专利名称：：一种烯烃聚合用负载型催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种烯烃聚合物用负载型催化剂及其制备方法，具体涉及丙烯聚合负载型齐格勒一纳塔催化剂及其制备方法。
背景技术：
：聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TICl3/AIR3聚丙烯齐格勒一纳塔(Z-N)催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些lewis碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度也达到9096%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转到了寻找综合性能更好或有特殊性能的给甩子体。给电子体化合物的更新，是促进催化剂更新换代的主要因素。含有琥珀酸酯类给电子体或二醚类内给电子体的催化体系是近些年发展起来的新型Z-N催化体系。其中，含二醚类给电子体的催化剂因其在无需添加外给电子体的情况下具备高活性、对链转移剂敏感性好及制得的聚丙烯等规度高等优点，具有广阔的工业应用前景。CN1539857描述的含有四元环状结构的1，3—二醚作为给电子体化合物具有很高的催化活性。但含有二醚类给电子体的催化体系制备的聚丙烯相对分子质量分布较窄。含琥珀酸酯类给电子体的催化体系可以拓宽聚丙烯的相对分子质量分布，琥珀酸酯类给电子体结构如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>目前，Basell公司已将琥珀酸酯类内给电子体催化体系工业化，国内外也有大量的专利报道(W000/63261，W02004024785，US0050014631，CN1313869A，CN1398270，CN1681853等)。W000/63261和CN1313869A描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯类化合物作为内给电子体组分制备的催化剂，用于烯烃尤其是丙烯聚合时，能够得到高产量的聚合物，并且聚合物具有以二甲苯不溶性表示的很高的全同指数。US0050014631描述了负载型的琥珀酸酯类催化剂，与非负载型催化剂相比，具有更高的活性；聚合产物具有更高的立构规整性。总之，现有专利所报道的琥珀酸酯类给电子体化合物分子骨架上的2，3位为手性碳原子或带有不同取代基的碳原子。
发明内容本发明的目的是提供一种包含特定结构内给电子体的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合具有高活性，聚合产物具有高立构规整性。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。本发明提供的负载型催化剂，主要由卤化镁醇合物载体、卤化钛和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是分子骨架中含有两个环状结构的1，4一二酯类化合物，其结构式为<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中取代基R,，R2，R3可以相同或不同，选自H、卤原子、dC2o的直链或支链垸基、C3C20的环烷基、C6C20的芳基或C7C2Q的垸芳基；取代基R4，&可以相同或不同，选自H、dC2o的直链或支链烷基、C3C20的环垸基、C6C^的芳基或C7C2D的垸芳基；催化剂中各组分的重量百分比组成为<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述内给电子体化合物采用光化学合成方法，通过降冰片烯类化合物与马来酸酐作用，再经酸催化醇解得到，具体为在二氯甲烷溶剂中，加入马来酸酐和降冰片烯或取代降冰片烯，马来酸酐与降冰片烯或取代降冰片烯的摩尔比为1:(28)，优选l:(24);再加入二苯甲酮，马来酸酐与二苯甲酮的摩尔比为100:(1~10)，优选100:(58)，在搅拌条件下用紫外光照射648小时，优选1224小时；除去溶剂后，加入与所合成酯类相应的醇，醇与马来酸酐的摩尔比为100:(150)，优选100:(1030);再加入硫酸或对甲基苯磺酸，所加入的酸与马来酸酐的摩尔比为1:(20100)，优选1:(4070)，于100'C加热回流248小时，优选424小时；除去溶剂后再经洗涤、干燥、蒸镏后得到。具体的内给电子体可选自下述任一化合物双环[2,2，i:一2,3—并—a7—丁二酸甲酯双环[2,2,1]—2,3—并_a,—丁二酸乙酯双环[2,2,1]—2,3—并_a，_丁二酸丙酯双环[2,2,1]一2,3—并—a,—丁-二酸异丙酯双环[2,2,1]_2,3一并—aj一丁-二酸丁酯双环[2,2,1]一2，3一并—a,—丁-二酸环戊酯双环[2,2,1]一2,3—并一a，—丁-二酸环己酯双环[2,2,1]一2,3一并一a,_丁-二酸二甲酯双环[2,2,1]_2,3-—并—a,—丁-二酸二乙酯双环[2,2,1]—2,3-—并—a,_丁—二酸二丙酯双环[2,2,1]一2,3-—并一a,一丁-二酸二异丙酉双环[2,2,1]_2,3--并—a,_丁-二酸二丁酯双环[2,2,1]一2,3--并—a,—丁-二酸二环戊酉双环[2,2,1]一2,3-—并一a,一丁-二酸二环己酉双环[2,2,1].一5，6—二.甲基--2,3--并-—a，e—丁二酸甲酯双环[2,2,l].—5，6—二.甲基--2,3--并-—a，p一丁二酸乙酯双环[2,2,1〗.一5，6—二.甲基--2,3--并-一ct，3—丁二酸丙酯双环[2,2,l].—5，6—二.甲基--2,3--并-—a，e—丁二酸异丙酯双环[2,2,l].—5，6—二.甲基--2,3--并-—a，p一丁二酸丁酯双环[2,2,l]-—5，6—二.甲基--2,3--并-—a，p—丁二酸环戊酯双环[2,2，l].—5，6—二.甲基--2,3--并-—ct，e一丁二酸环己酯双环[2,2,l]-一5，6—二.甲基--2,3--并-—a，P一丁二酸二甲酯双环[2,2,l]-—5，6—二.甲基--2,3--并-—a，e一丁二酸二乙酯双环[2，2,1]-—5，6—二.甲基--2,3--并-—a，3—丁二酸二丙酯双环[2,2,l]--5，6—二甲基--2,3--并-—a，3一丁二酸二异丙圃双环[2,2,l]--5，6_二甲基--2,3--并-—a，P一丁二酸二丁酯双环[2,2,l]--5，6—二甲基--2,3--并-—a，p—丁二酸二环戊圃双环[2,2,1]--5，6—二甲基--2,3--并-—a，p一丁二酸二环己都双环[2,2,l]-—7—-甲基--2,3—-并—a3--丁二二酸甲酯双环[2,2,l]-一7—-甲基--2,3—-并—ae--丁二二酸乙酯双环[2,2,1]-—7—-甲基--2,3，-并—ae--丁二二酸丙酯双环[2,2,1]-—7—-甲基--2，3—-并—p--丁二二酸异丙酯双环[2,2,1]-—7—-甲基--2,3—-并—a3--丁二二酸丁酯双环[2,2,1]-—7—-甲基--2,3—-并—aj0--丁二二酸环戊酯双环[2,2,1]-—7—-甲基--2,3--并—a3--丁二二酸环己酯双环[2,2,1]-—7—-甲基--2,3—并—ajp--丁二:酸二甲酯双环[2,2,1〗-—7—甲基--2,3—并—e--丁二:酸二乙酯双环[2,2,1]-—7—甲基--2,3—.并一a赁e--丁二:酸二丙酯双环[2,2，1]-—7—甲基--2,3—并—a,p--丁二:酸二异丙酯双环[2,2，l]-—7—甲基--2,3—并一e--丁二:酸二丁酯双环[2.2,l]-—7—甲基--2,3—并—p--丁二:酸二环戊酯双环[2，2'l]-—7—甲基--2.3—并_p--丁二:酸二环己酯双环[2,2,l]-一7—氯一2,3—并:—a，5一丁二酸甲酯双环[2'2,r—7—氯一2,3—并一a,—丁二酸乙酯双环[2'2,i:一7—氯一2,3—并一a,一丁二酸丙酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一a，一丁二酸异丙酯双环[2,2,1]—7—氯一2,3—并一aj一丁二酸丁酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一a)—丁二酸环戊酯双环[2,2,1]—7—氯_2,3—并_aj一丁二酸环己酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一a,—丁二酸二甲酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一a,一丁二酸二乙酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一a，一丁二酸二丙酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一a,一丁二酸二异丙酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一a，—丁二酸二丁酯双环[2,2,1]一7—氯一2,3—并一aj一丁二酸二环戊酯双环[2，2,1]—7—氯一2,3—并一a,一丁二酸二环己酯所述的卤化镁醇合物粒度分布50250pm，其通式为Mg(OR')mX(2-m)'n(R20H),式中R，为dC20的烷基、芳垸基或芳基；X为卤素；m为0芸nK2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为CiC20的垸基、芳垸基或芳基。卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共加热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体步骤参见CN1110281A中的相关描述。催化组分卤化钛通式为Ti(OR)式中R为dC2。的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0^n〈4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三垸氧基钛、二氯二垸氧基钛、三氯垸氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。本发明提出的负载型催化剂具体过程包括(1)将球型卣化镁醇合物颗粒加入到一5020°C，最好是一300°C的卤化钛液体中，反应10分钟到5小时，最好为14小时，镁与钛的摩尔比为l:51:100，最好为l:101:50;(2)升温至080°C，最好为3060。C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:120:1，最好为2:112:1;(3)再升温至100150°C，最好为110130°C，反应16小时，最好为14小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛液体，于110130。C反应14小时，最好为12小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。上述负载型催化剂在催化丙烯聚合时，还需加入一定量的助催化剂。为获得更佳的聚合效果，本发明推荐加入烷基铝化合物(助催化组分l)和烷氧基硅烷类化合物(助催化剂组分2)助催化剂。其中所述烷基铝化合物通式为AlR。X(3-n)，式中R为dC20的垸基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0^n^3的整数。具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。所述的垸氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅、二乙氧基二甲基硅或二甲氧基二苯基硅其中的一种，优选二甲氧基二苯基硅。聚合时负载型催化剂中的钛与助催化剂组分l中的铝的摩尔比为1:11:2000，最好为l:11:500;负载型催化剂中的钛与助催化剂组分2中的硅的摩尔比为1:l1:50，最好为l:11:20。聚合温度为080°C，优选2070°C。本发明提供的催化剂催化丙烯聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。此处仅以淤浆聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程在经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应器中，加入经无水无氧处理的庚垸；保持瓶中压力为l个大气压；按即定配比加入助催化剂组分1或同时加入助催化剂组分2，搅拌5分钟后，加入负载型催化剂；聚合反应l小时；用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。本发明与现有技术相比，采用骨架中有两个环状结构的1，4-二酯作为内给电子体化合物，具有较大的空间体积，用其制备的负载型催化剂催化丙烯聚合时，具有高催化活性。配合助催化剂和外给电子体的使用，产物聚丙烯可达到较高立构规整性。具体实施例方式实施例l双环[2，2，1]-2，3-并a，P丁二酸乙酯的合成在150mL二氯甲烷中，加入1.17g马来酸酐，5.00g降冰片烯，0.58g二苯甲酮，在搅拌条件下用紫外光照射12小时。除去溶剂后，加入30mL乙醇，3mLH2S04，于100。C加热回流4小时。除去溶剂后，用3X50mL乙醚萃取，碳酸氢钠饱和溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。除去乙醚后，于104°C(lOmmHg)减压蒸馏，得1.51g无色液体双环[2，2，1]-2，3-并a，e丁二酸乙酯。经'HNMR(CDC13,300MHz)分析结果51.07(m.3H.CH2):S1.30(t,3H,CH3):S1.50(m,5H,CH2,CH);S2.18(d,2H,CH);S3.38(m,2H,CH);S4.24(q,2H,CH2)。实施例2双环[2，2，l]-2，3-并a，P丁二酸甲酯的合成除在合成中用甲醇代替乙醇外，其余歩骤同实施例1。于102°C(10mmHg)得1.38g无色液体双环[2，2，1]-2，3-并a，e丁二酸甲酯。经NMR(CDC13,300MHz)分析结果S1.30-1.60(m，8H,2CH,6CH2);S1.73(q,1HCH);52.04(q,1H,CH);S3.10(t,1H,CH);S3.67(s,3H,CH3)。实施例3双环[2，2，1]-2，3-并ci,P丁二酸二乙酯的合成在150mL二氯甲烷中，加入1.17g马来酸酐，5.00g降冰片烯，0.58g二苯甲酮，在搅拌条件下用紫外光照射12小时。除去溶剂后，加入30mL乙醇，O.l克对甲基苯磺酸，于10(fC加热回流48小时。除去溶剂后，用3X50mL乙醚萃取，碳酸氢钠饱和溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，除去乙醚，得1.67g无色粘稠状双环[2，2，l]-2，3-并a，e丁二酸二乙酯。经！HNMR(CDCl3,300MHz)分析结果S1.30-L55(m,12H,6CH2,6CH3);S2.04(m,2H,CH);S3.14(m,2H,CH);54.12(m,4H,CH2)。实施例4双环[2，2，1]-2，3-并a，f3丁二酸二甲酯的合成除在合成中用甲醇代替乙醇外，其余步骤同实施例3。得1.43克无色粘稠状双环[2,2，1]-2,3-并a，p丁二酸二甲酉旨。经^NMR(CDCl3，300MHz)分析结果S1.30-1.55(m,8H,2CH,6CH2);S2.04(m,2H,CH);S3.14(m,2H,CH);S3.67(s,6H,CH3)。实施例5双环[2,2,1]—5，6—二甲基一2,3—并一a，e—丁二酸乙酯的合成除降冰片烯用5，6—二甲基降冰片烯6.6g夕卜，其余同实施例l。得到1.69g双环[2,2,1]_5，6—二甲基一2,3—并一a，g—丁二酸乙酯。实施例6双环[2，2,1]—7—甲基一2,3—并一a，f3—丁二酸乙酯的合成除降冰片烯用7—甲基降冰片烯5.9g外，其余同实施例1。得到1.62g双环[2.2.1]一7—甲基一2，3—并_a，f3—丁二酸乙酯实施例7双环[2,2,1]—7—氯一2,3—并—a，e—丁二酸乙酯的合成除降冰片烯用7—氯降冰片烯6.9g外，其余同实施例l。得到1.7g双环[2,2,1]—7—氯一2,3—并一ci，丁二酸乙酯实施例8负载型催化剂的制备在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒(自制，制备歩骤同文献CN1110281A，平均粒度为110pm，比表面为150—230M7g,醇与氯化镁含量的摩尔比值为2.85:1，分子式MgCl2'2.85CH3CH2OH)加入到一20°C的140毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60。C;加入1.0克双环[2,2,1]—2,3一并—a，e—丁二酸甲酯(实施例2制得)，逐渐升温至12(TC，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫升，于120°C反应1小时并过滤。用100毫升己烷在60°C洗涤5次，在室温下用30毫升己烷洗漆一次，真空干燥后得到氯化镁负载型催化剂。催化剂中各组分的含量为钛4.20%、给电子体化合物5.16%、镁13.21%、氯50.97%。淤浆聚合在250毫升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，加入100毫升经无水无氧处理的庚烷，保持瓶中压力为1个大气压，温度为50。C，加入4毫升三乙基铝，搅拌5分钟后，加入0.1g上述负载型催化剂。负载型催化剂中钛与助催化剂中的铝的摩尔比为l:100。聚合反应l小时，用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。聚合有关数据列于表l。对比实施例1丙烯聚合方法同实施例8，只是在催化剂负载过程中用邻苯二甲酸二异丁酯代替双环[2,2,1]—2,3—并一a，—丁二酸甲酯。试验结果如表1所示。对比实施例2丙烯聚合方法同实施例8，只是在催化剂负载过程中用1，1-双(甲氧基甲基)-环丁烷(按CN1539857A公开的方法合成)代替双环[2,2,1]—2,3_并一a，P—丁二酸甲酯。经'HNMR(CDCl3,300MHz)分析结果31.88-1.96(m,6H,CH2);53.24(d,6H，CH3);S3.29(d,4H，CH2)。实验结果如表1所示。对比实施例3丙烯聚合方法同实施例8，只是在催化剂负载过程中用顺式-1，2-二甲氧甲基环己烷(ACROS试剂公司提供，制备方法参见JP10310605A)代替双环[2,2，1]—2,3—并一a，e—丁二酸甲酯。实验结果如表l所示。对比实施例4丙烯聚合方法同实施例8，只是在催化剂负载过程中用9,9-双(甲氧基甲基)-荷(ACROS试剂公司提供，制备方法参见CN1298887A)代替双环[2,2,1]—2,3—并一a，丁二酸甲酯。实验结果如表l所示。实施例9负载型催化剂的制备同实施例8。淤浆聚合在加入助催化剂三乙基铝后，加入二甲氧基二苯基硅，三乙基铝中的铝与二甲氧基二苯基硅中硅的摩尔比为10:1。其余同实施例8。聚合有关数据列于表l。实施例io负载型催化剂的制备除内给电子体化合物采用双环[2,2,1]—2,3—并一a，f3—丁二酸乙酯(实施例1制得)外，其佘同实施例8。催化剂中主要组分的含量为钛4.83%、给电子体化合物4.37%、镁13.45%、氯53.53%。淤浆聚合同实施例8。聚合有关数据列于表l。对比实施例5催化剂的制备方法同实施例8，丙烯聚合方法同实施例9，只是在催化剂制备过程中用邻苯二甲酸二异丁酯代替双坏[2,2,1]—2,3—并一ci，e—丁二酸乙酯。试验结果如表1所示。对比实施例6催化剂的制备方法同实施例8,丙烯聚合方法同实施例9,只是在催化剂制备过程中用2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙垸(ACROS试剂公司提供，制备参见CN1042547)代替双环[2,2,1]—2,3—并一a，e—丁二酸乙酯。实验结果如表l所示。对比实施例7催化剂的制备方法同实施例8，丙烯聚合方法同实施例9，只是在催化剂制备过程中用2-异丙基-2-异戊基-l，3_二甲氧基丙烷(ACR0S试剂公司提供，制备参见CN1042547)代替双环[2,2,l]—2,3—并一ci，P—丁二酸乙酯。实验结果如表l所示。对比实施例8催化剂的制备方法同实施例8，丙烯聚合方法同实施例9，只是在催化剂制备过程中用2-(2-氯正丙基)_2-正丙基-1，3-二甲氧基丙垸(ACR0S试剂公司提供，制备参见EP0891988A2)代替双环[2,2,1]—2,3—并—a，P—丁二酸乙酯。实验结果如表1所示。对比实施例9催化剂的制备方法同实施例8，丙烯聚合方法同实施例9，只是在催化剂制备过程中用顺式-1，2-二(甲氧甲基)-环己烷(ACROS试剂公司提供，制备参见JP10310605A)。实验结果如表1所示。实施例11负载型催化剂的制备同实施例10。淤浆聚合同实施例9。聚合有关数据列于表l。实施例12负载型催化剂的制备除内给电子体化合物采用双环[2,2,1]—2,3—并一a，e—丁二酸二甲酯外，其余同实施例8。催化剂中各组分的含量为钛5.65%、给鬼子体化合物6.59%、镁12.53%、氯53.28%。淤浆聚合同实施例8。聚合有关数据列于表l。实施例13负载型催化剂的制备同实施例12。淤浆聚合同实施例9。聚合有关数据列于表l。实施例14负载型催化剂的制备除内给电子体化合物采用双环[2,2,1]—2,3—并一a，0—丁二酸二乙酯外，其余同实施例8。催化剂中各组分的含量为钛4.24%、给电子体化合物4.76%、镁12.96%、氯50.28%。淤浆聚合同实施例8。聚合有关数据列于表l。实施例15负载型催化剂的制备同实施例14。淤浆聚合同实施例9。聚合有关数据列于表l。实施例16催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例8，只是在催化剂制备过程中用双环[2,2,1]—5，6—二甲基一2,3—并一a，0—丁二酸乙酯代替双环[2,2,1]—2,3—并_a，e—丁二酸甲酯。试验结果如表l所示。实施例17催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例8，只是在催化剂制备过程中用双环[2,2,1]—7_甲基_2,3—并一a，13—丁二酸丁酯代替双环[2,2,1]—2,3—并一a，J3—丁二酸甲酯。试验结果如表l所示。实施例18催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例8，只是在催化剂制备过程中用双环[2,2,1]—7—氯一2,3—并一a，3—丁二酸异丙酯代替双环[2,2，1]—2,3—并—a，0—丁二酸甲酯。试验结果如表l所示。表1实施例8~18的聚合条件及聚合结果<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>权利要求1.一种烯烃聚合用负载型催化剂，主要由卤化镁醇合物载体、卤化钛和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是分子骨架中含有两个环状结构的1，4-二酯类化合物，其结构式为id="icf0001"file="A2006101648170002C1.gif"wi="65"he="40"top="60"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中取代基R1，R2，R3可以相同或不同，选自H、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基；取代基R4，R5可以相同或不同，选自H、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基；催化剂中各组分的重量百分比组成为内给电子体化合物1-10％钛1-15％镁10-25％卤素40-60％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的内给电子体合成方法为在二氯甲烷溶剂中，加入马来酸酐和降冰片歸或取代降冰片烯，马来酸酐与降冰片烯或取代降冰片烯的摩尔比为1:(28);再加入二苯甲酮，马来酸酐与二苯甲酮的摩尔比为100:(1~10)，在搅拌条件下用紫外光照射648小时；除去溶剂后，加入与所合成酯类相应的醇，醇与马来酸酐的摩尔比为100:(150);再加入硫酸或对甲基苯磺酸，所加入的酸与马来酸酐的摩尔比为1:(20100)，于10(TC加热回流248小时；除去溶剂后再经洗涤、干燥、蒸熘后得到。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的内给电子体合成方法为在二氯甲垸溶剂中，加入马来酸酐和降冰片烯或取代降冰片烯，马来酸酐与降冰片烯或取代降冰片烯的摩尔比为1:(24);再加入二苯甲酮，马来酸酐与二苯甲酮的摩尔比为100:(58);在搅拌条件下用紫外光照射1224小时；除去溶剂后，加入与所合成酯类相应的醇，醇与马来酸酐的摩尔比为100:(1030);再加入硫酸或对甲基苯磺酸，所加入的酸与马来酸酐的摩尔比为1:(4070);于10(TC加热回流424小时，除去溶剂后再经洗涤、干燥、蒸馏后得到。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的内给电子体选自下述任一化合物双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2，3—并双环[2，2,1]一2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,1]—2,3—并双环[2,2,l].—5，6—二甲基-—2,3.—并—a,3一丁二酸甲酯双环[2,2,l]-—5，6—二甲基-—2,3.一并一a,一丁二酸乙酯双环[2,2,l]-—5，6—二甲基-—2,3.—并一a,一丁二酸丙酯双环[2,2,1]-—5，6—二甲基-—2,3.—并—a,一丁二酸异丙酯双环[2,2,l]-—5，6—二甲基-—2,3.—并—a,P一丁二酸丁酯双环[2,2,l]-—5，6—二甲基--2,3.一并一a,一丁二酸环戊酯双环[2'2,1]-—5，6—二甲基--2,3-—并—a,13一丁二酸环己酯双环[2,2,1]-一5，6_二甲基-—2,3-一并_a,J3一丁二酸二甲酯3一丁.二酸甲酯a一丁.二酸乙酯—丁.二酸丙酯a赁—丁.二酸异丙酯—丁.二酸丁酯a赁—丁-二酸环戊酯一丁-二酸环己酯a,—丁-二酸二甲酯a—丁-二酸二乙酯a一丁-二酸二丙酉旨—丁-二酸二异丙蹈a，一丁:二酸二丁酯a—丁:二酸二环戊翻—丁」二酸二环己蹈双环[2,2,l]-—5，6—二甲基一2,3-一并-一a，0—丁二酸二乙酯双环[2,2,1〗.—5，6—二甲基一2,3-一并-一a，e—丁二酸二丙酯双环[2,2,l]-—5，6—二甲基一2,3-—并-一a，e—丁二酸二异丙酉l双环[2,2,1〗-—5，6—二甲基一2,3--并-一a，e—丁二酸二丁酯双环[2,2,l]-—5，6—二甲基一2,3--并--a，e—丁二酸二环戊酉l双环[2,2,1]--5，6—二甲基一2,3--并-一a，e—丁二酸二环己都双环[2'2，l]-—7--甲基一2,3—并一■a,e—丁二酸甲酯双环[2,2,1〗-—7--甲基一2,3—并—-a,e—丁二酸乙酯双环[2,2,1]-—7--甲基一2,3—并一-a，6—丁二酸丙酯双环[2,2，l]-—7—-甲基一2,3—并一'a赘0—丁二酸异丙酯双环[2,2,1]-—7—-甲基一2,3—并—a赘e—丁二酸丁酯双环[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—并一a,P—丁二酸环戊酯双环[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—并一a，e—丁二酸环己酯双环[2,2，1]-—7—-甲基一2,3—并一ae—丁二酸二甲酯双环[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—并一a,0—丁二酸二乙酯双环[2,2,1]-—7—-甲基一2,3—并一a赁P—丁二酸二丙酯双环[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—并一a)e—丁二酸二异丙酯双环[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—并一a,p—丁二酸二丁酯双环[2'2,1]-—7—-甲基一2,3—并一a3—丁二酸二环戊酯双环[2,2,1]-—7—-甲基一2,3—并一a,e—丁二酸二环己酯双环[2,2,1]-—7—-氯_2,3—并一a，3一丁二酸甲酯双环[2,2,1〗--7—-氯一2,3—并_a，p一丁二酸乙酯双环[2,2,1]--7—-氯一2,3—并一a，e一丁二酸丙酯双环[2,2,l]--7—-氯一2,3—并一a，e一丁二酸异丙酯双环[2,2,1]--7—-氯一；3_并一a一丁二酸丁酯双环[2,2,l]--7—-氯一2,3—并一a,e一丁二酸环戊酯双环[2,2,1〗--7—-氯_2,3—并一a，p一丁二酸环己酯双环[2,2,l]--7—氯一2,3—并一a，p一丁二酸二甲酯双环[2,2,l]--7—-氯一2,3—并一a，13一丁二酸二乙酯双环[2,2,l].—7—-氯-—2,3.—并—a一丁:二酸二:丙酯双环[2,2,1]-—7—-氯-—2,3.一并—a一丁」二酸二:异丙酉i双环[2,2,1〗-—7—-氯-—2,3.—并一Ctj_丁」二酸二:丁酯双环[2,2,l]-—7—-氯-—2,3.—并—a—丁:二酸二:环戊酉!双环[2,2,l]-一7—-氯-—2,3.—并—a)5一丁:二酸二二环己酉i5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化镁醇合物通式为Mg(OR，)mX(2-m)n(R2OH)，式中R，为dC2。的;^、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0芸nK2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1C20的烷基、芳烷基或芳基。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于催化剂组成中的卤化镁醇合物的粒度分布50250fim。7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇中的一种。8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述卤化镁醇合物中的卤化镁为氯化镁，醇为乙醇。9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于卤化钛通式为Ti(0R)XM—n)，式中R为dC^的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0^n〈4的整数。10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于卤化钛是四氯化钛。11.一种制备权利要求1至10所述之一催化剂的方法，其特征在于具体过程包括(1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到一5020。C的卤化钛液体中，反应10分钟到5小时，镁与钛的摩尔比为l:51:100;(2)升温至080°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:120:1;(3)再升温至100150°C，反应16小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛液体，于H0130。C反应14小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到负载型催化剂。12.根据权利要求11所述制备催化剂的方法，其特征在于具体过程包括(1)将球型卤化镁醇合物颗粒加入到一300"C的卤化钛液体中，反应14小时，镁与钛的摩尔比为1:101:50;(2)升温至3060°C,加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:112:1;(3)再升温至U0130。C，反应14小时；(4)过滤后再加入与歩骤(1)相同量的卤化钛液体，于110130。C反应12小时，过滤，洗涤，干燥后得到负载型催化剂。全文摘要一种烯烃聚合物用负载型催化剂，采用分子骨架中含有两个环状结构的1，4-二酯类化合物作为内给电子体化合物，具有较大的空间体积，由此得到的负载型催化剂催化丙烯聚合时，具有高催化活性，配合助催化剂和外给电子体的使用，产物聚丙烯可达到较高立构规整性，本发明还进一步公开了负载型催化剂的制备方法。文档编号C08F10/00GK101195666SQ20061016481公开日2008年6月11日申请日期2006年12月6日优先权日2006年12月6日发明者棉冀,姚培洪,廖智锋,张长军,朱博超,斌李,海王,雄王,霞王,虹白,董金勇,贾军纪,赵晓东,萍郝,陈雪蓉,韦少义申请人:中国石油天然气股份有限公司