不用酸中和剂生产卤化丁基橡胶的方法

专利名称：：不用酸中和剂生产卤化丁基橡胶的方法
技术领域：
：本发明涉絲;r^^在中和剂的Ti^m的卤化。更*^^说，本发明涉及在不存在7傳不添加中和剂的情况下由化丁1^的方法，才娘该方法生产的聚*以及由其制^1固化制品。
背景技术：
：异丁烯(IB)和异戊二烯(IP)无躲聚物为合成弹性体，通称为丁1^胶(IIR)。自从19赋40^a以来，已经iM)浆液'射'J备IIR，其中将异丁歸与少量的异/^烯(1-2mo^);m^良主要由聚异丁烯^i且成的IIR骨架结构(图l)，给所述材料赋予了高不透气性、对氧^^急定'I^^优良的M劳性(参见Chu，C.Y.andVukov，R.，Macromolecules，18，1423-1430，1985)。IIR的第一主要用途为用于轮胎内胎中。尽管其骨架不#度很低(大约0.8-1.8mol%)，IIR在应用于内胎时仍具有足够的石刷匕活性。1^所述轮胎气密层的进化，4睹必絲IIR的固^gj^m高到常贿于二蜂烃的弹f生体，例如丁二)W^(BR)或丁^m(SBR)的水平。为此，开发了卤^iO'J的丁J^胶。用元素減溴处贿机IIR絲，引狄丁;&^(CnR)和溴丁基(BnR)舰的分离(图2)。溴化丁1^^""^包含基于所述舰的经絲约1到约3、M约1到约2重量百分数的异fci烯和约97到约99、M约98到约99重量百分数的异丁烯，和基于所ii^化丁^m约1到约4、舰约1.5到约3重量百分数的溴。氯丁1#^j包含基于所述m的烃含量约1到约3、M约1到约2重量百分数的异^烯和约97到约99、M约98到约99重量百分数的异丁烯，和基于所錄丁1^^约0.5到约2.5、舰约0.75到约1.75重量百分数的氯。由于所述聚杨主^Ji^'l^丙基卤^^的存在，这些材料引人注意。这些基团^性的增强湘比于(c.f.)传统举性体不^^)将所述CIIR和BIIR的固化a'l^t加到可与例如BR和SBR材樹目比拟的媳'J。这使^^'J禾UL。不出意和也，Br的极化性比C1强，导致BIIR比CIIR反应性更强。由此,BIIR;^^有工业化意:5UO'J的囟化丁M^,商业上，在烃类^t例如己烷中^f捐元素城溴进行所述Ti^的卤化。L娱溶液；一种方法包拾溶解来自丁基聚合反i器的浆;，且另一方法包^"溶解成品丁^t^的固^f片。在前一方法中，将氯甲烷中的所述冷浆^^含热液体己烷的转筒中，其能fet^解所ii^细浆、;^粒。将所i^曱^f^M^应轉闪蒸出^ii行回錄再循环，JL^绝热闪蒸步骤中将所述热溶液调节至卣化所需的M，""to(7约20到约25重量百分数的丁j^m。后一方法中，将^^的成品Tl^^切断4M9f磨成小块，并紅一连串^f溶解容器中，由jtb^:于所必^L、^a^,强度不同，在约1到约4小时内，得到含约15到约20重量百分数丁，欧的M。所述卣化方法中，在约40到约65X:的温度下，在一个或多个高度撒伴的^JI容器中用a^溴处理丁^m^液，才娥其与丁J^m的^速率，以气M稀幹溶液形式引/^斤ii^。由于其M速^^低，可以以液城气体形式^^1溴。用稀释的水^^中和在所述卤化中生成的盐酸或氬溴酸，并船将其^^层通出冗PH多除。然后加入^lL化剂或稳定剂，^^与通常回收丁Jj^^勤以的方式回^l^斤述卤化丁1^。对所述卣化丁^m^结构的研究表明，在目前的商业化卤化方法中，借助于离子机制得到大量烯丙基卤^^,其中将带正电荷的卤素原子加成到所述:^L^的(enchained)异C烯的双^Ji，并船通过一个负电荷物质将所述碳正离子的一个oc氪转移，由jtb^致所ii^键的位移。例如，经由所述异戊二烯中心的Br2的亲电进Ji^行所述IIR的溴化。通常，用溴处理非受阻蜂J^引起Br2在所ii^^jL的加成。经由三阶溴中间4^^ti亥过程(图3)。就IIR而言，由邻近的异丁;W:复单;^所述异;X^烯中心周围形成的空间集群(stericcrowding)使得图4所述的自子^f^t径成为^的一种途径。i^Jif^1^^卜式亚曱基阵丙基卣化浙异构体或外式烯丙差^化物。后者为动力学有利的产品。在高温下(或在催化量HBr的存在下)，；^'^^衬重##化成热力学有利的内式烯丙^i^^R^(图4,参见Parent，J.S.，Tho叫D.J.，White,G.，Whitney,R.A.，andHopkins,W.，J.PolymSci.PartA:PolymChenL，29，2019-2026，2001)。图4所述的外式烯丙^i^化物为所选结构，因为该种类是优逸的适合于常规固化体系使用。实际上，据信这些外式烯丙基卤化物结构是使得所述卤化丁基橡胶相时于与普通丁基椽肢相关的高度不饱和弹体材料例如天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶等显示出增强的固化相密}生的原因。为防止由所渺卜式烯丙基卤化物到内式烯丙基卤化物的酸啡化重排，可在水的存在下进行卤化反应。所述溴化中存在的清晰水相提供了—种所述HBr生成后优先移动到其中的介质。这种现象由所述动力学烯丙基卤化物中物理分离出所述HBr(即将重排反应最小化I)，并将其保持在介质中，其能促进与抽陆碱(例如氢氧化钠)的中和。由工业远景看，可有利地省去对两相(例如水和己蚴溶剂混合物的需求，并且可更有利地省去所述帕}生酸中和步骤。然而，其不能够省去酸催化外式烯丙基溴化物重排。目前可商业购得的含异丁烯乖『异戊r==烯的丁基橡胶级别包括PBIOl、PB301和PB402。—般这些材料的门尼粘度为约25到60姗，约计重均分子量为500，000g／mol，且不饱和度为0．5至2．2m01％(由核磁共振光谱测得)。2003年2月14日申请的Resendes等人的CA2，418，884锵淇并入本文作为参考)公开了—种丁基橡胶聚合物，其包含异烯烃例如异丁烯，和至少4．1m01％的多烯、烃例玫口异戊r==烯。尽菅其泛泛地公开了由这种高一异戊；烯丁基橡肢聚合物制备的卤化丁基橡胶聚合物(PP．8-9)，但井末公开制备该聚合物的具体方法。特别是，其中并未公开省去需求酸中和的方法，也未公开在懒双相溶--卉lj一水介贡之夕卜的物质中进行的卤化。其中未公开非槲目溶液方法。另外，也未给出所述卤化丁基橡胶的烯丙基结构或其物理}生能的教导。1984年10月1日申请的l(owalski等人的美国专利4，563，506公开了在挤压机中进行的非水单相方法。Kowalski等人在笫7栏56-65行教导了与溶液方法差别比较大的方法。此外，Kowalski等人教导了需要高比例内式烯丙基(主要为烯丙基)溴化物和所述方法必须在酸}生斛下进行的要求涕8栏10-36行)。因此，就Kowalski等人而言，没有启示可省去对加陆酸中和的需求，因为本来就不希望进行加陛酸中和。目前用常规可商业购得级别的异戊a唏馑为约O．5到2．0m01％的IIR作为上述溴化化学过程的底物。为在所述最终产品中得到相当量的外式烯丙基溴化物，目前所述溶液方法在水的存在下进行，对所述HBr副产物进行水陛中和以防止酸催化重排为所述内式烯丙基形式。因此，仍存在对卤化丁基橡胶无水方法的需求，其无需进行减,成。
发明内容已^L现，有较高衬的异;^烯(约3-6.5moiy。异^烯)的所述IIR的溴化可在不存在水的情况下成功i^k^行，并且不需要添加中和剂。重要的是，在不U^^T由所必卜式烯丙1^^^^重排为内式结构下完成所ii^化。不^JD碱fi中和剂是对环浙利的，并具有经^L^。才條本发明的一方面，提供了一种制备卤化丁J^m的非水方法，其包拾提^-种丁J^m^合物，其包含源自至少一种异烯烃#的重复单元和至少4.111101%源自至少一种多蜂径#的重复单元；向所述xi^m^^^添加一种囟化剂；^H"斤述卣化剂与所述丁l^m^^^生成包含至少1.5mol%源自所n少"^t多蜂烃^^重复单元的囟化丁^m。可在单相M，m包^t^于^丁J^的液^^剂的溶液中得到所述丁J^,可将所述卤化剂添加到所述单相絲中的丁Jj^中。所述卤化剂可包括卣素元素或其有机卤化物前体。可将所述卤化剂与所述丁J^^合物反应时生成的氢卣质子酸(hydrohalicBr6nstedacid)用所述多烯烃才仏除去，并可通过Markovnikov或抗Markovnikov加成清除。由jtW吏得所^J^可在不加入l^^剂，例如碱性中和剂的情况下进行，其使得所iiA^可在不存在水的情况下进行。才娥本发明另一方面，提^-种卤化丁1#^^^，其包含源自至少^异*^烃#的重复单元和至少1.5molW源自至少一种多烯烃牟本的重复单元；和至少0.4mol^斤述多蜂烃轉的外i^r丙基卣^^。所述丁^t^i可包^i:为0.1molW到0.5molW的内式烯丙基卤^R^。所必卜式烯丙基卤^^与所述内式烯丙基卣4⑩的比例可至少为4。所必卜式烯丙基卤4t^可以;l^化物，并与所述多蜂烃一样存在于相同的聚杨骨^Ji。所述多蜂烃可以至少5.0moW的量存在。所述聚*可具有轉衬量分布。才娥本发明的另一方面，提^ft卤化丁^i^m^合物，其包舍源自至少一种异蜂烃#的重复单元；至少4.1moa源自至少一种多蜂烃4^的重复单元，该重复单元包,丙基卤^^;所絲丙基卤^^包括以第一摩尔量存在的该多蜂烃轉的外式烯丙基卤^^;所絲丙基卤^^还包括以第二摩尔量存在的该多蜂烃#的内式烯丙基卣^^;并且，其中所^一摩尔量与第二學尔量的比例至少为4.可由上述^^r卣化xijjii^制备itiut^固化制品。例如，可如下制备过氧化物固化制品提供在单相液^良中的丁^M^聚合物，其包含源自至少一种异蜂烃#的重复单元和至少4.1moW源自至少一种多烯烃牟水的重复单元；向所述单相液^^液中的丁Mt^^^/添加一种卤化剂；^HO斤述卤化1.;mo;y。所ii^多蜂烃;的卤化丁Jj^;向所述卣化丁J^添加it^化物固化剂；并固^^斤述囟化Ti^。所iiitlU^固化制品可W至少为500%的极限伸长率。下面将结合所述附图详细描述^^本发明的务水实施方案，其中图1说明了丁Mt^的骨架结构；图2说明了卣化丁J^m的骨架结构；图3说明了通it^L素溴(Br2)对蜂烃进行囟化；图4说明了丁J^的溴4沐外式烯丙J^^f膽酸催化重排为内式烯丙基溴饿图5a^兌明了HBr对丁^jj^的Markovnikov加成；图5b说明了HBr对丁Jjj^的反-Markovnikov加成的产物；图6显示了实施例8和9的MDR固^l生能；和图7显示了实施例8和9的应力-应变性能。所述丁J^不限于特定的异蜂烃。然而，舰4到16个^g^、子、特别是4-8个^^子的异蜂烃，例如异丁烯、2-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-曱基-l-^JML其^^。最舰的是异丁烯。所述丁Mt^不限于特定的多蜂烃。可^^^域^L^A员/^的^t可与所述异蜂烃共聚的多蜂烃。然而，^i^捐4-14个^f子的多蜂烃，例如异/iU#、丁二烯、2-曱基丁二烯、2，4—二曱基丁二烯、次胡#1@^、3-曱基-l，3一fci烯、2，4-已二烯、2,;^Jo"二烯、2-甲基-l，5-已二烯、2，5-二曱J^-2，4一已二烯、2-曱差广1，4-^烯、2-曱基-l，6-庚二烯、环^烯、甲差濕C烯、环￡^烯、l-乙烯基-环已二烯及其^^;,特别是^^K捐^^烯。特别优选朋异C烯。可4^1^域才t^A员/^P的可与所述异烯烃和/或二烯共聚的^^#作为^i^轉。oc-甲絲乙烯、对-曱絲乙烯、絲乙烯、环/^Jl烯和曱JJf;X^烯。茚及^^乙烯衍生物也可用于本发明。其多蜂烃^i:至少大于4.1mol%，舰大于5.0mol%，更舰大于6.0mol%，且更^i^大于7.0mol%。^!i^，所述丁J^^"^^^包^^重:fi十80%到95%的至少一种异烯烃J^w^重量计4.0%到20%的至少一种多烯烃单体。更^i^，所述单体混*包^^重*^十83%到94%的至少一种异蜂径#^^按重量计5.0%到17%的一种多蹄烃单体。最^j^，所述^^^包括按重量计85%到93%的至少一种异蜂径^L^按重J^十6.0%到15%的至少一种多)^烃牟沐。所述重均^"量，旨，M大于240kg/mo1，更优选大于300kg/mo1，更舰大于500kg/mo1，还更舰大于600kg/mo1。与;^发明有关的^t^语应理解为表示60分绅内不溶于回流沸腾的环己烷中的所述聚#部分。所述^^^i:优选小于5wt.%、更怖&小于3wty。、^/te小于1wt%、还更to小于0.5wt%。可用于生产本文丁基聚合物的M^^可包括多蜂烃交联剂。所述术语交联剂为;^页域技^A员^^，城理解M示引^^斤述聚"^链之间化学交联的4^物，其与将加成到该^_11的#^目反。进行一些简易的初步实验#^显示^r^是否可作为"Wl交联剂。对于所述交联剂的选择不作特别的限制。>^k,所述交联剂包括多蜂烃^ft^。例如为降水片二烯、2-异丙烯基降水片烯、2-乙烯JJ^水片烯、1，3，5-已三烯、2-苯基-l，3-丁二烯、二乙烯絲、^丙烯絲、二乙烯基甲苯、二乙烯^曱^^其d到C2。^^代的衍生物。更^^i^，所述多蜂烃交联剂为二乙烯基-苯、二异丙烯g、二乙烯基曱苯、二乙烯^^-二甲苯J^其d到C2。娱J^L代的衍生物，和或所述^^的^^。最^^斤述多蜂烃交联剂包括二乙烯J^二异丙烯^^。所述多烯烃交联剂或^f汴生物可存在于所述丁M^m^中。如Jii^斤述，所述丁基聚^*卣化。舰，所述丁基聚^Nfe^ft^氯化。>^^，卣素衬为按重^i十所述聚絲的约0.1到约8%、更舰约0.5%到约4%、更^约0.8%到约3%、最M约1.5%到约2.5%。■。所述卣化剂可包括元素氯(cu或溴(Br2)和/或其有机^欲前体，例如二溴-二甲基乙内録、三氯^iu!w(TC1A)、n-溴代丁二絲辨。>(^^，所述卤化剂包括溴。可通过在能够产生足够剪切力的混合器，例如挤>^^粉碎装置中处理细碎的丁j^m，并将其中的丁J^与所述卣化剂接触来生产所述卣化丁l^m。或者，可通it^it合的有^ill剂中处理前述高一多蜂烃丁J^m^(或分)，以生;M常已知的单相，并用所述卤^^处S^斤i^成的i^1,生成该卣化Ti^&。可^M适用于溶解丁^^m^^:丁Sm的^^溶剂来生^^斤述单相"^f"就适用于商业丁j^m^合的惰'財城測(例如戊烷、己烷、庚^S^^j比的混合物，或与氯甲#/或二氯甲烷的混*)为适合的溶剂。M的情財^^剂包括d到c4卤4JyS^其^^、C5到U旨肪烃、Cs到Cs环烃、一种或多种所述囟^jS和一种或多种所^旨脉烃的^^，以及一种或多种所述卣4^和一种或多种所述环烃的^^。最to的所述惰寸錄才;Ui:剂选自氯甲烷、二氯甲烷、己烷、环戊^^其〉V^物。重要的是，本发明的单相胶料溶液中不包含水。含有水通常会与所^H"形^x^目乳液，以由所述Tij^^賴的^位萃取该方法中生成的卣代酸，并需要在该方法的后续步骤中将7KVJ斤iti^剂中分离出来。可控制该过程中的卤^lt量，以^^斤itA品聚^^具有上i^斤述M的卤素数量。将所述卣素加^fiJ所述聚^/上的M方法不作特别的限定，iL^4页域才支^A员应当理解，除上i^ri^卜的方式也可用于实m^发明的改益。更多的细节和^^N卤化方法的替代的实施方案例如参见，Ullmann工业化学百#^书(第五完4r^订版，第A231巻，编辑Elvers等)和/或MauriceMorton的"^U^脉"(第三紛IO章(VanNostrandReinhold公司ei987),特别A^297-300页，将上述并A4^作为参考。有利地，Ji^非7j^^Mr法无需加入中和剂来防止所彭卜式烯丙基卤^^酸催化重排为所述不太希望的内式烯丙基形式。才鹏本发明方法生产的所述卤化丁^^有利地包括，至少0.15mol%、更优选至少0.4mol%、还更^i^少0.8molt更"^E少1.0血olW、更^^少1.25moH最她约1.5mol4到约3moP/4的外式烯丙基卣4械。逸ft^其与贿^^^低多蜂烃短下进行的非水方法的絲区别，其j不^卜式烯丙基l^t^,可发现与所必卜式烯丙基卣化物结合的有P艮量的内式烯丙基卣^^。本发明的所述卣化丁Jj^可^，约0.05molW到约1.0mol%、她0.05mol。/。到0.5mol%、更她0.1血。1%到0.35mol%、还更舰0.1mol。/。到0.25mol%、更絲0.1moP/4到0.2mol%的内式烯丙基卣化物。所必卜式烯丙基卣化物与内式烯丙基卣化物的比例可至少为3、>^至少为3.5、更^j^少为4，更m^少为4.5，更>^至少为5。所i^丙基卤^^舰与所述多烯烃一样存在于相同的聚絲骨CJI^斤述聚^^^具有4^M量分布。jH^卜，##本发明生产的卤化丁1^&具有不#錄，并包括至少1.5mol°/。、^it^少1.75mol%、更^J^少2.0mol%、更"^ii^少2.5mol%、更M至少3.0moll还更M至少3.5molW的源自所ii^、多蜂烃的重复单元。不希望被理论所限制，^t力于充分解释本发明，基于已知的关于烯烃卤化，特别Ai^烃氬溴化的内容，可以预^照MarkovnikovMJ!'J将HBr加^J'J1，4-IP上(图5a)。然而，可以看出，通ii!Bit图5a中所述的Markovnikov结构，这种HBr加成方式^^生成具有4艮多空间集群(stericcrowding)的物质类。为此，可经由^g^Markovnikov途径进行HBr加成来生产图5b所示的结构。由上文可知，可通过Markovnikovil^"Markovnikov加成消^C^斤述高-IP丁J^^溴化时生成的HBr，由jtb^去对酸中和步骤的需求。由此可拟娥本发明生产的卣化丁J^中发5iil—种或两种加^L制的产物。才娥本发明方法生产的所述卣^^^示出增强的物理性肯沐与常她产的卤4^^y以的固^^性。特别地，与贿^^的卤^IIW目比，本发明的所述囟化^^有利地显示出较高的伸长率，可能至少部分是由于其残余多烯烃iN^^l"较高。才條本发明的卤化丁J^^m^絲可包含至少400。/。、>^J少500%、更"^itJJ/、600%、还更^4JJ/、700%、更^Li^少800%、更<^_￡少900y。的极限伸长率。尽管在生产所述卤化丁M^时无需酸性卤4t^中和，可麵续生产中加入^IU匕剂和/或中性I^^剂，以稳^^斤述聚#并延长其]^寿命。可4M常规的加工方法将所述卤化丁J^t^J斤述单相溶液中分离出来。这些41^可包括加X7jC;然而，不食y^^)水性回J^法就误i^;U^于生产所述卤化聚合物的非水方法。例如，这类方法可包括，对于所述高衬量的聚^来说，将所述聚^*|1^浆液与大量热絨触，由此将所述惰財她剂和做权应的#闪蒸出来。然后可将所述聚^^"^水装;^t过i^ii^干燥器或^f挤脉。在另一此类^M^中，特别是对于在惰l錄^^剂存在下得到的、数均分子量小于约30，000的^^来i兑，通过下述方法回》1^斤述聚*:(i)将所述溶;和^^M^:i^闪蒸:来;'ai)用甲"酸性杂质和/或^^持续高沸点的稀释剂萃取出来；和(iii)将所述m的聚絲干燥以除去痕量的曱醇。另一方法中，特别是对于^^"量聚^^来说，将所述聚#^与过量的7械触，以除去脉残絲，将所iii^^干燥然后通it^发除去所述情財^^剂。本发明的卤化丁^^可用于生产石i^^^产品和/或固化制品。例如，可通过将所述由化丁j^m与炎繁、和/或雞已知组分(添加剂)"給，并将所必昆合物用常规固化剂以常规方式交^M^生产有用的减^^交。有用的固化制品可包^0^胎、特定的l^胎内村、密封材^^衬垫。才娥到目前为J^/Hf的内容，本发明中^^)较高^l:的1，4-IP来消耗HBr。换言之，通it^化高IP的IIR底物，可将所述过量的1，4-IP作为中性Br6nsted酸(质子酸)清除剂。醋最朋较高賴的IP成功制备IIR,可通过实验测得在;R^在苛性磁或水的情况下制备BIIR样品时，JL^到的所述重排禾UJi的IP(和所得的IP残#)的萃m^，并将参考下列实施例进一步对其进行讨论。实施例原料。Butyl301、Bromobutyl2030是LANXESSInc的产品。Butyl402是LANXESS,N.V.的产品，且VulkacitDM/C(MBTS)是LANXESS公司的产品。^Mt料^-^:已知的使用；炭黑N660(Cabot加拿;U、Sunpar2280(Noco润滑剂)、PentalynA(HerculesInc.)、多W旨酸Emersol132NF(AcmeHardesty公司)、硫NBS(NIST)和氧4辦(St.Lawrence化学公司)。实验。按下列ASTMD-2240要求用A-2型^JL计测定^1和应力应变性能。才娘AS1MD~412方法A在23"C得到所ii^力应变数据。4^1)由2咖厚可拉伸片材(在166匸固化30^4t)切取DieC吸铃样片。才ASTMD-1434测定絲率。根据ASTW1646借助于AlphaTechnologiesMV2000在138X:下测量门尼焦烧。才赚ASTMD~5289,借助于活模流变仪(MDR2000E)使用1.7Hz的振荡频率和r弧在170x:30分钟总运行时间下测定所述tc卯时间。借助于装有Allan-Bradley编禾J4t制器的电热脉实现固化。在CDCl3中用BrukerDRX500分光计(500.13MHz'H)以相对于四曱JJ^的化学^^多来记录111腿光镨。实施例1:RB301的溴化(用水和苛性敏。向溶于600毫升己烷的RB301溶液(50克、1.6moW的1，4-异;^烯)中添加45毫升水。在lfet,下向该^/^物中添加0.63毫升元素溴。5分钟后，通过引入将6.5毫升含7jc1.0MNaOH;^认500毫升7jC来制备的苛'I^I^以中和所ii^^^。1^立即进行中和，向所ii^I》^^物中迎阡4毫fHI定剂M(3.75克环氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通过蒸汽麟分离出所述微，^Ht助于6"x12"双一^^机在10(TC^ft将其干^恒重。用核磁^li光i糾(CDC斤得材料的m^构，其结果列于表l。实施例2:RB301的溴化(不含7傳苛寸^)。在'tfei微下向溶于600毫升己烷的RB301絲(50克、1.6moP/。的1，4-异C烯)中添加0.63毫升元素溴。5^H中后，向所it^^^中，4毫fNI定剂溶液(3.75克环氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通條汽麟分离出所述舰，^Ht助于6"x12"双-^^棘100。C^t将其干駭恒重。用'H核磁^yii光i剁义(CDCl3)测定所得材料的孩OM构，其结果列于表l。实施例3:RB402的溴化(不含水和苛'MO。在'^4餅下向溶于600毫升己烷的RB402絲(50克、2.0moW的1，4-异^烯)中添加0.63毫升元素溴。5分钟后，向所iiA^^^物中进扦4毫fH急定剂溶液(3.75克环氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通錄汽麟分离出所述微，^Ht助于6"x12，，双—^^Nfeioox:^t将其干:^恒重。用'H核磁^iy^光^^(CDa)测^^斤得材料的孩ibf鹏构，其结果列于表l。实施例4:含3.0moP/。异;^i烯的丁I^的溴化(iL7K^苛'I^^)。才娥CA2，418，884的教导制备具有较高^*异/^烯(3.0mol。/。的1，4-异/^烯)的丁^i^。在fel，下向50克溶于600毫升己烷的该高IP^!^中添加0.63毫升元素溴。5》，后，向所ii^》V^^中iW4毫升稳定剂溶液(3.75克环氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通it^^i^结分离出所ii^m,##助于6"x12"双-^#樣100匸辦将其干駭恒重。用^核磁^^光潮义(CDCl3)测^^斤得材^i孩i;jyi构，其结果列于表l。实施例5:含5.011101%异;^#的丁^^^的溴化(^7]^奇,,。條CA2，418，884的教"H'J^"有较高^l:异^r^烯(5.0mol。/。的1，4-异/s^烯)的丁M^。在fet微下向50克溶于600毫升己烷的该高IP^i^中添加0.63毫升元素溴。5^4t后，向所ii^^^中，4毫fH惑定剂溶液(3.75克环氧化豆油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通it^汽凝结分离出所i^微，##助于6"x12"双-^^f;i^ioo'c辦将其干駄恒重。用^核磁^^光i糾(CDCU测^;斤得材料的^M^构，其结果列于表l。实施例6:含6.0moW异/C^烯的丁J^的溴化(iM^苛',。才娘CA2，418，884的教导制备具有较高^i:异^烯(6.0moP/。的1，4-异C烯)的丁^m。在tfei"W下向50M于600毫升己烷的该高IP^^液中添加0.63毫升元素溴。5^#后，向所iiA^^^中:WM毫fHI定剂M(3.75克环ll^ia油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通錄汽麟分离出所述,，并借助于6"x12"双-^^机在100C将其干嚴l恒重。用iH核磁^^光^f义(CDCl3)测定所得材料的孩^M构，其结果列于表l。实施例7:含6.5moP/。异^i烯的丁l^的溴化(无水和苛'l",。才娥CA2，418，884的教导制备具有较高^i:异^i烯(6.5moP/。的1，4-异C烯)的Ti^。在'tfel皿下向50克溶于600毫升己烷的该高IP橡^i液中添加0.63毫升元素溴。5力，后，向所ii^^V^物中进抖4毫升稳定剂溶液(3.75克环氧^J:油和0.045克溶于100毫升己烷的Irganox1076)。通錄汽凝结分离出所iim，击*助于6"x12"双-^^机在100"C,将其干燥至恒重。用'H核磁^y^B棘(cDa)测定所得材料的樣m^构，其结果列于表l。实施例8:基于BB2030的标准内祸己方。以下实施例描述了基于商业可得的BB2030的标准内衬配方(O.74moP/。的外iU^丙^^R^、0.08mol^的内式烯丙^^tt^和0.55moP/4的1，4-异;^烯残余，由^腿测得)的制备。向在30X:运^t^6"xl2"双-^J";Kh^入100phr的BB2030、7phr的Sunpar2280、60phr的A^繁、N660、4phr的Pentalyn、1phr的蒯旨酸、1.3phr的VulkacitDM/C(MBTS)、0.5phr的石脉3phr的氧化锌。将所述4^组分完全加A^使得所述m^^在所ii^;Kh&成带状共4分钟。源自该配方的固^f匕制品的物理性能列于表3。实施例9:基于实施例6的标准内湘己方。以下实施例描述了基于实施例6的标准内#8己方(0.89mol^的外iU^丙J^^^、0.21moP/。的内i^丙^M匕物和3.2mol私的1，4-异X^烯残余，由'H腿测得)的制备。向在30"C运行的6"xl2"双-^^^Ji^入100phr的BB2030、7phr的Sunpar2280、60phr的炭黑誦、4phr的Pentalyn、1phr的劂旨酸、1.3phr的VulkacitDM/C(MBTS)、0.5phr的石沐3phr的氧^#。将所述4^组分完全加A^使得所述^^^^在所ii^才;Ui制成带状共4分钟。源自该配方的固化制品的物理性能列于表3。结果与讨论1.在不存在水和苛'賊的情况下商业级IIR的溴化。在水和苛性喊的存在外i^品存在的BIIR分离1)。'H腿分析显示，该材#^有约0.81mol。/4外场丙^^ft^和约0.03mol。/。的内式异构体。正如所预料，效'J得所述1，4-IP残余的短为0.40mol%。当在;R!"在7jc和苛'f械的情况下(实施例2)进行同样的溴4^1，分离得到完全不同的BIIR,结示其中无外式烯丙J^化物结构。实际上，所有的烯丙J談化物都为热力学有利的内式形式。此夕卜，与实施例l不同，实施例2的残余l，4-IP^fr^^斷氐OL^1)。该结果显示，所ii^化过程中树出的HBr与所ii^M^后剩余的1，4-IP残^^应。表l实施例l-3所选微膽构^l:外講丙絲(molW内场丙絲(mo说1，4-IP残絲(jno10/0)实施例10.810.030.40实施例20.000.900.05实施例30.000.940.06RB402中发现用于商业制备丁Jj^氣高^:的1，4-IP。该材料以存在约2.0mol%1，4-IP为其标志。然而，当使得该材料在^^在7傳苛'狄的情况下进4t^^ii^呈时(实施例3),可MJ^到与实施例2(RB301)所得到的类似的结果。^^，力腿分析显示，其中不^f树外场丙^MW败l)。另外，所述聚"^中还残留有极少量的1，4-IP。2.在不存在水和苛,狄的情况下高IP级IIR的溴化。第一^^ft^^^含3.0mol%1，4-IP的丁^M^作为所i^^ft^物。在该IP含量下，所述不含到的结果(实施例4，錄2)。^it种情况下，贿效^ia分的所錄丙^^^化物以内式形^4在。当将异;^i烯的^l^t至5.0mol%(实施例5)时，所有所逸蹄丙差谈化物结构均为所必卜式形式。^Wi亥M将所述1，4-IP的^i:增至6.0moiy。(实施例6)和6.5moP"实施例7)。正如所预料，所ii^fWt禾I^絲的残余IP的量醋所iii^原料中1，4-IP的增加而增加。因此，实施例4-7的1^原料中存在的"过量"1,4-IP有效地中和了溴化中生成的HBr。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>3.基于高IPBB2030类似物的内衬配方。为tb^"iff^示准内祸己方中所述新面^N"料的性能，制备两种标准内衬配方。第一种;1^于商业制备的BB2030(外式烯丙l^^tt^0.75mol%、内式烯丙^^f膽，0.05mol%、残余1，4-IP=0.55mol%，实施例8)，而第^t絲于实施例6制备的高IPBIIR(外式烯丙^^*0.89mol%、内式烯丙1^^彌=0.21、残余1，4一IP=3.2mol%，实施*例9)。其所用的配W^^^HpJi;斤述。所得配方的MDR^^斤显示，基于实施例6配方的固化速率增加，JI嚴料的最终固^R态增加(图6)。錄明实施例6中发现的增加絲的1，4-IP(以;S^斤必希丙差談^^舍t的微:i^加)参与了所述固化化学过程。所述较高固^^态，到这些配方的拉伸性能的证明。实际上，发g于实施例6的胶料比其朋2030勤以物具有更高的增强度(degreeofreinforcement)(图7)。实际上，当考虑4絲的物理性能时，所，J^到的许多差别可归因于提高的固^1率和/或增加的固4沐态滚3)。重要的是，所錄于实施例6的配方的'絲性仅比所述BB2030对比M的稍高。这幹渗透性的增加与异丁烯含量的减少相一致，后者伴随实施例6中发现的1，4-IP含量的增加。表3.实施例8和9所述的物理性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在水的存在和中和作用下，RB301(大约1.6mol。/4的l，4-IP)的溴化A/f"仅仅引^^斤彭卜，丙1^^欲的生成。在;^"在#中何用的情况下，RB301的溴化产生无外式烯丙J^Mt^结构的材料，实际上，发现所有所辦丙絲化物官能团为所述内式烯丙基形式。这与已知的关于所必卜式烯丙1^^M^酸催化重排为其相应的内式异构体的相一致(参见Parent,J.S.，Tho叫D.J.，White,G.，Whitney,R.A.，andHopkins,W.，J.PolyaSci.PartA:PolpLChenL，29，2019-2026，2001)。翻目同^H^下RB402(2.0mol%1，4-IP)的溴^^到仅含所述内场丙基产品的材料，然而，在;rq^在7傳中和作用的情况下具有较高^i:异^烯的IIR溴4^^得到其中大多l^斤i^丙基凌化物结构以其外式形^^在的所ii^H^分离。基于'H腿分析的计算表明，当l，4-ip^!ri:较高时，其充当所^^f^^呈中产生的氢卣酸邮r)的#她中性絲将用商业BB2030和用高IPBB2030类似物制备的内衬^^行》b艮。测得的基于高IPBIIR的l^料的物理^t据表明，该较高舍t的异^烯可促进高固化狀态，并由顺高了^4i伸性能。重要的是，发,到的两种胶料的所ii^透性数据相当接近。本发明方法中，可在不^lbjc,且更重要的是，不^^I中和剂的情况下制备溴化丁J^m。本文的新方法在卤^a术方面^出M的进步，#利于工业前景也有利于沐竟。jHi^卜，"^l而言，该^^可用，的固相卤化方法。本发明上述^实施方案;5^发明其^#征和实施方案对于^^域#^员来it^而易见的。广J^合JiiLiMf释下i^U'J^求，X^发明人意图包括未明确要求的，变^^亚组合。权利要求1、一种制备卤化丁基橡胶的非水方法，其包括a)提供一种丁基橡胶聚合物，其包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元和至少4.1mol％源自至少一种多烯烃单体的重复单元；b)向所述丁基橡胶聚合物添加一种卤化剂；和c)使所述卤化剂与所述多烯烃单体反应生成包含烯丙基卤化物和至少1.5mol％原多烯烃单体的卤化丁基橡胶。2.:^5U'虔求1所述的方法，其中在单相液^^中提供所述Ti^,3.:ftn^U，J要求2所述的方法，其中向所述单相液，良中的丁^mJi添加所述卣化剂。4.:ft相，虔求3所述的方法，其中所ii^I在不存在水的情况下进行。5.々w^'J^求1所述的方法，其中所ii^r法还包括在将所述卤化剂与所述丁^^^^^时生成氢卤质子酸，^f^J所述多蜂烃舰除去所組。6.iwK利要求5所述的方法，其中所i2L^应在不添加除酸剂的情况下进行。7.々w^利要求l所述的方法，其中所餅丙基卤4緣包括以至少0.4mol%的量存在的外场丙基卤^^。8.:H5U，要求1所述的方法，其中所述多蜂烃单体以至少5.0moP/。的量存在。9.:H5L矛J^求1所述的方法，其中所述卤化剂包括卤素元素或其有机卤化物前体。10.:H5U'J^求9所述的方法，其中所述卤素元素包M。11.一种卣化丁J^^她其包括a)源自至少一种异蜂烃牟沐的重复单元；b)至少4.1mol54源自至少一种多餘烃^的重复单元，该重复单元包含烯丙基卤^^r，和，c)所麟丙基卤^^包括以所述卤化丁J^^^的至少0.4moP/o的量存在的所述多蜂烃轉的外式烯丙基卣^^。12.如WJ^求11所述的舰，其中所絲丙基卤^^还包括以0.1mol%到0.5mol%的量存在的内式烯丙基卣化浙。13.:H5U'决求12所述的微，其中所必卜式烯丙基卤^^与其内^丙基卣4狄的比例至少为4。14.:ftwM，虔求ll所述的舰，其中所必卜式烯丙基卤4⑩为溴。15.:H5U'JJ^求11所述的皿，其中所述多i^径以至少5.0moP/。的量存在。16.:H5U'J要求11所述的微，其中所必卜式烯丙基卤^^在与所述多烯烃一样的聚^b骨^Lh4在。17.:N5U'j要求ll所述的m,其中所述卤化丁_&^^^具有#^分子量分布。18.—种itl^，固化制品，其包^H5U'J^求ll所述的itlU⑩可固化的卤化Ti^^r^。19.一种囟化丁J^^^，其包舍a)源自至少一种异蜂烃^^的重复单元；b)至少4.1mol%源自至少一种多:!^烃#^的重复单元，所述重复单元包^丙基卤4緣；c)所辦丙基卣化物包括以第一摩尔量存在的所述多烯经轉的外式烯丙基卣她d)所麟丙基卤化物进一步包括以第二摩尔量存在的所述多烯烃轉的内式烯丙基卣^^;和，e)其中所i^一摩尔量与第二摩尔量的比例至少为4。20.:H5Uf，J^求19所述的舰，其中所必卜式烯丙基卤^^和内式烯丙基卣4t^为溴^^。全文摘要本发明涉及一种在不存在水，且更特别地，不需加入中和剂的情况下卤化丁基橡胶的方法，所述丁基橡胶包含至少4.1mol％的多烯烃，且当加入卤化剂时，所述多烯烃起到生成的氢卤质子酸的结合物的作用。这就不需要用水相酸进行中和的要求。使用该方法生产的新的卤化丁基橡胶有利地具有高含量的所需外式烯丙基溴化物，和相应低含量的不太希望的内式烯丙基溴化物。文档编号C08F8/00GK101100491SQ20071014214公开日2008年1月9日申请日期2007年2月14日优先权日2006年2月15日发明者G·卡斯扎斯,R·雷森迪斯申请人:兰科瑟斯有限公司