专利名称：一种具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸 复合材料的制备方法。
技术背景聚乳酸(PLA)是线性脂肪族热塑性聚酯，可以完全降解成水和二氧化碳，在生物医 学和环境方面的应用显得越来越重要。聚乳酸塑料、纤维或薄膜的应用可以取代工农业及 日常生活中传统的石油基高分子材料，被称为最有前景的"绿色塑料"。聚乳酸韧性较差、 拉伸强度低等缺点限制了其应用价值。天然纤维不仅密度低、比性能高、资源丰富，而且 天然纤维可以完全降解，因此用天然纤维增强的天然纤维/聚乳酸复合材料具有优良的力学 性能、密度低、可完全降解、来源广等优点，成为全球研究的热点。专利200610037894.7 中提到天然纤维用偶联剂处理后，与聚乳酸、抗氧剂、成核剂、润滑剂熔融挤出造粒。得 到了具有优异的力学性能和热性能的可降解材料。然而，在航空、电器等领域不仅要求材料具有优异的比性能，还要求材料具有良好的阻燃功能。因此赋予天然纤维/聚乳酸复合材 料阻燃功能具有很强的理论研究价值和巨大的商业价值。具有良好的耐热性能、阻燃性能 的天然纤维/聚乳酸复合材料的研究较少，只集中在个别文献及公司报道中。如日本NEC公 司将具有良好的耐热性能的Kenaf纤维/聚乳酸复合材料用于一些标准化插件和手机外壳模 型，并且使用金属氢氧化物阻燃剂体系阻燃的PLA/Kenaf品种已经开发。但是缺点是用大 量的无机氢氧化物，材料力学性能差。卤素化合物常用作热塑性聚酯的阻燃剂，具有较高的阻燃效果。但是卤素化合物燃烧 时生成卤化氢等有毒气体，同时含卤阻燃剂及其燃烧时的生成物具有致癌作用，因此目前 欧美等发达国家已经对部分含卤阻燃剂发布了禁令。阻燃技术的无卤化是未来材料阻燃改 性的发展方向。氢氧化物阻燃效率低，要想得到理想的阻燃效果，需要添加的量较大，这 严重的降低了天然纤维/聚乳酸复合材料的力学性能。因此，开发具有良好的阻燃性能、力 学性能、降解性能的天然纤维/聚乳酸复合材料，使其可以应用于对阻燃性能、力学性能要 求苛刻的航空、电子领域是亟待解决的问题。 发明内容本发明的目的是提供一种具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法。 本发明提出的具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，是将天然纤维 进行表面改性、阻燃改性，以提高天然纤维与聚乳酸基体的界面结合程度和阻燃性能，再将改性后的天然纤维与聚乳酸、阻燃剂进行复合，得到具有良好阻燃性能、力学性能和生 物全降解的天然纤维增强的聚乳酸复合材料。具体步骤如下
(1) 将长径比为5~100的天然纤维浸泡在浓度为0.1 5wtn/。的硅烷偶联剂的水溶液中 1~24小时，干燥，得到表面改性的天然纤维；
(2) 将步骤(l)得到的表面改性的天然纤维浸泡在浓度为0.1 5wt。/。的聚磷酸铵(APP)
的乙醇溶液中1~24小时，进行阻燃处理，干燥；
(3) 将聚乳酸、含磷阻燃剂分别在30 12(TC温度下真空干燥1~24小时，以除去水分；
(4) 将步骤(3)得到的处理后的聚乳酸、含磷阻燃剂与抗氧剂混合均匀，然后在双 螺杆挤出机中进行反应，螺杆转速为10 250rpm,挤出温度为150~200°C,产物经冷却， 切粒，烘干，得到阻燃聚乳酸；其中，阻燃剂的含量为5~30wt%，抗氧剂的含量为0.1~2wt%， 其余为聚乳酸，其总重量满足100%;
(5) 将步骤(4)得到的阻燃聚乳酸与步骤(2)得到的处理后的天然纤维先后加入 双螺杆挤出机中进行复合加工，得到阻燃天然纤维/聚乳酸复合材料；其中，聚乳酸和天然 纤维的重量比为l: 9~9: 1，螺杆转速为50 250rpm，挤出温度为150 18(TC。
本发明中，所述天然纤维包括苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维 或竹纤维等中一种或几种。
本发明中，所述硅烷偶联剂为KH570、 KH560或KH550等中任一种。 本发明中，所述聚乳酸的重均分子量为lxl0、3x105。
本发明中，所述含磷阻燃剂为聚磷酸铵、蜜胺、磷酸三苯酯、磷酸盐、氰尿酸三聚氰 胺或蒙脱土中等一至几种。
本发明中，所述抗氧剂为亚磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酉旨、亚磷酸酯三(2， 4-二 特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、 季戊四醇双亚磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三 聚体的复合物等中一至多种。
本发明的优点在于
(1) 优越的阻燃性，材料能通过UL 94 V-O阻燃标准和美国航空FAA中所要求的阻 燃标准，可应用于航空、汽车、电子等对阻燃性能要求苛刻的领域。
(2) 环保性，选用环境友好的无卤阻燃剂，无铅、无硫等有毒物质，燃烧时产生较少 的烟雾，对人的刺激较少。
G)无滴落性，材料燃烧时没有熔融物的滴落，避免二次燃烧，提高了材料的阻燃性 能，扩大了其应用范围。(4) 优越的力学性能，力学性能优于纯聚乳酸，具有良好的抗冲强度、抗拉强度和良 好的韧性。
(5) 制备方法简单，适合工业化生产。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。 实施例1
(1) 将长径比为5的苎麻纤维浸泡在浓度为0.1wtn/。的硅烷偶联剂(KH570)的水溶 液中24小时后，进行干燥处理，得到表面改性的天然纤维。
(2) 将步骤(1)得到的表面改性的苎麻纤维浸泡在浓度为5wtW的聚磷酸铵(APP) 的乙醇溶液中12小时，进行阻燃处理，最后进行干燥。
(3) 将聚乳酸、阻燃剂聚磷酸铵分别在3(TC下真空干燥24小时，以除去水分。
(4) 将步骤(3)得到的处理后的聚乳酸和聚磷酸铵、抗氧剂亚磷酸三(2, 4-二叔丁 基苯基)酯按照一定的比例均匀混合，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切 粒，烘干，得到阻燃聚乳酸。其中聚磷酸铵的含量为20wt%，抗氧剂的含量为2wt%，聚 乳酸的含量为78wt。/。，螺杆转速为10rpm，挤出温度15(TC。
(5) 将步骤(4)得到的阻燃聚乳酸与步骤(2)得到的处理后的苎麻纤维先后加入 双螺杆挤出机中进行复合加工，得到阻燃的苎麻纤维/聚乳酸复合材料。其中聚乳酸和苎麻 纤维的重量比为9: 1，螺杆转速为50rpm，挤出温度为18(TC。
产品可以通过美国航空标准(FAA)阻燃测试和UL94 V-0级测试，且燃烧时没有熔融物 滴落。 实施例2
(1) 将长径比为100的黄麻纤维浸泡在浓度为5wt。/。的硅烷偶联剂(KH570)的水溶 液中1小时后，进行干燥处理，得到表面改性的天然纤维。
(2) 将步骤(1)得到的表面改性的黄麻纤维浸泡在浓度为0.1wt。/。的聚磷酸铵(APP) 的乙醇溶液中24小时，进行阻燃处理，最后进行干燥。
(3) 将聚乳酸、阻燃剂聚磷酸铵分别在12(TC下真空干燥1小时，以除去水分。
(4) 将步骤(3)得到的处理后的聚乳酸和聚磷酸铵、抗氧剂亚磷酸三(2， 4-二叔丁 基苯基)酯按照一定的比例均匀混合，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切 粒，烘干，得到阻燃聚乳酸。其中聚磷酸铵的含量为5wt%，抗氧剂的含量为0.1wt%，聚 乳酸的含量为94.9wt%，螺杆转速为250rpm,挤出温度18(TC。
(5) 将步骤(4)得到的阻燃聚乳酸与步骤(2)得到的处理后的黄麻纤维先后加入双螺杆挤出机中进行复合加工，得到阻燃黄麻纤维/聚乳酸复合材料。其中聚乳酸和黄麻纤 维的重量比为l: 9，螺杆转速为250rpm，挤出温度为150。C。
产品可以通过美国航空标准(FAA)阻燃测试和UL94 V-0级测试，且燃烧时没有熔融物 滴落。 实施例3
(1) 将长径比为50的亚麻纤维浸泡在浓度为lwt。/。的硅烷偶联剂(KH560)的水溶 液中5小时后，进行干燥处理，得到表面改性的天然纤维。
(2) 将步骤(1)得到的表面改性的黄麻纤维浸泡在浓度为2.5wt。/。的聚磷酸铵(APP) 的乙醇溶液中24小时，进行阻燃处理，最后进行干燥。
(3) 将聚乳酸、阻燃剂蜜胺分别在6(TC下真空干燥10小时，以除去水分。
(4) 将步骤(3)得到的处理后的聚乳酸和阻燃剂蜜胺、抗氧剂亚磷酸苯二异癸酯按 照一定的比例均匀混合，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干，得 到阻燃聚乳酸。其中蜜胺的含量为30wt%，抗氧剂的含量为0.5wt%，聚乳酸的含量为 69.5wt%，螺杆转速为50rpm，挤出温度160'C。
(5) 将步骤(4)得到的阻燃聚乳酸与步骤(2)得到的处理后的亚麻纤维先后加入 双螺杆挤出机中进行复合加工，得到阻燃亚麻纤维/聚乳酸复合材料。其中聚乳酸和亚麻纤 维的重量比为9: 5，螺杆转速为60rpm，挤出温度为15(TC。
产品可以通过美国航空标准(FAA)阻燃测试和UL94 V-0级测试，且燃烧时没有熔融物 滴落。 实施例4
(1) 将长径比为30的竹麻纤维浸泡在浓度为lwt。/。的硅烷偶联剂(KH550)的水溶 液中10小时后，进行干燥处理，得到表面改性的天然纤维。
(2) 将步骤(1)得到的表面改性的竹麻纤维浸泡在浓度为3wt。/。的聚磷酸铵(APP) 的乙醇溶液中10小时，进行阻燃处理，最后进行干燥。
(3) 将聚乳酸、阻燃剂蜜胺分别在60'C下真空干燥12小时，以除去水分。
(4) 将步骤(3)得到的处理后的聚乳酸和蜜胺、抗氧剂亚磷酸苯二异癸酯按照一定 的比例均匀混合，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干，得到阻燃 聚乳酸。其中蜜胺的含量为15wt%，抗氧剂的含量为lwt%，聚乳酸的含量为84wt%，螺 杆转速为70rpm，挤出温度16(TC。
(5) 将步骤(4)得到的阻燃聚乳酸与步骤(2)得到的处理后的竹麻纤维先后加入 双螺杆挤出机中进行复合加工，得到阻燃竹麻纤维/聚乳酸复合材料。其中聚乳酸和亚麻纤维的重量比为l: 1，螺杆转速为60卬m，挤出温度为160。C。
产品可以通过美国航空标准(FAA)阻燃测试和UL94 V-0级测试，且燃烧时没有熔融物 滴落。 实施例5
(1) 将长径比为30的大麻纤维浸泡在浓度为1.3wt。/。的硅垸偶联剂(KH550)的水溶 液中15小时后，进行干燥处理，得到表面改性的天然纤维。
(2) 将步骤(1)得到的表面改性的竹麻纤维浸泡在浓度为2wt。/。的聚磷酸铵(APP) 的乙醇溶液中18小时，进行阻燃处理，最后进行干燥。
(3) 将聚乳酸在70'C下真空干燥11小时，以除去水分。
(4) 将步骤(3)得到的聚乳酸与磷酸三苯酯、抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯按照一定的比例均匀混合，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经 冷却，切粒，烘干，得到阻燃聚乳酸。其中磷酸三苯酯的含量为20wt%，抗氧剂的含量为 lwt%，聚乳酸的含量为79wt%，螺杆转速为70rpm，挤出温度160。C。
(5) 将步骤(4)得到的阻燃聚乳酸与步骤(2)得到的处理后的竹麻纤维先后加入 双螺杆挤出机中进行复合加工，得到阻燃大麻纤维/聚乳酸复合材料。其中聚乳酸和亚麻纤 维的重量比为3: 2，螺杆转速为60rpm，挤出温度为160'C。
产品可以通过美国航空标准(FAA)阻燃测试和UL94 V-0级测试，且燃烧时没有熔融物 滴落。
权利要求
1. 一种具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将长径比为5～100的天然纤维浸泡在浓度为0.1～5wt％的硅烷偶联剂的水溶液中1～24小时，干燥，得到表面改性的天然纤维；(2)将步骤(1)得到的表面改性的天然纤维浸泡在浓度为0.1～5wt％的聚磷酸铵的乙醇溶液中1～24小时，进行阻燃处理，干燥；(3)将聚乳酸、含磷阻燃剂分别在30～120℃温度下真空干燥1～24小时；(4)将步骤(3)得到的处理后的聚乳酸、含磷阻燃剂与抗氧剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，螺杆转速为10～250rpm，挤出温度为150～200℃，产物经冷却，切粒，烘干，得到阻燃聚乳酸；其中，阻燃剂的含量为5～30wt％，抗氧剂的含量为0.1～2wt％，其余为聚乳酸，其总重量满足100％；(5)将步骤(4)得到的阻燃聚乳酸与步骤(2)得到的处理后的天然纤维先后加入双螺杆挤出机中进行复合加工，得到阻燃天然纤维/聚乳酸复合材料；其中，聚乳酸和天然纤维的重量比为1∶9～9∶1，螺杆转速为50～250rpm，挤出温度为150～180℃。
2、 根据权利要求1所述的具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其 特征在于所述天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维 中一至几种。
3、 根据权利要求1所述的具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其 特征在于所述硅烷偶联剂为KH570、 KH560或KH550中任一种。
4、 根据权利要求1所述的具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其 特征在于所述聚乳酸的重均分子量为Ixl05~3xl05。
5、 根据权利要求1所述的具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其 特征在于所述含磷阻燃剂为聚磷酸铵、蜜胺、磷酸三苯酯、磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺或蒙 脱土中一至几种。
6、 根据权利要求1所述的具有阻燃功能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其 特征在于所述抗氧剂为亚磷酸三(2, 4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2， 4-二特丁基 苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季 戊四醇双亚磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯、多垸基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚 体的复合物中一至多种。
全文摘要
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种具有阻燃性能的天然纤维/聚乳酸复合材料的制备方法。具体步骤为将天然纤维进行表面改性、阻燃改性，以提高天然纤维与聚乳酸基体的界面结合程度和阻燃性能，再将改性后的天然纤维与聚乳酸、阻燃剂进行复合，得到具有良好阻燃性能、力学性能和生物全降解的天然纤维增强的聚乳酸复合材料。这种聚乳酸复合材料可以通过美国航空标准(FAA)阻燃测试和UL94 V-0级测试，可用于飞机、汽车、电子等对材料阻燃性能、力学性能要求苛刻的领域。
文档编号C08K5/3492GK101260228SQ200810036560
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者涛 于, 杰 任, 任天斌, 李树茂, 华 袁 申请人:同济大学