一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法与流程

本发明属于高分子材料
技术领域：
。具体涉及一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法。
背景技术：
：纤维素纳米晶体(cnc)具有生物相容、原料易得、高强、可生物降解、价格低廉、形貌独特等优点，常作为如玻璃纤维、无机填料等传统增强相的重要替代物，在工程材料等领域备受关注。目前制备cnc最主流的方法是硫酸水解。而硫酸水解制得的cnc表面带有很多的硫酸酯基，这些基团电离后，会使cnc的表面带有负电荷，同种电荷的相互排斥作用使得cnc稳定分散在水中。然而，硫酸酯基对cnc的热分解具有一定的催化作用，这使得cnc的热稳定性较差；此外，cnc表面所含的大量羟基使其表现出较强的极性和吸水性，这使得cnc和聚乳酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等基材之间的相容性差。以上两方面的原因致使cnc的实际应用受到限制。因此，要扩大cnc的使用范围，对其进行改性势在必行。本发明先采用脂肪胺与三氯均三嗪(tct)反应，合成改性剂，然后将其用于cnc的改性。通过选用碳链长度不同的脂肪胺与tct反应，合成含不同长度碳链的三嗪衍生物改性剂，最终实现改性cnc热稳定性和疏水性的调控，扩大改性cnc在工程材料等领域的实际应用。技术实现要素：本发明的目的是通过三嗪衍生物的活性氯与cnc表面的羟基反应，在cnc表面引入疏水碳链，以提高改性cnc的热稳定性和疏水性。本发明所述的脂肪胺为乙胺(ea)、正丁胺(ba)、异丁胺(iba)、己胺(ha)、十二胺(da)中的一种，所述的溶剂为水、丙酮、甲苯、四氢呋喃中的一种，所述的碱为氢氧化钠，所述的改性剂为乙胺改性的三嗪衍生物(tct-ea)、正丁胺改性的三嗪衍生物(tct-ba)、异丁胺改性的三嗪衍生物(tct-iba)、己胺改性的三嗪衍生物(tct-ha)、十二胺改性的三嗪衍生物(tct-da)中的一种，所述的配方比例按摩尔份数计。本发明提供了三嗪衍生物的合成方法及其用于cnc改性的技术方案，分为两个阶段，参数如下：(1)改性剂的合成将1～5份tct分散到溶剂中，使其溶解至透明，逐滴加入1～5份溶于溶剂的脂肪胺，于0～4℃下反应4～8h；反应过程中加碱使反应体系的ph维持在7～11，反应结束后，洗涤、重结晶，得到改性剂；(2)改性cnc的制备将0.005～0.025份cnc分散到碱液中，使cnc在ph＝10的条件下溶胀30分钟，加入1～5份溶于溶剂的改性剂，于40～60℃下反应2～6h；反应结束后，过滤、洗涤冷冻干燥，得到改性cnc。本发明的优点是可以合成含不同长度碳链的三嗪衍生物并将其用于cnc的改性。通过调整改性剂所含的碳链长度来不同程度地提高改性cnc的热稳定性和疏水性。本发明所述的三嗪衍生物及其改性cnc的各项性能可采用以下指标进行检测：(1)热稳定性：采用sdta851e热重分析仪测试改性前后cnc的热稳定性，测试温度范围为室温～550℃，升温速度为10℃/min；(2)亲/疏水性：分别将改性前后的cnc压片，在其表面滴约0.5μl水，采用kruss-dsa25接触角测量仪测定动态接触角。附图说明图1改性前后cnc的热失重曲线图2改性前后cnc的动态接触角具体实施方式本发明公开了一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法。本发明的关键是合成含不同长度碳链的三嗪衍生物并将其用于纤维素纳米晶体的改性，提高改性纤维素纳米晶体的热稳定性和疏水性。具体实施分为两部分，一是使用碳链长度不同的脂肪胺与三氯均三嗪反应，合成改性剂；二是将合成的三嗪衍生物用于改性纤维素纳米晶体的制备，通过改变改性剂所含的碳链长度，调整对纤维素纳米晶体的改性效果。下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法，其配方比例按摩尔份数计，实施步骤如下：(1)将1份三氯均三嗪分散到丙酮中，使其溶解至透明，逐滴加入1份溶于水的乙胺溶液，于0℃下反应4h；反应过程中加碱使反应体系的ph维持在7，反应结束后，洗涤、重结晶，得到乙胺改性的三嗪衍生物；(2)将0.005份纤维素纳米晶体分散到碱液中，使纤维素纳米晶体在ph＝10的条件下溶胀30分钟，加入1份溶于四氢呋喃中的乙胺改性的三嗪衍生物，于40℃下反应2h；反应结束后，过滤、洗涤冷冻干燥，得到改性纤维素纳米晶体。实施例2一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法，其配方比例按摩尔份数计，实施步骤如下：(1)将2份三氯均三嗪分散到丙酮中，使其溶解至透明，逐滴加入2份溶于甲苯的正丁胺溶液，于1℃下反应5h；反应过程中加碱使反应体系的ph维持在8，反应结束后，洗涤、重结晶，得到正丁胺改性的三嗪衍生物；(2)将0.010份纤维素纳米晶体分散到碱液中，使纤维素纳米晶体在ph＝10的条件下溶胀30分钟，加入2份溶于四氢呋喃中的正丁胺改性的三嗪衍生物，于45℃下反应3h；反应结束后，过滤、洗涤冷冻干燥，得到改性纤维素纳米晶体。实施例3一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法，其配方比例按摩尔份数计，实施步骤如下：(1)将2份三氯均三嗪分散到丙酮中，使其溶解至透明，逐滴加入2份溶于甲苯的异丁胺溶液，于1℃下反应5h；反应过程中加碱使反应体系的ph维持在8，反应结束后，洗涤、重结晶，得到异丁胺改性的三嗪衍生物；(2)将0.010份纤维素纳米晶体分散到碱液中，使纤维素纳米晶体在ph＝10的条件下溶胀30分钟，加入2份溶于四氢呋喃中的异丁胺改性的三嗪衍生物，于45℃下反应3h；反应结束后，过滤、洗涤冷冻干燥，得到改性纤维素纳米晶体。实施例4一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法，其配方比例按摩尔份数计，实施步骤如下：(1)将3份三氯均三嗪分散到丙酮中，使其溶解至透明，逐滴加入3份溶于甲苯的己胺，于2℃下反应6h；反应过程中加碱使反应体系的ph维持在9，反应结束后，洗涤、重结晶，得到己胺改性的三嗪衍生物；(2)将0.015份纤维素纳米晶体分散到碱液中，使纤维素纳米晶体在ph＝10的条件下溶胀30分钟，加入3份溶于四氢呋喃中的己胺改性的三嗪衍生物，于50℃下反应4h；反应结束后，过滤、洗涤冷冻干燥，得到改性纤维素纳米晶体。实施例5一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法，其配方比例按摩尔份数计，实施步骤如下：(1)将4份三氯均三嗪分散到溶剂中，使其溶解至透明，逐滴加入4份溶于甲苯的十二胺，于3℃下反应7h；反应过程中加碱使反应体系的ph维持在10，反应结束后，洗涤、重结晶，得到十二胺改性的三嗪衍生物；(2)将0.020份纤维素纳米晶体分散到碱液中，使纤维素纳米晶体在ph＝10的条件下溶胀30分钟，加入4份溶于四氢呋喃中的十二胺改性的三嗪衍生物，于55℃下反应5h；反应结束后，过滤、洗涤冷冻干燥，得到改性纤维素纳米晶体。实施例6一种三嗪衍生物改性纤维素纳米晶体的制备方法，其配方比例按摩尔份数计，实施步骤如下：(1)将5份三氯均三嗪分散到溶剂中，使其溶解至透明，逐滴加入5份溶于甲苯的十二胺，于4℃下反应8h；反应过程中加碱使反应体系的ph维持在11，反应结束后，洗涤、重结晶，得到十二胺改性的三嗪衍生物；(2)将0.025份纤维素纳米晶体到碱液中，使纤维素纳米晶体在ph＝10的条件下溶胀30分钟，加入5份溶于四氢呋喃中的十二胺改性的三嗪衍生物，于60℃下反应6h；反应结束后，过滤、洗涤冷冻干燥，得到改性纤维素纳米晶体。本发明制得的改性纳米纤维素的各项检测指标如表1所示：表1实施例起始分解温度(℃)接触角(°)实施例115963实施例227787实施例327190实施例430291实施例533197实施例6338105当前第1页12