甲基-—9,10二氢蒽-9，10—a，P一丁二酸二苄基酉2—甲基-—9，10二氢蒽-9,IO—a，戸一丁二酸二甲酯2一甲基-—9，10一氧草一9，IO—a，3一丁二酸二乙酯2一甲基-—9,10——:二氢蒽-9，IO—a，P一丁二酸二丙酯2_甲基-—9,10—画:二氢蒽-9，]o—a，P一丁二酸二.异丙酉2_甲基-—9，10—:二氢蒽-9，()一a，P一丁二酸二丁酯2一甲基-—9，10——二氢蒽一9,10—a,P—丁二酸二.异丁酉2—甲基一9，10—二氢蒽一9，10_a,e2—甲基一9，10—二氢蒽一9，10—a,e2—甲基一9，10—二氢蒽一9，IO—a,e2—乙基_9,10—二氢蒽一9，10—a，e2—乙基一9，10—二氢蒽一9，IO—a，e2—乙基一9，10—二氢蒽一9,IO—a，e2—乙基一9,10—二氢蒽一9，10—a,e2—乙基一9，10—二氢蒽一9,10—a，e2—乙基一9,10—二氢蒽一9，10—a,e2—乙基一9，10—二氢蒽一9，10—a，e2—乙基一9，10—二氢蒽一9，10—a,e2—乙基一9，10—二氢蒽一9，10—a，e2—特丁基一9，10—二氢蒽一9，IO—a，2—特丁基一9,IO—二氢蒽一9，IO—a,2—特丁基一9，10—二氢蒽一9，10_a，2—特丁基一9，10—二氢蒽一9，10_a，2—特丁基一9，10—二氢蒽一9，10—a,2—特丁基一9，10—二氢蒽一9,10_a，2—特丁基一9,10—二氢蒽一9，10_a，2—特丁基一9，10—二氢蒽一9，10—a，2—特丁基一9，10—二氢蒽一9，IO—a，—氯一9,10—二氢蒽一9，IO—a，e—一氯一9，IO—二氢蒽一9,IO—a，e——氯一9，10—二氢蒽一9，IO—a，e——氯—9，10—二氢蒽一9，10—a，e——氯—9,10—二氢蒽一9，10—a，13—一氯—9,10—二氢蒽一9，IO—a，13——氯一9，10—二氢蒽一9，10—a,13—一氯一9，1()一二氢蒽一9，10—a，|3——丁二酸二环戊酯—丁二酸二环己酯一丁二酸二苄基酯一丁二酸二甲酯—丁二酸二乙酯—丁二酸二丙酯一丁二酸二异丙酯一丁二酸二丁酯一丁二酸二异丁酯—丁二酸二环戊酯一丁二酸二环己酯一丁二酸二苄基酯e—丁二酸二甲酯e—丁二酸二乙酯e—丁二酸二丙酯e—丁二酸二异丙酯e—丁二酸二丁酯-丁二酸二异丁酯e—丁二酸二环戊酯e—丁二酸二环己酯e—丁二酸二苄基酯丁二酸二甲酯丁二酸二乙酯丁二酸二丙酯丁二酸二异丙酯丁二酸二丁酯丁二酸二异丁酯丁二酸二环戊酯丁二酸二环己酯1.—戚-—9,10—二氢蒽-—9,10—a,一丁.二酸二.苄基酉i2.—9，10—二氢蒽-—9,10—a,一丁-二酸二.甲酯2.—氯.—9,10—二氢蒽-—9，10—a,一丁-二酸二.乙酯2-—细'.讽—9,10—二氢蒽-—9,10—a,一丁-二酸二.丙酯2.—氯.—9，10—二氢蒽-一9，10—a，—丁-二酸二.异丙都2.一氯-一9，10—二氢蒽-—9，10—a，—丁二酸二.丁酯2一氯-—9，10—二氢蒽-—9，10_a,_丁二酸二:异丁酉l2.一氯-一9，10—二氢蒽-—9，10—a，—丁-二酸二.环戊酉l2.—感-一9，10—二氢蒽-一9，10—a，日—丁-二酸二:环己都2.—氯'—9,10—二氢蒽-—9，10_a,—丁.二酸二:节基酉l催化剂组成中的卤化镁醇合物载体的粒度分布5025(Vm，其通式为Mg(0R')J(h)'n(R加)，式中R'为C'C加的烷基、芳垸基或芳基；X为卣素;m为0^m<2的整数；n为0〈n〈5的小数或整数；W为C,C2。的烷基、芳烷基或芳基。卤化镁具体选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。卤化镁醇合物的制备采用卤化镁与醇共加热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒得到，具体步骤参见CN1110281A中的相关描述。催化组分卤化钛通式为Ti(ORhX(""式中R为C,一Q的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0Sn〈4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯垸氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。本发明所述主催化剂的合成是由球形卤化镁醇合物与卤化钛反应后，再与内给电子体化合物作用得到的。具体步骤为1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到一5020。C，优选一30(TC的卤化钛液体中，反应16小时，优选14小时，镁与钛的摩尔比为1:51:100，优选1:101:50;2)升温至3080。C，优选4()6(TC后加入给电子体化合物；3)再升温至10()14CTC，优选110130°C，反应16小时，优选14小时，镁与给电子体化合物的摩尔比为2:l20:1，优选2:112:1;4)过滤后再加入与歩骤(1)相同量的卤化1t液体，于100140。C反应14小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到主催化剂。本发明提供的主催化剂在用于丙烯聚合时，还需配加助催化剂烷基铝化合物。其通式为AlRnX(w。式中R为C1C20的垸基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0Sn^3的整数。具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。催化剂体系中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1:11:2000，最好为l:11:500。为获得更好的聚合效果，使用本发明提供的主催化剂时，除烷基铝化合物外，还需进一步配加烷氧基硅化合物。如二甲氧基二甲基硅、二乙氧基二甲基硅或二甲氧基二苯基硅其中一种，优选二甲氧基二苯基硅，主催化剂中的钛与二甲氧基二苯基硅中硅的摩尔比为1:11:50，优选l:11:20。本发明提供的主催化剂催化丙烯聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定，聚合温度一般为080°C，优选4060。C。此处仅以淤浆聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程在250毫升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应器中，加入100毫升经无水无氧处理的庚烷；保持瓶中压力为l个大气压；加入助催化剂三乙基铝和二甲氧基二苯基硅，搅拌5分钟后，加入主催化剂；聚合反应l小时；用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。与现有技术相比，本发明提供的主催化剂中给电子体采用了分子骨架上带有大取代基团、螺环结构的新型琥珀酸酯类化合物，催化丙烯聚合时具有高催化活性，同时产物聚丙烯具有高立构规整性。再配合助催化剂，可得到不同等规度的聚丙烯。具体实施例方式实施例1给电子体的合成9，10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二甲酯在150mL二甲苯中，加入6.0g蒽，3.36g马来酸酐，于150。C加热回流4小时；冷却至室温、放置、缓慢析出结晶、过滤、真空干燥，得到8.09g白色晶体9,10—二氢蒽一9,10—a，e—丁二酸酐；测定熔点228°C，'HNMR(CDC13,300MHz)分析结果S3.54(s，2H,CH);54.83(s,2H,CH);57.30(m，8H,ph-H)。取8.09g9，10—二氢蒽一9，10—a，|3—丁二酸酐置于80mL无水甲醇中，加入0.10g对甲基苯磺酸，于80°C回流60小时；减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3X50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到5.31g白色晶体9,10—二氢蒽一9，10—a,P—丁二酸二甲酯。测定熔点155°C，'HNMR(CDC13,300MHz)分析结果S3.21(s，2H，CH);53.51(s,6H，CH3);S4.60(s，2H,CH);S7.13(m,4H，ph-H);S7.31(m,4H,ph-H)。实施例2给电子体的合成9，10—二氢蒽一9，10—a，0—丁二酸二乙酯中间体9，10—二氢蒽一9，10—a,e—丁二酸酐的合成方法同实施例1。取6.12g9，10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸酐置于60mL无水乙醇中，加入0.10g对甲基苯磺酸，于90°C回流80小时；减压除去乙醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3X50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到6.11g白色晶体9，10—二氢蒽一9，lO—a，e—丁二酸二乙酯。测定熔点85°C，NMR(CDC13,300MHz)分析结果SU0(t，3H,CH3);53.20(s，2H,CH);S3.95(m,4H,CH2);S4.60(s,2H,CH);S7.12(m,4H，ph-H);57.31(m，4H,ph-H)。实施例3给电子体的合成9,10_二氢蒽_9,10—a，e—丁二酸二异丙酯中间体9，10—二氢蒽一9，10—a,—丁二酸酐的合成方法同实施例1。取6.51g9，10—二氢蒽一9，10—a,f3—丁二酸酐置于60mL异丙醇中，加入0.10g对甲基苯磺酸，于10(fC回流80小时；减压除去异丙醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3X50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚后得到6.48g白色晶体9,10—二氢蒽一9，10—a，P—丁二酸二异丙酯。测定熔点262°C，'HNMR(CDC13,300MHz)分析结果S1.08(m，12H,CH3);S3.19(m,2H，CH);S4.58(d,2H，CH);S4.80(m，2H,CH);S7.12(m,4H,ph-H);S7.30(m,4H,ph-H)。实施例4给电子体的合成1，10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二异丁酯中间体9，10—二氢蒽一9，l()一a，e—丁二酸酐的合成方法同实施例1。取3.97g9，10—二氢蒽一9,10—a,丁二酸酐置于30mL异丁醇中，加入0.10g对甲基苯磺酸，于100°。回流80小时；减压除去异丁醇后加入80mL饱和碳酸氢钠水溶液、用3X50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到3.82g白色晶体9，10—二氢蒽一9,10—a,f3—丁二酸二异丁酯。测定熔点52.5°C，NMR(CDC13,300MHz)分析结果S0.86(m,12H，CH3);S1.78(m,2H，CH);S3.26(s,2H,CH);53.61(m,2H,CH);53.76(m,2H,CH);54.61(s,2H,CH);57.13(m，4H,ph-H);S7.303(m，4H,ph-H)。实施例51—甲基一9,IO—二氢蒽一9,10—a,e—丁二酸二甲酯的合成除蒽用l-甲基蒽6.5g代替外，其余操作步骤同实施例l。得到7.9gl—甲基一9,10—二氢蒽_9,10—a,e—丁二酸二甲酯。实施例62—甲基一9，10—二氢蒽一9,10—a,e—丁二酸二甲酯的合成除蒽用2-甲基蒽6.5g夕卜，其余操作步骤同实施例1。得到8.5g2—甲基一9，10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二甲酯。实施例72—乙基一9，10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二甲酯的合成除蒽用2-乙基蒽7.0g外,其余操作步骤同实施例1。得到8.9g2—乙基一9，10一二氢蒽一9，10—a,e—丁二酸二甲酯。实施例82—特丁基一9，10—二氢蒽一9，10_a，e—丁二酸二甲酯合成除蒽用2-特丁基蒽7.9g外，其余操作步骤同实施例l。得到8.0g2—特丁基—9,10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二甲酯。实施例91—氯一9,10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二甲酯的合成除蒽用l一氯蒽7.2g外，其余操作步骤同实施例1。得到9.0gl—氯一9，10一二氢蒽一9，io—a，e—丁二酸二甲酯。实施例IO主催化剂的制备及聚合在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒(自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为110pm，比表面为150-230M2/g，醇与氯化镁含量的摩尔比值为2.85:1，分子式MgCl2'2.85CH3CH2OH)加入到一20。C的140毫升四氯化钛液体中，反应2小时后，逐渐升温至60。C;加入1.0克9，10—二氢蒽一9，10—a,P—丁二酸二甲酯，逐渐升温至120"C，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫升，于120。C反应2小时并过滤。用100毫升己烷于60°C洗涤5次，在室温下用30毫升己垸洗涤一次，真空干燥后得到氯化镁负载型主催化剂。催化剂中各组份的含量为钛3.82%、给电子体化合物9.85%、镁13.47%、氯50.61%。淤浆聚合在250毫升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，加入100毫升经无水无氧处理的庚烷，保持瓶中压力为1个大气压，温度为50°C,加入4毫升三乙基铝，搅拌5分钟后，加入0.1g上述主催化剂。主催化剂中钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1:100。聚合反应1小时，用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。聚合有关数据列于表l。对比实施例1催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯代替9,10—二氢蒽一9,IO—a,P—丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。对比实施例2催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯(ACROS试剂公司提供，制备参见JP2005306918A)代替9,10—二氢蒽一9，10—a，p一丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。对比实施例3催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯(ACR0S试剂公司提供，制备参见CN1721455A)连同邻苯二甲酸二异丁酯(FLUKA试剂公司提供)代替9，10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。实施例ll主催化剂的制备及聚合主催化剂的制备同实施例10。淤浆聚合在加入助催化剂三乙基铝后，加入二甲氧基二苯基硅，三乙基铝中的铝与二甲氧基二苯基硅中硅的摩尔比为10:1，其余同实施例10。聚合有关数据列于表l。实施例12主催化剂的制备及聚合主催化剂的制备除内给电子体化合物采用9,K)一二氢蒽一9，10—a,13—丁二酸二乙酯外，其余同实施例l()。催化剂中各组份的含量为钛2.25%、给电子体化合物4.06%、镁13.89%、氯47.18%。淤浆聚合同实施例10。聚合有关数据列于表l。实施例13主催化剂的制备及聚合主催化剂的制备同实施例12。淤浆聚合同实施例ll。聚合有关数据列于表l。对比实施例4催化剂的制备方法同实施例12，丙烯聚合方法同实施例ll，只是在催化剂制备过程中用2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯代替9，10—二氢蒽一9,10—a,e—丁二酸二乙酯。试验结果如表l所示。对比实施例5催化剂的制备方法同实施例12，丙烯聚合方法同实施例ll，只是在催化剂制备过程中用2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯连同邻苯二甲酸二异丁酯代替9,10—二氢蒽一9，10—a，p—丁二酸二乙酯。试验结果如表1所示。对比实施例6催化剂的制备方法同实施例12，丙烯聚合方法同实施例11，只是在催化剂制备过程中用2，3-二正丁基琥珀酸二乙酯(ACROS试剂公司提供，制备参见US6716939B2)代替9，10—二氢蒽一9，IO—a,e—丁二酸二乙酯。试验结果如表1所示。对比实施例7催化剂的制备方法同实施例12，丙烯聚合方法同实施例11，只是在催化剂制备过程中用双环[2、2、1]己基-5-烯-2,3-二甲酸甲酯(ACROS试剂公司提供，制备参见JP2004204097A)代替9，10—二氢蒽—9，10—a,e—丁二酸二乙酯。试验结果如表1所示。实施例14主催化剂的制备除内给电子体化合物采用9，10—二氢蒽一9，10—a，e—丁二酸二异丙酯外，其余同实施例10。催化剂中各组份的含量为钛2.91%、给电子体化合物12.06%、镁14.()3%、氯49.55%。淤浆聚合同实施例10。聚合有关数据列于表l。实施例15主催化剂的制备同实施例14。淤浆聚合同实施例11。聚合有关数据列于表l。实施例16主催化剂的制备除内给电子体化合物采用9,10—二氢蒽一9，IO—a,e—丁二酸二异丁酯外，其余同实施例IO。催化剂中各组份的含量为钛2.58%、给电子体化合物9.61%、镁13.66%、氯47.46%。淤浆聚合同实施例10。聚合有关数据列于表l。实施例17主催化剂的制备同实施例16。淤浆聚合同实施例11。聚合有关数据列于表l。实施例18催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用1—甲基—9，10—二氢蒽一9，IO—a，3—丁二酸二异丙酯代替9，IO—二氢蒽—9，IO—a,0—丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。实施例19催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用2—甲基一9，10—二氢蒽一9，IO—a，e—丁二酸二乙酯代替9,10—二氢蒽一9，IO—a,e—丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。实施例20催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用2—特丁基一9，10—二氢蒽一9，IO—a，e—丁二酸二异丁酯代替9,IO—二氢蒽一9，l()一a,e—丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。实施例21催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用1—氯—9,10—二氢蒽一9，IO—a,e—丁二酸二异丁酯代替9，0—二氢蒽一9，10—a，f3—丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例10，只是在催化剂制备过程中用2—氯一9，10—二氢蒽一9，IO—a,e—丁二酸二环己酯代替9，IO—二氢蒽一9,IO—a，P—丁二酸二甲酯。试验结果如表1所示。表l各实施例的聚合条件及实验结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.丙烯聚合用负载型主催化剂，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、给电子体化合物组成，其特征在于给电子体化合物具有以下结构id="icf0001"file="A2006101648180002C1.gif"wi="62"he="41"top="54"left="66"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，选自H、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；式中取代基R9、R10相同或不同，选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；主催化剂的各组分重量组成为给电子体化合物1-10％钛1-15％镁10-25％卤素40-60％。2.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于给电子体化合物的合成是将蒽或其衍生物与马来酸酐在有机溶剂中加热回流18小时，蒽或其衍生物与马来酸酐的摩尔比为1:(12);冷却至室温、缓慢析出结晶、过滤、干燥；取固体化合物于醇溶剂中，加入对甲基苯磺酸，蒽与对甲基苯磺酸的摩尔比为100:U50);加热回流24100小时；除去溶剂后，洗涤、萃取、干燥后得到。3.根据权利要求2所述的主催化剂，其特征在于给电子体化合物的合成是将蒽或其衍生物与马来酸酐在有机溶剂中加热回流26小时，蒽或其衍生物与马来酸酐的摩尔比为l:(U1.5);冷却至室温、放置缓慢析出结晶、过滤、干燥；取固体化合物于醇溶剂中，加入对甲基苯磺酸，蒽与对甲基苯磺酸的摩尔比为100:(110);加热回流4890小时；除去溶剂后，洗涤、萃取、干燥后得到。4.根据权利要求3所述的主催化剂，其特征在于给电子体化合物选自下述任一化合物9，10—二二氢蒽--9，IO—a，一丁酸二二甲酯9，10—二:氢蒽--9,10—a,—丁一酸二二乙酯9,10—二:氢蒽--9,10—a，一丁一酸二二丙酯9,IO—二:氢蒽--9，10—a，—丁一酸二二异丙酯9,10—二:氢蒽--9，IO—a，_丁一酸二二丁酯9,10—二:氢蒽--9，10—a,—丁—酸二二异丁酯9，10—二:氢蒽--9,10—a，一丁一酸二二环戊酯9,10—二:氢蒽--9，10—a，—丁一酸:二环己酯9，10—二:氢蒽--9，10—a，P—丁一酸:二苄基酯1一甲基—9,10一二氢蒽--9，10—a，P一丁二酸二甲酯1一甲基—9,10一二氢蒽--9，10—a，P一丁二酸二乙酯1一甲基—9,10一二氢蒽一-9，IO—a,P一丁二酸二丙酯1一甲基一9，10一—氢蒽一.9，10—a,P一丁二酸二异丙酯1一甲基一9，10一二氢蒽-.9,IO—a，P一丁二酸二丁酯1一甲基—9,10一二氢蒽--9，10—a，0—丁二酸二异丁酯1一甲基—9,10-二氢蒽-9，10—a，P一丁二酸二环戊酯1一甲基—9，10—二氢蒽-■9，10—a，e一丁二酸二环己酯1一甲基—9，10一二氢蒽-.9，IO—a一丁二酸二苄基酯2一甲基一9，10-二氢蒽-9,10—a，g—丁二酸二甲酯2一甲基—9,10-二氢蒽-9，10—a,卩一丁二酸二乙酯2一甲基—9，10一二氢蒽--9，IO—a，3一丁二酸二丙酯2一甲基—9，10—_^/=■-.-'丄-一一虽恩一9,IO—a，P一丁二酸二异丙酯2一甲基一9，10—二氢蒽—9，10—a，P一丁二酸二丁酯2一甲基一9，10-二氢蒽一9,l(卜a，0一丁二酸二异丁酯2—甲基一9，10—二氢蒽—9,10—a,一丁二酸二环戊酯2—甲基一9,10—二氢蒽—9,10—a,一丁二酸二环己酯2—甲基一■9，10—二氢蒽—9，10—a,一丁二酸二苄基酯2—乙基一9，10—二氢蒽—9，10—a,—丁二酸二甲酯2—乙基一■9,10—二氢蒽一9，10—a,一丁二酸二乙酯2—乙基-■9，10——氧恩一9，10—a,—丁二酸二丙酯2—乙基-■9,10—二氢蒽-9，10—a,一丁二酸二异丙酯2—乙基-.9，10—二氢蒽—9,10—a,一丁二酸二丁酯2—乙基-9，10—二氢蒽—9,10—a，一丁二酸二.异丁酯2—乙基-.9，10—二氢蒽—9，10—a，—丁二酸二.环戊酯2—乙基--9，10—二氢蒽—9,10—a，一丁二酸二.环己酯2—乙基-.9,10—二氢蒽—9，10—a，—丁二酸二.苄基酯一特丁基一9，10—二氢蒽一9，10-—a,P--丁:二酸二甲酯一特丁基一9，10—二氢蒽一9，10-—a,-丁:二酸二乙酯—特丁基一9，10—二氢蒽一9，10-—a,g--丁:二酸二丙酯一特丁基一9，10—二氢蒽一9，10-一a,-丁-二酸二异丙酯—特丁基一9，10—二氢蒽一9，10-—a,-丁-二酸二丁酯一特丁基—9,10—二氢蒽一9，10-一a,-丁—二酸二异丁酯一特丁基一9，10—二氢蒽一9，10-—a,-丁—二酸二环戊酯一特丁基一9，10—二氢蒽一9，10-_a,-丁—二酸二环己酯一特丁基一9，10—二氢蒽一9,10-—a,—丁—二酸二苄基酯—氯—9,10—二氢蒽一9，IO-a,6—-丁—二酸—二甲酯—氯一9，10—二氢蒽一9，IO-a,6—-丁-二酸—二乙酯一氯一9，10—二氢蒽一9，10—a,6—-丁—二酸—二丙酯—氯一9，10—二氢蒽一9，IO-a,P--丁-二酸—二异丙酯—氯_9,10—二氢蒽一9，10—a,]3_-丁-二酸—二丁酯—氯一9,10—二氢蒽一9，IO-a,{3—-丁-二酸—二异丁酯一氯—9,〗0—二氢蒽一9，10—a,P—-丁-::酸.二环戊酯一氯一9，10—二氢蒽一9，1.0—-a,P—-丁-二酸—二环己酯l一氯一9，10—二氢蒽一92—氯一9，10—二氢蒽一92—氯—9，10—二氢蒽一92—氯一9,10—二氢蒽一92—氯一9，10—二氢蒽一92—氯—9，10—二氢蒽—92—氯一9,10—二氢蒽一92—氯一9，10—二氢蒽一92—氯一9，10—二氢蒽一92—氯一9，10—二氢蒽一95.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于所述的卤化镁醇合物通式为Mg(0R，)mXe,)n(R20H)，式中R，为GC加的烷基、芳垸基或芳基；X为卤素；m为0§m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C,C加的烷基、芳垸基或芳基。6.根据权利要求5所述的主催化剂，其特征在于所述的卤化镁醇合物的粒度分布50250pm。7.根据权利要求6所述的主催化剂，其特征在于所述卤化镁醇合物中的齒化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇中的一种。8.根据权利要求7所述的主催化剂，其特征在于所述卤化镁醇合物中的齒化镁为氯化镁，醇为乙醇。9.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于卤化钛通式为Ti(OR)X(")，式中R为C,一C加的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0Sn〈4的整数。10.根据权利要求9所述的主催化剂，其特征在于卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种。11.根据权利要求l()所述的主催化剂，其特征在于卤化钛是四氯化钛。12.-—种制备权利要求:1至11所述之一主催化剂的方法，其特征在于主催化剂的合成是由球形卤化镁醇合物与卤化钛反应后，再与给电子体化合物作用得io—a，一丁-二酸二.苄基熙10—a,—丁—二酸二.甲酯io—a，f3一丁-二酸二.乙酯10—a，一丁-二酸二.丙酯io—a，一丁-二酸二.异丙熙10—a，一丁-二酸二.丁酯10—a，—丁-二酸二.异丁熙10—a，一丁-二酸二.环戊熙10_a,—丁-二酸二.环己都10_a,—丁-二酸二.苄基酉l到的，具体歩骤为1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到一502(TC的囟化钛液体中，反应16小时，镁与钛的摩尔比为1:51:100;2)升温至3080°C后加入给电子体化合物；3)再升温至10014(TC，反应16小时，镁与给电子体化合物的摩尔比为2:120:1;4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卣化钛液体，于100140'C反应14小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到主催化剂。13.根据权利要求12所述主催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到一300。C的卣化钛液体中，反应14小时，镁与钛的摩尔比为l:101:50;2)升温至406(TC后加入给电子体化合物；3)再升温至11013CTC，反应14小时，镁与给电子体化合物的摩尔比为2:l12:1;4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛液体，于100140。C反应14小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到主催化剂。全文摘要一种丙烯聚合用负载型主催化剂，组成中的给电子体化合物具有以下结构，由于给电子体采用了分子骨架上带有大取代基团、螺环结构的新型琥珀酸酯类化合物，由此得到的主催化剂催化丙烯聚合时具有高催化活性，同时产物聚丙烯具有高立构规整性，再配合助催化剂，可得到不同等规度的聚丙烯。本发明还进一步公开了上述主催化剂的制备方法。文档编号C08F10/00GK101195668SQ200610164818公开日2008年6月11日申请日期2006年12月6日优先权日2006年12月6日发明者棉冀,江吴,姚培洪,姜立刚,张平生,朱博超,李晓军,雄王,霞王,罗杰盛,董金勇,贾军纪,赵晓东,陈雪蓉,韦少义,黄春波申请人:中国石油天然气股份有限公司