专利名称：：具有硅键接长链烷基的聚氧亚烷基-聚硅氧烷共聚物作为乳化剂用于制备油包水型乳液...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于聚硅氧垸的已知共聚物作为乳化剂用于制备油包水型乳液的用途，所述乳液的油相由硅油组成或者包含硅油。
背景技术：
：为了制备油包水型乳液，所用乳化剂优选在油中是可溶的或可分散的，并且其HLB值通常小于8。以油相重量计，这样的乳化剂通常用量为10—20重量%。这样的油包水型乳化剂的实例包括甘油的、聚甘油的、木糖醇的或羊毛蜡醇的脂肪酸酯。作为脂肪酸组分，通常使用油酸或异硬脂酸。这些油包水型乳液优选用于化妆品和药品中，但是也用于工业目的。根据本领域的情况，在制备油相部分或全部由硅油组成的油包水型乳液的制备中具有特殊的困难。常规的基于脂肪酸多元醇酯的乳化剂不产生与硅油的稳定乳液。对于特定问题在每种情况下都必须研究具体的配方。例如，US4268499在第1页第6行公开了油包水型乳液形式的止汗剂制品，其由以下组分组成a)30—60重量份的收敛剂水溶液作为不连续相，所述收敛剂例如为氯化铝；b)27—67.5重量份的沸点低于25(TC的挥发性液体，例如环二甲基硅氧烷;c)0.5—3重量份的HLB值为2—10的油包水型乳化剂；d)l—5重量份的聚氧亚垸基一聚硅氧烷共聚物；以及e)1—5重量份的HLB值为11一17的油包水型乳化剂；其中组分a)—e)加起来为IOO重量份。此外，对于油相由硅油组成或者以绝对量包含此油的油包水型乳液的制备，市售的乳化剂由聚氧亚烷基一聚硅氧烷共聚物的环硅氧烷溶液组成。这些产物例如以DOWCORNINGQ2-3225C的商品名购得。它们的使用描述在小册子"AFormularyofProductApplicationinSkinCarebyDOWCORNING"中。然而，这些产物不是在所有方面都令人满意。油包水型制品必须储存稳定，以便确保足够的使用寿命和稳定的产品质量。乳液必须在几个月的时间内都保持恒定的稠度，并且既没有油也没有水可以分离出去。另外在-5'C至+40'C的温度下必须保持此储存稳定性。然而，仍特别难以制备以下稳定的油包水型乳液:其具有硅油作为连续油相，其中以乳液的总重量计，有机硅含量高于20重量％，并且优选高于30重量％，和/或其除了硅油外还含有其他油性物质，例如石蜡油、酯油或液体石蜡或固体蜡(如植物、动物或矿物蜡)。使用本领域的乳化剂由硅油和碳基有机油的混合物制备油包水型乳液，其通常显示不足的乳液稳定性，并且在几小时或几天内破坏。甚至通常不能制备略微稳定的乳液。已知的共聚物中，聚氧亚'烷基基团以及长链烃基与线性聚硅氧烷连接。这些合成描述于美国专利第3234252、4047958、4427958、3427271和2846458号中。合成优选通过将具有例如6—18个碳原子的烯烃和烯烃不饱和醇的聚氧亚烷基醚(例如烯丙基醇的聚氧亚烷基醚)加成到具有SiH基团的聚二有机硅氧垸上来实现的，所述加成在含铂催化剂存在下实施。根据美国专利第4381241号，这些共聚物具有可以用作乳化剂用于制备盐溶液在液态烃中的油包水型乳液，其可被用做钻井液。然而，没有说明这些化合物可适合于制备其油相由硅油及任选其他碳基有机油或蜡组成的油包水型乳液。
发明内容我们己经发现一种制备油包水型乳液的方法，所述乳液中油相由硅油组成或含有硅油的油相，其中要求最小量的乳化剂。所述乳液具有高稳定性，并且即使温度变化也保持此稳定性。所述乳化剂也是生理上安全的，因为油包水型乳液的优选应用领域是化妆品和药物。更具体而言，这是通过使用具有以下通式的共聚物作为制备油相由硅油或含有硅油的油包水型乳液的乳化剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R是具有l一4个碳原子的烷基或氢基；n二10—200;m=l—25;o二l一100，条件是在此通式中，o不小于2m，3o小于n;p二7—17;并且(C2H40-)"C3H60-)yR基的分子量为250—2000，选择x和y，使得氧亚乙基与氧亚丙基的重量比为100:0至20:80。以乳液的总重量计，所用共聚物的量为0.3—5重量％。具体实施例方式优选地，R是甲基或氢基。尤其优选式I的共聚物，其中R是氢基，n=25—150，o=5—50，m=l—15，o不小于2m，且3o小于n。氧亚乙基和氧亚丙基的重量比优选是40:60至70:30。(C2H40-)x(C3H60-)yR基的分子量是400—1200。氧亚乙基和氧亚丙基单元可以统计学分布或者以嵌段布置。以乳液的总重量计，共聚物的优选用量为0.5—2重量％。本发明所用共聚物的必要特性是通过SiC键键结到骨架上的一个或多个长链烷基以及一个或多个具有特定组成的聚氧亚烷基彼此相连地存在于通式分子中。此外，聚氧亚垸基的个数在外侧可以等于具有长链烷基的单元个数。优选地，具有长链烷基的单元个数至少是具有氧亚烷基单元个数的2倍大。通过这些手段确保分子中亲水部分与疏水部分的比例平衡，从而得到最优的油包水型乳液稳定性。二甲基甲硅烷氧基单元个数必须比具有长链烷基的甲硅烷氧基单元个数大3倍的条件对于式I的化合物与硅油的相容性具有绝对重要性，所述硅油是乳液连续相的成分。式I的乳化剂在此方面显著与欧洲专利申请0125779中公开的乳化剂不同，在欧洲专利申请0125779中，二甲基甲硅烷氧基单元数等于或小于具有长链垸基的甲硅烷氧基单元数的三倍。满足所述条件的乳化剂仅展示小的与硅油的相容性，相当不适合制备油相包含硅油的油包水型乳液。本发明使用的乳化剂也可以与已知的油包水型乳化剂组合使用，所述已知的油包水型乳化剂尤其是多元醇与脂肪酸的酯，例如甘油、聚甘油、山梨糖醇或羊毛蜡醇油酸酯或异硬脂酸酯。本领域技术人员知道乳化剂混合物通常使所制备的乳液特别稳定。根据本发明，共聚物与脂肪酸酯的合适重量比为约1:0.5至1:2。连续油相可仅由硅油组成。在本发明的含义中，硅油是液体的至非常粘稠的、特别是线性的或环状的有机硅化合物，其硅单元主要是二官能的，并且对应下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>W和W基可以是相同的或不同的，并且是烃基，尤其是烷基或芳基，特别优选甲基或苯基。一部分W和W基可以是氢基；p是小于2的数。硅油可具有端基，尤其可以是具有式(R、R^SiO-或羟基的基团。也可以少量含有式(R'，R2)3SiOL5-的三官能硅单元。有机硅的粘度通常在0.5mPas—3X105mPas。除了硅油，油包水型乳液的油相可含有碳基有机油或蜡。作为碳基有机油，尤其可使用矿物油和动物或植物油。这些油的实例是不同粘度的石蜡油、鱼油、neat's足油、骨油、貂油、橄榄油、蓖麻油、花生油和棕榈油。此外，适合的是液体蜡，例如加州希蒙得木油，或者合成油，例如异丙基豆蔻酸酯、异丙基硬脂酸酯、己基月桂酸酯或油烯基油酸酯。具有低于10(TC的熔点或熔融区的脂肪或蜡也可加入倒待乳化的油中。为了提高乳液在低温下的稳定性，以总重量计，可以已知方式加入0.5-15重量％的多元醇如甘油、1，2-丙二醇或山梨糖醇。通过添加电解质如氯化钠或硫酸镁，或者通过添加金属皂如硬脂酸钙或硬脂酸铝，可以己知方式改进高温下的稳定性。乳液的油连续相含量可以在宽范围内改变。其总计为制品总量的8—50重以已知方式完成所希望的油包水型乳液的制备。适当地，乳化剂或乳化剂混合物溶解或分散在油相中。如果后者含有部分较高熔点材料如蜂蜡，其被加热到高于这些组分的熔融范围。然后加入水到油相中，并完全搅拌。乳液的其他成分如防腐剂、香料、染料或稳定剂通常加入到可溶解或容易分散它们的相中。使用本发明的共聚物得到油包水型乳液具有所要求的高稳定性，并且在很宽的温度范围内和相对低的乳化剂浓度下保持此稳定性。作为低乳化剂含量的结果，油相的性能仅轻微地受到乳化剂的影响。这对于化妆品或药物立关于是特别重要的。使用本发明的乳化剂制备的油包水型乳液也适合于工业目的，例如用作家具、喷漆金属或地板用的防腐剂和抛光剂。以下实施例(如表中所述)说明了使用本发明共聚物的乳液的组成、这些乳液的制备和它们的用途。乳液的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>is:200710180940.3势溫1被8/9^;乳液1一5、7和8具有膏状稠度，并且乳液6是液体。所得乳液在20—45"C下观察3个月期间是稳定的。冷却到-25'C然后加热到2(TC的乳液的稳定性不受妨碍。乳液可以在皮肤上良好地展开并良好地吸收。学L液在装配有搅拌器的玻璃容器中制备。组分A加入到容器中并且，如果需要，熔融。在搅拌器启动后，将其中溶解有盐和任选甘油或丙二醇的水加入到乳化剂和油的混合物中。搅拌所得到的油包水型乳液，直到其达到室温。权利要求1.一种在乳化剂存在下使油相与水混合制备油包水型乳液的方法，所述乳液中油相是硅油或含有硅油，其特征在于该乳液包含的所述乳化剂以乳化有效量存在，并且是具有以下通式的共聚物其中R是具有1-4个碳原子的烷基或氢基；n＝10-200；m＝1-25；o＝1-100，条件是在此通式中，o不小于m，3o小于n；p＝7-17；并且(C2H4O-)x(C3H6O-)yR基的分子量为250-2000，选择x和y，使得氧亚乙基与氧亚丙基的重量比为100∶0至20∶80。2.权利要求l的方法，其中以乳液的总重量计，所述共聚物的量为0.3—3.权利要求1的方法，其中以乳液的总重量计，所述油相是8—50重]4.权利要求2的方法，其中以乳液的总重量计，所述油相是8—50重:5.权利要求l的方法，其中R是甲基或氢(6.权利要求2的方法，其中R是甲基或氢(7.权利要求l的方法，其中R是氢基，n=25—150，o=5—50，m=l—15，o不小于2m，并且3o小于n。8.权利要求2的方法，其中R是氢基，n=25—150，o=5—50，m=l—15,o不小于2m，并且3o小于n。9.权利要求1的方法，其中氧亚乙基与氧亚丙基的重量比为40:60至70:30<10.权利要求2的方法，其中氧亚乙基与氧亚丙基的重量比为40:60至70:30。11.权利要求1的方法，其中(C2H40-)x(C3H60-)yR基的分子量是400—1200。12.权利要求2的方法，其中(C2H4O-MC3H6O-)yR基的分子量是400—1200。13.权利要求1的方法，其中以乳液的总重量计，所述共聚物的量为0.514.权利要求2的方法，其中以乳液的总重量计，所述共聚物的量为0.5-2重量％。15.通过权利要求1的方法制备的乳液。16.通过权利要求2的方法制备的乳液。17.用于制备油包水型乳液的乳化剂，其中油相是硅油或含有硅油，其包括:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R是具有l一4个碳原子的垸基或氢基；n=10—200;m二l一25;o二l一100，条件是在此通式中，o不小于m，3o小于n;p=7—17;并且(C2H40-X(C3H60-)yR基的分子量为250—2000，选择x和y，使得氧亚乙基与氧亚丙基的重量比为100:0至20:80。全文摘要本发明涉及以右通式的共聚物作为用于制备油包水型乳液的乳化剂的用途，所述乳液的油相由硅油组成或含有硅油，其中R是具有1-4个碳原子的烷基或氢基；n＝10-200；m＝1-25；o＝1-100，条件是在此通式中，o不小于m，3o小于n；p＝7-17；并且(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O-)<sub>x</sub>(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O-)<sub>y</sub>R基的分子量为250-2000，选择x和y，使得氧亚乙基与氧亚丙基的重量比为100∶0至20∶80。文档编号C08J3/02GK101407583SQ200710180940公开日2009年4月15日申请日期2007年10月9日优先权日2007年10月9日发明者A·瓦尔特,H-J·科尔迈尔,R·许廷格,R-D·朗根哈根,W·沃尔费斯申请人:戈尔德施米特有限公司