捏合法制备聚阴离子纤维素的方法

专利名称：捏合法制备聚阴离子纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚阴离子纤维素的制备方法，特别涉及捏合法制备聚阴离子纤维素的方法，它属于高分子化学技术领域。
背景技术：
聚阴离子纤维素是在一定液固比条件下或特殊工艺条件下制备的取代均匀的羧甲基纤维素，是采用碱化、醚化反应在纤维素分子链上引入羧甲基钠基团，属于离子型纤维素醚，具有增稠、分散、成膜、黏结和保护胶体等特性，广泛用于石油钻井、纺织、印染、陶瓷、涂料、建材、造纸、食品、污水处理、日化及医药等领域。
聚阴离子纤维素与羧甲基纤维素的制备方法基本相同，纤维素经碱化、醚化反应得到粗品，再经过中和、洗涤提纯精制。碱化和醚化反应是整个制备过程的核心，也是决定产品性能的关键。
早期制造羧甲基纤维素的方法是将纤维素浸渍到氢氧化钠水溶液中，压榨除去过量碱，得到碱纤维素，在捏合机中加入醚化剂进行醚化反应。但是浸渍法操作麻烦，效率低，碱量不容易调节到预定值。
专利CN88101790和CN95111052.7采用不同原料，碱化和醚化在同一捏合机中进行。在碱化和醚化反应过程中需要不同的温度，碱化需要温度低，而醚化需要温度高，这样不可避免地降低了捏合机的重复利用率。另外，碱化和醚化过程中物料的状态不同，需要的搅拌强度也有区别。
专利US4306061公开了以丙酮为溶剂，加入硼砂提高取代均匀性的淤浆法制备羧甲基纤维素的方法。专利02133901.5用浸渍法制备碱纤维素，再采用异丙醇为溶剂的淤浆法将碱纤维素醚化。专利CN99116674.4用淤浆法，以异丙醇为有机介质，加吡啶和硼砂制备羧甲基纤维素。采用大量有机介质的淤浆法，反应过程中的传质、传热更易进行且更均匀，产物取代基分布也均匀。但是淤浆法的反应时间远远大于捏合法，设备利用率低，而且有机溶剂的大量使用，必然增加溶剂回收提纯的成本。
专利CN99116674.4还报道了纤维素在无机酸如盐酸、硫酸等中进行预处理，再溶于氯化锂/二甲基乙酰胺溶液中，加烧碱制成碱纤维素，再以一氯乙酸为醚化剂在均相条件下进行醚化反应从而制得羧甲基纤维素钠产品。纤维素溶剂氯化锂/二甲基乙酰胺价格高昂，目前还没有很好的回收方法。
本发明采用捏合法制备聚阴离子纤维素，碱化反应和醚化反应在不同的设备中进行，可以在保证产品质量的同时，提高生产效率高，降低生产成本。

发明内容
众所周知，由于纤维素本身结构的复杂性，使其在多相介质中醚化时，化学反应速度与试剂的扩散速度不相等，而且化学反应速度大于试剂的反应速度，导致反应和产物的不均匀性。本发明的目的是根据纤维素在碱化和醚化反应时的差异，提出一种在不同设备中碱化和醚化以制备聚阴离子纤维素的方法。
本发明的技术方案为1)纤维素的碱化预先冷却捏合机。40％～50％的氢氧化钠溶液和质量浓度不小于90％的有机溶剂以一定比例混合，在10～35分钟内通过喷管喷淋在捏合机中不断搅动的纤维素上，控制碱化温度在5～35℃，碱化时间0.5～3.0小时，使纤维素充分润胀、活化，以期得到碱化均匀的碱纤维素。
纤维素与有机溶剂的质量比为1∶1～5，有机溶剂可以是异丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇/乙醇、异丁醇等。纤维素与碱金属氢氧化物的质量比为1∶0.4～1.2。
2)纤维素的转移碱化反应结束后，5～35℃下通过捏合机中的喷酸管均匀喷洒氯乙酸/有机溶剂溶液，氯乙酸/有机溶剂溶液的浓度为50％～70％。搅拌均匀后，出料到犁式反应釜中。纤维素与氯乙酸的质量比为1∶0.5～1.2，加氯乙酸溶液的时间为20～40分钟。
3)纤维素的醚化物料到犁式反应釜中，通过加套匀速加热，开始醚化反应。醚化反应温度为45～80℃，反应时间40～180分钟。
4)中和及后处理反应结束后，无需降温，直接用洗涤介质冲洗物料至中和釜，用醋酸或盐酸中和体系中过量的碱，离心、洗涤、干燥。洗涤介质可以是甲醇、乙醇或异丙醇；冲洗用洗涤介质可以含一定浓度的无机盐或不含无机盐。
产品的取代度在0.5～1.15。
本发明的发明点为1)通过捏合法制备聚阴离子纤维素；2)根据碱化反应和醚化反应的不同，碱化和醚化反应在不同的设备中进行；3)碱液和有机溶剂的混合液以及氯乙酸溶液以喷淋方式缓慢均匀加入；4)醚化反应结束后，无需降温，直接用洗涤介质冲洗物料至中和釜。
本发明的有益效果为以捏合法在不同设备中分别碱化和醚化制备聚阴离子纤维素，可以缩短制备周期，节约生产成本，降低能耗，易于操作。
具体实施例以下根据实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
实施例1
预先冷却捏合机，在搅拌条件下，将240kg纤维素加入到捏合机中，700L氢氧化钠和乙醇的混合溶液通过捏机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，在捏合机的搅拌下与纤维素充分接触。期间开反车两次，每次1-5分钟。氢氧化钠的质量浓度为50％，加入量为280L。于18℃下反应60分钟。加入330L 60％(wt)的氯乙酸/乙醇溶液，出料到犁式反应釜。
物料在犁式反应釜中升温至75℃反应60分钟。反应结束后，打开冲洗阀，放入冲洗酒冲洗物料到中和釜，用盐酸中和，然后进行洗涤，离心，干燥。
根据GB2005测试标准，测定产品取代度为0.96。
实施例2预先冷却捏合机，在搅拌条件下，将240kg纤维素加入到捏合机中，800L氢氧化钠和异丙醇的混合溶液通过捏机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，在捏合机的搅拌下与纤维素充分接触。期间开反车两次，每次1-5分钟。氢氧化钠的质量浓度为50％，加入量为300L。于20℃下反应45分钟。加入305L 65％(wt)的氯乙酸/异丙醇溶液，出料到犁式反应釜。
物料在犁式反应釜中升温至78℃反应50分钟。反应结束后，打开冲洗阀，放入冲洗酒冲洗物料到中和釜，用盐酸中和，然后进行洗涤，离心，干燥。
根据GB2005测试标准，测定产品取代度为1.12。
实施例3预先冷却捏合机，在搅拌条件下，将240kg纤维素加入到捏合机中，600L氢氧化钠和乙醇的混合溶液通过捏机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，在捏合机的搅拌下与纤维素充分接触。期间开反车两次，每次1-5分钟。氢氧化钠的质量浓度为45％，加入量为180L。于20℃下反应45分钟。加入270L 50％(wt)的氯乙酸/乙醇溶液，出料到犁式反应釜。
物料在犁式反应釜中升温至78℃反应60分钟。反应结束后，打开冲洗阀，放入冲洗酒冲洗物料到中和釜，用盐酸中和，然后进行洗涤，离心，干燥。
根据GB2005测试标准，测定产品取代度为0.67。
权利要求
1.一种捏合法制备聚阴离子纤维素的方法，其特征在于在捏合机中，以有机溶剂-碱金属氢氧化物使纤维素碱化；然后加入醚化剂/有机溶剂溶液，搅拌均匀，出料到犁式反应釜；在犁式反应釜中进行醚化反应；反应结束后，无需降温，直接用洗涤介质冲洗物料至中和釜，用醋酸或盐酸中和体系中的碱，将产物离心、洗涤、干燥。
2.根据权力要求书1所述的一种制备聚阴离子纤维素的方法，其特征在于纤维素的碱化反应在捏合机中进行。
3.根据权力要求书1所述的一种制备聚阴离子纤维素的方法，其特征在于碱金属氢氧化物水溶液与有机溶剂混合后一起喷洒加入，加入时间10～35分钟；纤维素可以是棉纤维素或木纤维素。
4.根据权力要求书3，其中纤维素与有机溶剂质量比为1∶1～5，有机溶剂可以是异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、异丁醇等，有机溶剂的质量浓度不小于90％。
5.根据权力要求书3，纤维素与碱金属氢氧化物的质量比为1∶0.4～1.2，碱金属氢氧化物溶液的浓度是40％～50％，碱化时间0.5～3.0小时，温度5～35℃；碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾。
6.根据权力要求书1所述的一种制备聚阴离子纤维素的方法，其特征在于在捏合机中加入醚化剂；醚化剂溶解在有机溶剂中形成50％～70％的溶液，以喷洒的形式加入反应釜，加入时间20～40分钟，搅拌均匀后出料到犁式反应釜。
7.根据权力要求书1所述的一种制备聚阴离子纤维素的方法，其特征在于醚化反应在犁式反应釜中进行。
8.根据权力要求书1所述的一种制备聚阴离子纤维素的方法，其特征在于醚化反应温度为45～80℃，反应时间40～180分钟，纤维素与氯乙酸的质量比为1∶0.5～1.2。
9.根据权力要求书1所述的一种制备聚阴离子纤维素的方法，其特征在于醚化反应结束后，无需降温，直接用洗涤介质冲洗物料至中和釜；洗涤介质可以是甲醇、乙醇或异丙醇；冲洗用洗涤介质含0～5％的无机盐。
全文摘要
一种采用低浴比捏合法制备聚阴离子纤维素的方法，特别属于高分子化学技术领域。本发明根据纤维素在碱化和醚化反应时需求条件的不同，碱化反应和醚化反应分别在捏合机和犁式反应釜中进行。在捏合机中，以有机溶剂－碱金属氢氧化物使纤维素碱化，然后加入醚化剂，搅拌均匀，出料到犁式反应釜，在犁式反应釜中进行醚化反应。反应结束后，无需降温，直接用洗涤介质冲洗物料至中和釜，用醋酸或盐酸中和体系中多余的碱，将产物离心、洗涤、干燥。本发明可以缩短制备周期，节约生产成本，降低能耗。
文档编号C08B11/10GK101067002SQ20071011897
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月15日 优先权日2007年6月15日
发明者邵自强, 王飞俊, 王文俊, 周德良 申请人:北京北方世纪纤维素技术开发有限公司