专利名称：：改性脂肪族聚碳酸酯的方法
技术领域：
：本发明涉及改性脂肪族聚碳酸酯的制备方法，特别是用硬脂酸或硬脂酸盐改性聚碳酸酯的方法。
背景技术：
：脂肪族聚碳酸酯是由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下通过共聚合反应制得的一种无芳环结构的聚碳酸酯材料。这类含有大量酯键的高聚物最大的特点是在自然或强制性堆肥的条件下可以实现完全生物分解，此外，它还具有柔韧性高、气体透过率低、生物相容性好的特点，可以用作脆性材料的增韧剂、食品药品包装保鲜膜、药物缓释载体等。我国目前面临严重的"白色"污染和能源紧缺问题，将脂肪族聚碳酸酯等可生物降解材料在某些领域如一次性塑料制品等替代普通聚烯烃树脂材料使用，不仅可以缓和常规塑料废弃物在自然界中难以分解的带来的矛盾，而且能够大大减少单体的消耗，节省日益短缺的石油资源。目前，国内外已经开发出多种高效廉价的合成脂肪族聚碳酸酯的催化体系，大规模生产这种可降解材料已经进入实践阶段；然而，由于脂肪族聚碳酸酯分子量较为柔顺、分子间作用力弱，它在常温下处于无定形态，是一种非结晶性高聚物，加工性能不够理想；其在受热时还容易发生由分子链端羟基引起的连锁降解反应，热稳定性较差。以上缺点在很大程度上限制了这种共聚物的推广应用。近年来，人们尝试采用多种化学及物理改性手段来提高脂肪族聚碳酸酯的性能，但都存在诸多的不足。较常用的化学改性方法有两种，一种是通过在脂肪族聚碳酸酯(PPC)链结构上引入空间位阻较大的第三单体如环氧环己垸(稀土三元催化剂催化二氧化碳/环氧丙垸/环氧环己烷的三元共聚合研究，谢东，全志龙，王献红，赵晓江，王佛松，高等学校化学学报，2005，26，2360)、萘(Thermallystablepoly(propylenecarbonate)synthesizedbycopolymerizingwithbulkynaphthalenecontainingmonomer.Gao，Lijun;Xiao，Min;Wang，Shuanjin;Meng，Yuezhong,J.Appl.Polym.Sci.，2008，108，1037.)等共聚来增大分子链的刚性，同时抑制端羟基引发的连锁降解，从而提高共聚物的热性能；另一种是通过在C02和环氧化合物共聚反应中引入少量侧链带双键的第三单体，然后引发侧链双键的自由基反应以获得交联型的PPC，从而达到改善材料耐热性和强度的目的(CN1775828A)。化学改性能够从根本上改变PPC的理化性能，效果比较明显，但物耗能耗大，实施路线较为繁琐。通过物理共混的方法获得综合性能优异的高分子材料是聚合物高性能化的发展方向，也是目前通过物理方法改性脂肪族聚碳酸酯的主要手段。彭树文等(Specialinteractionbetweenpoly(propylenecarbonate)andcornstarch.Peng，Sh丽en;Wang，Xiuyan;Dong，Lisong.Polym.Compos.，2005，26，37.)将可降解的玉米淀粉与聚亚丙基碳酸酯(PPC)在密炼机中于12(TC熔融共混，得到全生物降解复合材料，同时发现共混物的玻璃化温度较聚碳酸酯有所提高。中国专利(申请号200510034174.0)选用不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇(PVA)，通过溶液共混方法填充在聚亚丙基碳酸酯(PPC)基体中，这种高分子共混物具有高于基体的玻璃化温度、强度和模量，而且仍是可完全生物降解的材料。张志豪等(Thermotropicliquidcrystallinity,thermaldecompositionbehavior,andaggregatedstructureofpoly(propylenecarbonate)/ethylcelluloseblends.Zhang,Zhihao;Zhang，Huiliang;Zhang,Qingxin;Zhang,Hongfang;Mo，Zhishen;Zhao，Xiaojiang;Wang，Xianhong.J.AppLPolym.Sci.，2006，100，584.)将马来酸酐封端的聚亚丙基碳酸酯(MAPPC)与乙基纤维素(EC)在室温下溶液法共混制备了二元共混物，发现EC的加入提高了聚碳酸酯基体的玻璃化温度及热分解温度。尽管与其他高聚物共混能够在一定程度上提高脂肪族聚碳酸酯的性能，但并没有取得突破性进展，而且这种方法提高了生产成本，高分子共混物也较容易发生宏观相分离，从而使制品丧失使用价值。迄今为止，关于通过简单物理改性方法而获得性能提高的具有结晶性等有序结构的脂肪族聚碳酸酯材料，尚无报道。
发明内容本发明的目的是提供改性脂肪族聚碳酸酯的方法。本发明提供的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，是将硬脂酸与脂肪族聚碳酸酯熔融复合，得到改性的脂肪族聚碳酸酯；该熔融复合步骤的温度为110140°C，压力为0.11.0MPa。上述改性方法中，硬脂酸和脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为(1100):100，优选为(550):100;上述熔融复合步骤可在双螺杆挤出机中进行，螺杆转速为10100转/分。本发明提供的另一种改性脂肪族聚碳酸酯的方法，是将硬脂酸盐与脂肪族聚碳酸酯熔融复合，得到改性的脂肪族聚碳酸酯；该熔融复合步骤的温度为120180°C，压力为0.21.0MPa。上述改性方法中，各种常用的无毒性硬脂酸盐均适用，优选硬脂酸转、硬脂酸锌或硬脂酸镁。上述硬脂酸盐和脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为(1100):100，优选为(250):100。在熔融复合步骤之前，还可加入马来酸酐，以提高脂肪族聚碳酸酯在挤出机预热段的稳定性，其与脂肪族聚碳酸酯质量份数比为(1100):100，优选为(110):100。上述熔融复合步骤可在双螺杆挤出机中进行，螺杆转速为10200转/分。该方法适用于各种分子量及分子量分布的脂肪族聚碳酸酯。本发明提供的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，是借助于脂肪族聚碳酸酯与硬脂酸或硬脂酸盐之间的特殊相互作用(氢键相互作用，高分子-金属络合作用)，诱导聚碳酸酯形成具有热致性液晶结构的复合物，同时阻碍由于受热时端羟基进攻酯键引起的连锁降解反应，从而提高了聚碳酸酯基体的热稳定性；硬脂酸盐作为润滑剂能够降低聚合物熔体黏度，减少与设备之间的摩擦阻力，改善了材料的加工性能。该方法工艺简便，易于操作，改性效果显著，产物具有热致液晶性特征，具有很高的应用价值，适宜于工业化生产。图1为未改性PPC及实施例1-3所得硬脂酸改性的PPC的升温差示扫描量热曲线。图2为硬脂酸、未改性PPC及实施例1-3所得硬脂酸改性的PPC的热失重曲线。图3为未改性PPC的偏光显微镜照片。图4为硬脂酸在65。C的偏光显微镜照片。图5为实施例2所得硬脂酸改性的PPC的偏光显微镜照片。图6为硬脂酸盐的升温差示扫描量热曲线。图7为PPC及实施例7-9所得硬脂酸钙改性的PPC的升温差示扫描量热曲线。图8为硬脂酸盐、未改性PPC及实施例7-9所得硬脂酸钙改性的PPC的热失重曲线。图9为硬脂酸盐在13(TC的偏光显微镜照片。图10为实施例8所得硬脂酸盐改性的PPC在13(TC的偏光显微镜照片。图11为实施例13-15所得硬脂酸盐改性的PPC在15(TC的毛细管流变曲线。图12为实施例13-15所得硬脂酸盐改性的PPC在16(TC的毛细管流变曲线。图13为实施例13-15所得硬脂酸盐改性的PPC在170。C的毛细管流变曲线。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例l、改性脂肪族聚碳酸酯将10g硬脂酸和100g脂肪族聚碳酸酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为125°C、135°C、135°C、130°C，机内压力为0.7Mpa，螺杆转速设定为60转/分，挤出物在空气中冷却，得到粗产品；将粗产品在热乙醇中充分洗涤0.5h，然后在65'C真空干燥至衡重，得到产物即改性的脂肪族聚碳酸酯。该制备方法中所用脂肪族聚碳酸酯的数均相对分子质量为7.4xl04g/mol，相对分子质量分布为2.44，其中碳酸酯单元的摩尔百分含量为97.2%。元素分析法测得产物中碳质量百分含量为48.07%，硬脂酸与碳酸酯链节的摩尔比为0.0155。利用差示扫描量热法对原料及该产物进行测定，结果如图1中曲线"PPC"和"PPC-OA-0.0155"所示，可知PPC的玻璃化温度为30.4°C，硬脂酸的熔点为69.1°C，而改性后的PPC的玻璃化温度为38.2°C，相转变温度为126.4°C。热失重分析的结果如图2中曲线"PPC"、"OA"禾口"PPC-OA-0.0155"所示，可知PPC的起始分解温度为179.0°C，硬脂酸的起始分解温度为197.5°C，而改性后的PPC起始分解温度为262.1。热台偏光显微镜观察到PPC没有双折射现象，为非晶态结构，如图3所示；硬脂酸的片状结晶(如图4所示)在65〔开始融化，7(TC左右完全熔融；复合物有明显的近晶型液晶织构，该液晶结构在12013(TC才逐渐消失。实施例2、改性脂肪族聚碳酸酯将20g硬脂酸和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为130°C、140°C、140°C、135°C，螺杆转速设定为50转/分，机内压力为0.3Mpa，挤出物在空气中冷却，得到粗产品；将粗产品在热乙醇中充分洗涤0.5h，然后在65'C真空干燥至衡重，得到产物即改性的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例1。元素分析法测得产物中碳质量百分含量为48.46%，硬脂酸与碳酸酯链节的摩尔比为0.0208。差示扫描量热法测定产物的玻璃化温度为38.6'C，相转变温度为127.4°C，如图1中曲线"PPC-OA-0.0208"所示；热失重分析的测定结果如图2中曲线"PPC-OA-0.0208"所示，产物的起始分解温度为260.5"C。热台偏光显微镜观察到产物在115"C有明显的近晶型液晶织构，如图5所示，在120130。C这种液晶结构才逐渐消失。实施例3、改性脂肪族聚碳酸酯将30g硬脂酸和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为115°C、125°C、125°C、120°C，螺杆转速设定为80转/分，机内压力为0.9Mpa，挤出物在空气中冷却，得到粗产品；将粗产品在热乙醇中充分洗涤0.511，然后在65。C真空干燥至衡重，得到产物即改性的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例1。元素分析法测得产物中碳质量百分含量为48.52%，硬脂酸与碳酸酯链节的摩尔比为0.0217。差示扫描量热法测定产物的玻璃化温度为38.4°C，相转变温度为128.rC，如图1中曲线"PPC-OA-0.0217"所示；热失重分析的测定结果如图2中曲线"PPC-OA-0.0217"所示，产物的起始分解温度为264.rC。热台偏光显微镜观察到产物有明显的近晶型液晶织构，在12013(TC这种液晶结构才逐渐消失。实施例4、改性脂肪族聚碳酸酯将5g硬脂酸和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为125°C、140°C、140°C、130°C，螺杆转速设定为65转/分，机内压力为0.6Mpa，挤出物在空气中冷却，得到粗产品；将粗产品在热乙醇中充分洗涤0.5h，然后在65X:真空干燥至衡重，得到产物即改性的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例1。实施例5、改性脂肪族聚碳酸酯将25g硬脂酸和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为ll(TC、125°C、125°C、115°C，螺杆转速设定为75转/分，机内压力为1.0Mpa，挤出物在空气中冷却，得到粗产品；将粗产品在热乙醇中充分洗涤0.5h，然后在65'C真空干燥至衡重，得到产物即改性的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例1。实施例6、改性脂肪族聚碳酸酯将50g硬脂酸和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为130°C、145°C、145°C、135°C，螺杆转速设定为55转/分，机内压力为0.5Mpa，挤出物在空气中冷却，得到粗产品；将粗产品在热乙醇中充分洗涤0.5h，然后在65'C真空干燥至衡重，得到产物即改性的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例1。实施例7、改性脂肪族聚碳酸酯将10g硬脂酸钙和lOOgPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为125°C、135°C、135°C、130°C，螺杆转速设定为70转/分，机内压力为1.0Mpa，挤出物在空气中冷却，得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该制备方法中所用脂肪族聚碳酸酯的数均相对分子质量为2.9xl05g/mol，相对分子质量分布为2.09，其中碳酸酯单元摩尔百分含量为96.6%。差示扫描量热法测定硬脂酸钙在ll(TC左右预熔融，在12013(TC结晶进一步熔融，130'C以上进入假各向同性状态，如图6所示；产物的玻璃化温度为32.3°C，相转变温度为124.6°C，如图7中曲线"PPC-10%CaSt2"所示。热失重分析测得硬脂酸钙起始分解温度为399.3°C，产物的起始分解温度为206.8°C，如图8中曲线"PPC-10。/。CaSt2"所示。热台偏光显微镜观察到硬脂酸钙在室温下具有结晶结构，100'C左右开始预熔融，130'C以上完全转变为半透明的假各向同性态，如图9所示。产物在室温下有部分结晶结构，IO(TC以上开始发生相转变，至ij13(TC以上完全转变为近晶型液晶织构。实施例8、改性脂肪族聚碳酸酯将20g硬脂酸钙和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为130°C、145°C、145°C、135°C，螺杆转速设定为60转/分，机内压力为0.8Mpa，挤出物在空气中冷却，得到产物即改性后的聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。差示扫描量热法测定产物的玻璃化温度为36.7"C，相转变温度为125.3°C，如图7中曲线"PPC-20%CaSt2"所示。热失重分析测得产物的起始分解温度为227.5°C，如图8中曲线"PPC-20%CaSt2"所示。热台偏光显微镜观察到产物在室温下有部分结晶结构，IO(TC以上开始发生相转变，到13(TC以上完全转变为近晶型液晶织构，如图IO所示。实施例9、改性脂肪族聚碳酸酯将30g硬脂酸钙和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为135°C、150°C、150°C、140°C，螺杆转速设定为50转/分，机内压力为0.7Mpa，挤出物在空气中冷却，得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。差示扫描量热法测定产物的玻璃化温度为36.6°C，相转变温度为125.1°C，如图7中曲线"PPC-30%CaSt2"所示。热失重分析测得复合物的起始分解温度为242.2°C，如图8中曲线"PPC-30%CaSt2"所示。热台偏光显微镜观察到复合物室温下有部分结晶结构，IO(TC以上开始发生相转变，到13(TC以上完全转变为近晶型液晶织构。实施例10、改性脂肪族聚碳酸酯将2g硬脂酸镁和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为130°C、145°C、145°C、140°C，螺杆转速设定为80转/分，机内压力为0.2Mpa，挤出物在空气中冷却，得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。实施例ll、改性脂肪族聚碳酸酯将40g硬脂酸锌和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为120°C、135°C、135°C、125°C，螺杆转速设定为65转/分，机内压力为0.5Mpa，挤出物在空气中冷却，得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。实施例12、改性脂肪族聚碳酸酯将50g硬脂酸镁和100gPPC配成均匀的预混料，将预混料加入双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为140°C、155°C、155°C、145°C，螺杆转速设定为55转/分，机内压力为0.4Mpa，挤出物在空气中冷却，得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。实施例13、改性脂肪族聚碳酸酯将lg马来酸酐、lg硬脂酸钙和100gPPC用双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为145°C、155°C、155°C、150°C，螺杆转速设定为50转/分，机内压力为0.6Mpa，从出口得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。将产物分别在15(TC、16(TC及170。C作毛细管流变测试，其结果分别如图11、12及13所示，可知在材料加工窗口温度范围内(150-170°C)，该产物的熔体黏度显著低于聚碳酸酯基体，分别如图ll、12及13中的曲线"MAPPC-l%CaSt2"所示，材料的加工性能得到明显改善。实施例14、改性脂肪族聚碳酸酯将3g马来酸酑、2g硬脂酸钙和100gPPC用双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为140°C、150°C、150°C、145°C，螺杆转速设定为60转/分，机内压力为0.4Mpa，从出口得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。将产物分别在150。C、160'C及17(TC作毛细管流变测试，其结果分别如图ll、12及13所示，可知在材料加工窗口温度范围内(150-170°C)，该产物的熔体黏度显著低于聚碳酸酯基体，分别如图ll、12及13中的曲线"MAPPC-2y。CaSt2"所示，材料的加工性能得到明显改善。实施例15、改性脂肪族聚碳酸酯将2g马来酸酐、5g硬脂酸钙和100gPPC用双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为15(TC、16(TC、160°C、155°C，螺杆转速设定为40转/分，机内压力为0.2Mpa，从出口得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。将产物分别在15(TC、16(TC及17(TC作毛细管流变测试，其结果分别如图11、12及13所不，可知在材料加工窗口温度范围内(150-17(TC)，该产物的熔体黏度显著低于聚碳酸酯基体，分别如图ll、12及13中的曲线"MAPPC-5%CaSt2"所不，材料的加工性能得到明显改善。实施例16、改性脂肪族聚碳酸酯将5g马来酸酐、10g硬脂酸钙和100gPPC用双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为145°C、155°C、155°C、15(TC，螺杆转速设定为55转/分，机内压力为0.8Mpa，从出口得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。实施例17、改性脂肪族聚碳酸酯将8g马来酸酐、20g硬脂酸镁和100gPPC用双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为14(TC、160°C、160°C、150°C，螺杆转速设定为65转/分，机内压力为0.5Mpa，从出口得到产物及改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。实施例18、改性脂肪族聚碳酸酯将10g马来酸酐、30g硬脂酸锌和100gPPC用双螺杆挤出机熔融复合，挤出机各段温度设置为135i:、150°C、150°C、145°C，螺杆转速设定为75转/分，机内压力为l.OMpa，从出口得到产物即改性后的脂肪族聚碳酸酯。该方法中所用聚碳酸酯同实施例4。权利要求1、一种改性脂肪族聚碳酸酯的方法，是将硬脂酸与脂肪族聚碳酸酯熔融复合，得到改性的脂肪族聚碳酸酯；所述熔融复合的温度为110～140℃，压力为0.1～1.0MPa。2、根据权利要求1所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述硬脂酸和脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为1100:100。3、根据权利要求2所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述硬脂酸和脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为550:100。4、根据权利要求l-3任一所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述熔融复合步骤在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为10100转/分。5、一种改性脂肪族聚碳酸酯的方法，是将硬脂酸盐与脂肪族聚碳酸酯熔融复合，得到改性的脂肪族聚碳酸酯；所述熔融复合的温度为120180°C，压力为0.21.0MPa。6、根据权利要求5所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁。7、根据权利要求5或6所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述硬脂酸盐和脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为1100:100。8、根据权利要求7所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述硬脂酸盐和脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为250:100。9、根据权利要求5或6所述的硬脂酸盐改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于在所述熔融复合步骤之前，还加入马来酸酐。10、根据权利要求9所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述马来酸酐与脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为1100:100。11、根据权利要求10所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述马来酸酐与脂肪族聚碳酸酯的质量份数比为110:100。12、根据权利要求5或6所述的改性脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述熔融复合步骤在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为10200转/分。全文摘要本发明公开一种改性聚碳酸酯的方法，是利用熔融复合的方法用硬脂酸或硬脂酸盐对脂肪族聚碳酸酯进行改性。该方法借助于脂肪族聚碳酸酯与硬脂酸或硬脂酸盐之间的特殊相互作用(氢键相互作用，高分子-金属络合作用)，诱导聚碳酸酯形成具有热致性液晶结构的复合物，同时阻碍由于受热时端羟基进攻酯键引起的连锁降解反应，从而提高了聚碳酸酯基体的热稳定性；硬脂酸盐作为润滑剂能够降低聚合物熔体黏度，减少与设备之间的摩擦阻力，改善了材料的加工性能。该方法工艺简便，易于操作，改性效果显著，产物具有热致液晶性特征，具有很高的应用价值，适宜于工业化生产。文档编号C08K5/09GK101307177SQ20081011558公开日2008年11月19日申请日期2008年6月25日优先权日2008年6月25日发明者涛于,勇周,王佛松,王笃金,罗发亮,莹赵申请人:中国科学院化学研究所