专利名称：一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于压电高分子材料领域，特别涉及一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)压电材料与传统的压电陶瓷相比具有柔软性好、声阻抗低、与人体匹配、可制成大面积成膜等优点，已在在航天、电子、医疗等行业得到广泛地应用。
PVDF共有α、β、γ、δ四个结晶相，其中α相不具备压电活性，β相压电活性最大。然而常用的熔融结晶或溶液结晶只能得到无压电活性的α相或低压电活性的γ相PVDF薄膜，因此如何获取β相PVDF薄膜成为PVDF压电薄膜的制备关键。研究表明在一定温度下将α相PVDF薄膜以一定的拉伸比进行拉伸可使α相转变为β相，从而得到β相薄膜。此法因其简单易行而被广泛地应用于制备PVDF压电薄膜。然而此法也具有其局限性，只能制备厚度在20μm以上的薄膜，对于厚度在20μm以下的薄膜显得力不从心。而较大的厚度决定了拉伸极化法制备的PVDF压电薄膜具有较大的阻尼，使薄膜难以具有高频响应，限制了薄膜在高频领域的应用。
近年来微机电系统(MEMS)的飞速发展对压电薄膜的性能要求也越来越高，而MEMS领域中的许多微结构的尺寸小、结构强度低，很难将已拉伸的PVDF薄膜很好的粘接在微结构上，实现PVDF压电功能材料在MEMS领域的应用。如果能够通过溶液将β相PVDF薄膜制作在微结构上则可以克服了难以粘接的缺点。另外，溶液制备PVDF薄膜可以通过改变溶液的浓度和加工条件对薄膜厚度做任意调控。可是PVDF溶于有机溶剂后往往只能得到α相或γ相薄膜，虽有报道PVDF溶于六甲基磷酰胺(HMPA)溶剂中于室温结晶可得到β相PVDF薄膜，然而HMPA的毒性限制了此类方法的应用。
发明内容
本发明将一定比例的PVDF和无机水合盐溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中配成混合溶液，然后将溶液旋涂于玻璃或硅基片上并在一定温度下进行蒸发结晶。从而得到具有压电活性的β相PVDF薄膜。在这类材料中无机水合盐起到了成核剂的作用，明显地提高了β相在PVDF薄膜中的含量，并使所的β相薄膜具有很好的温度稳定性。
本发明提供一种β相PVDF复合薄膜，所述β相PVDF复合薄膜的材料配方及质量百分为无机水合盐1～20％，PVDF 80～99％；所述无机水合盐为Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；所述PVDF为PVDF均聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物。
本发明的方法的步骤和条件如下
(1)配料按照上述配方称取无机水合盐和PVDF；(2)配样将(1)配料的无机水合盐和PVDF溶于二甲基甲酰胺溶剂中配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀，得到混合均匀的溶液；(3)成型将上述混合均匀的溶液，以匀胶机旋涂于玻璃或硅基片上，在温度为20～100℃条件下蒸发结晶24小时，得到一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜。
本发明的有益效果是通过简单的溶液混合将无机水合盐填充到PVDF基体中作为成核剂，使得PVDF溶液能够在较宽的温度范围内结晶生成具有压电活性的β相。该方法避免了有毒性的HMPA溶剂的使用，所有原料均为常用试剂，简单易行。
图1PVDF-HFP薄膜的红外谱图，其中图1(a)～(d)分别为纯的PVDF-HFP薄膜，掺杂Fe(NO3)3·9H2O的PVDF-HFP薄膜，掺杂Ni(NO3)2·6H2O的PVDF-HFP薄膜和掺杂Co(NO3)2·6H2O的PVDF-HFP薄膜。振动谱带1276cm-1为β相的特征吸收谱带。
图2掺杂不同质量百分含量Fe(NO3)3·9H2O的PVDF薄膜红外谱图，其中图2(a)～(d)Fe(NO3)3·9H2O的含量分别1％，5％，10％和20％。
具体实施例方式
实施例1将质量百分比浓度为5％的Fe(NO3)3·9H2O和质量百分比浓度为95％的PVDF-HFP溶解于DMF中，配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀后，旋涂于玻璃基片上，于60℃结晶蒸发24小时，得β相PVDF薄膜。检测结果如图1所示。
实施例2按质量百分比浓度为将5％Fe(NO3)3·9H2O和质量百分比浓度为95％的PVDF-HFP溶解于DMF中，配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀后，旋涂于玻璃基片上，于60℃结晶蒸发24小时，得β相PVDF薄膜。结果记录于图1中。
实施例3将质量百分比浓度为5％的Co(NO3)2·6H2O和质量百分比浓度为95％的PVDF-HFP溶解于DMF中，配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀后，旋涂于玻璃基片上，混合均匀后，旋涂于硅基片上，于60℃结晶蒸发24小时，得β相PVDF薄膜。结果记录于图1中。
实施例4将质量百分比浓度为1％的Fe(NO3)3·9H2O和质量百分比浓度为99％的PVD溶解于DMF中，配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀后，旋涂于玻璃基片上，于60℃结晶蒸发24小时，得β相PVDF薄膜。结果记录于图2中。
实施例5将质量百分比浓度为1％的Fe(NO3)3·9H2O和质量百分比浓度为99％的PVDF溶解于DMF中，配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀后，旋涂于玻璃基片上，于80℃结晶蒸发24小时，得β相PVDF薄膜。结果记录于图2中。
实施例6将质量百分比浓度为10％的Fe(NO3)3·9H2O和质量百分比浓度为90％的PVD溶解于DMF中，配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀后，旋涂于硅基片上，于100℃结晶蒸发24小时，得β相PVDF薄膜。结果记录于图2中。
实施例7将质量百分比浓度为20％的Fe(NO3)3·9H2O和质量百分比浓度为80％的PVDF溶解于DMF中，配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀后，旋涂于硅基片上，于50℃结晶蒸发24小时，得β相PVDF薄膜。结果记录于图2中。
权利要求
1.一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜，其特征在于材料的质量百分比配方为无机水合盐1～20％，聚偏氟乙烯80～99％；所述无机水合盐为Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
2.如权利要求1所述一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤和条件为(1)配料按照所述的材料的配方称取无机水合盐和聚偏氟乙烯；(2)配样将(1)配料的无机水合盐和聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺溶剂中配制质量百分比浓度为20％的溶液，将溶液搅拌，混合均匀，得到混合均匀的溶液；(3)成型将上述混合均匀的溶液，以匀胶机旋涂于玻璃或硅基片上，在温度为20～100℃条件下蒸发结晶，得到一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜。
3.如权利要求2所述一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机水合盐为Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法。该薄膜的材料配方及质量百分为无机水合盐1～20％，聚偏氟乙烯80～99％；所述无机水合盐为Fe(NO
文档编号C08K3/28GK101045795SQ20071005551
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者郇彦, 刘雅言, 杨一飞, 于晓明 申请人:中国科学院长春应用化学研究所