专利名称：一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子微球材料，特别是一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米 微球及其制备方法与应用。
背景技术：
高分子微球是指直径在纳米级至微米，形状为球形或其它几何体的高分子材料或 高分子复合材料。高分子微球材料的研究和应用近几年来发展非常迅速，由于特殊的 形貌和尺寸，高分子微球具备其它材料所不具备的特殊功能。高分子微球的应用已经 渗透到我们生活的每一个角落，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗产品，到用于 药物缓释控制的微囊、蛋白质分离用层析介质的高附加值都应用到了高分子微球材 料。目前反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球在油气开采领域应用尚未见报 道。目前，油藏深部调驱材料中，有机调驱剂耐温抗盐能力差，成本昂贵；而无机调 驱剂的选择性和注入性较差。亟待开发出一种低成本、具有良好的耐温抗盐以及选择 性注入性能的材料。
发明内容
本发明的目的是提供反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球及其制备方法 与应用。
本发明提供的制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法，包括如下 步骤
1) 将层间修饰剂与粘土于水中混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入水溶性单体，并搅拌至混匀，得到含有水溶性
单体和粘土的水溶液；其中，水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯或 丙烯醇单体中的一种或其任意比例的混合物；
3) 向上述含有水溶性单体和粘土的水溶液中加入环己垸、乳化剂以及引发剂， 并搅拌至混合，得到油包水型乳状液；
其中，乳化剂为司盘80 (Span80)和吐温60 (Tweeen60)的混合物，引发剂为 偶氮二异丁睛AIBN;
4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌条件下加热进行反应，得到本发明提 供的反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。
该方法中，层间修饰剂与粘土的质量份数比为0.3-0.5: 4-6，水的质量份数为80-100，水溶性单体的质量份数为9-11，环己烷的质量份数为110-120，乳化剂的质 量份数为0.2-0.4，引发剂的质量份数为0.01-0.03;其中，上述两种乳化剂可以任意比 例混合，优选质量比为l: l的混合物。
步骤1)-步骤3)中，搅拌转速均为10000-15000 r/min，搅拌时间均为20-40min;
步骤4)中，由于搅拌转速高于1000r/min，将导致聚合反应不会发生；而当搅拌 转速低于500r/min，将导致反应液在未聚合前沉降，故该步骤适宜的搅拌转速为 500-1000r/min。反应温度为50-70°C，优选55-65"C，反应时间为120-150min;反应完 毕即得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球，不需要保温等后处理过程。
上述制备方法中，所用粘土为普通粘土，其中蒙脱石的质量百分含量为80%-98%。 所用层间修饰剂是按照专利申请号为200810102231.8，专利名称为"一种多季铵盐型 粘土层间修饰剂及其制备方法"中的制备方法得到的。上述多季铵盐型粘土层间修饰 剂的方法，包括如下步骤
1) 将不饱和脂肪酸溶解于二甲苯中，并与催化剂混合，加热至180-22(TC，再加 入二乙烯三胺进行反应，得到双酰胺；
2) 将双酰胺与乙醇混合，加热至30-4(TC，再加入多乙烯多胺，在70-8(TC进行 反应，得到多季铵盐型粘土层间修饰剂；
其中，所用不饱和脂肪酸为肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸或芥酸中的 一种或其任意组合的混合物，优选蓖麻油酸；所用多乙烯多胺为乙二胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或其任意组合的混合物，优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所用催化剂为三氧化二铝、磷酸或硼酸中的任意一种。
上述制备方法中，不饱和脂肪酸、二乙烯三胺与多乙烯多胺的摩尔比为1.5-2: 0.8-1: 0.8-1，催化剂与不饱和脂肪酸的摩尔比为0.05-0.1: 0.08-1.2。步骤1)中，二 乙烯三胺与不饱和脂肪酸、二甲苯及催化剂进行反应时，反应温度必须控制在180-220 "C之间，低于180-22(TC会发生其它类型的反应，高于这一温度原料药品会分解；该 步骤的反应时间为1.5-2.5h;步骤2)中，反应时间为2-4h。
另外，利用本发明提供的制备方法得到的反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米 微球、该纳米微球在制备油藏调驱材料中的应用及以本发明提供的反相乳液聚合有机 -无机复合亲水性纳米微球为活性成分的油藏深部调驱材料，也属于本发明的保护范 围。
本发明提供的反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球材料，具有以下特点 1)本发明利用水溶性单体与无机粘土在反相乳液体系中聚合形成有机-无机复合 亲水性纳米微球材料。2) 本发明提供的制备高分子微球材料的方法，工艺简便，易于操作，生产成本低。
3) 本发明提供的亲水性纳米微球材料，其层间尺寸为100-250nm，具有良好的抗 剪切、注入性能、耐温抗盐、耐酸碱性能以及在多孔介质中的运移性能，可用于油气 开采领域，以解决油田开发中后期，油藏条件越来越苛刻，对于油藏深部调驱材料的 性能要求越来越高的技术难题。该材料可用于常规油藏调驱、高温高盐油藏的调驱、 与酸化联作的调驱、高含酸性气体气田调剖堵水等一系列油气开采的作业技术。
图1为本发明实施例1制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。 图2为本发明实施例2制备有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。 图3为本发明实施例3制备有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。 图4为本发明实施例4制备有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。 图5为本发明实施例5制备有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。 图6为本发明实施例6制备有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。 图7为本发明实施例7制备有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。 实施例1、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球
1) 将0.3g层间修饰剂与4g粘土溶于100g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺9g，并搅拌速度为10000r/min，搅拌 20min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；
3) 向水相溶液中加入110g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g， Tween60为0.15g) 以及O.Olg引发剂AIBN，并在搅拌速度10000r/min条件下搅拌20min至混合，得到 稳定的油包水型乳状液；
4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌500r/min条件下加热至55"C进行反应 120min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。
该制备方法中所用层间修饰剂的制备方法如下
将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二铝 加入反应器中，加热至180。C后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (0.0515mol)的二 乙烯三胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌1.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；
将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至3(TC，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至7(TC，搅拌反应2h，得到层间修饰剂。
图1是实施例1制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。该材料在 作为油藏深部调驱材料应用时，其压力梯度为0.132 MPa/m。
实施例2、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球
1) 将0.5g层间修饰剂与6g粘土溶于80g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺llg，并搅拌速度为15000r/min，搅拌 40min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；
3) 向水相溶液中加入120g环己垸、乳化剂(Span80为0.15g， Tween60为0.25g) 以及0.03g引发剂AIBN，并在搅拌速度15000r/min条件下搅拌40min至混合，得到 稳定的油包水型乳状液；
4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌1000r/min条件下加热至65"C进行反 应150min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。
该制备方法中所用层间修饰剂的制备方法如下
将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二铝 加入反应器中，加热至22(TC后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (0.0515mol)的二 乙烯三胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌2.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；
将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至40。C，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至8(TC，搅拌 反应4h，得到层间修饰剂。
图2是实施例2制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。该材料在 作为油藏深部调驱材料应用时，其压力梯度为0.106 MPa/m。
实施例3、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球
1) 将0.4g层间修饰剂与5g粘土溶于90g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酸10g，并搅拌速度为12500r/min，搅拌 30min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；
3) 向水相溶液中加入115g环己烷、乳化剂(Span80为O.lOg， Tween60为O.lOg) 以及0.02g引发剂AIBN，并在搅拌速度12500r/min条件下搅拌30min至混合，得到 稳定的油包水型乳状液；
4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌750r/min条件下加热至60'C进行反应 135min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。该制备方法中所用层间修饰剂的制备方法如下
将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)硼酸加入反 应器中，加热至20(TC后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (0.0515mol)的二乙烯三 胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌2.0hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；
将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至35。C，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至75。C，搅拌 反应3h，得到层间修饰剂。
图3是实施例3制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。该材料在 作为油藏深部调驱材料应用时，其压力梯度为0.115MPa/m。
实施例4、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球
1) 将0.3g层间修饰剂与4g粘土溶于80g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入丙烯醇9g，并搅拌速度为15000r/min，搅拌20min 至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；
3) 向水相溶液中加入115g环己烷、乳化剂(Span80为0.20g， Tween60为0.20g) 以及0.02g引发剂AIBN，并在搅拌速度12500r/min条件下搅拌30min至混合，得到 稳定的油包水型乳状液；
4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌750r/min条件下加热至6(TC进行反应 135min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。
该制备方法中所用层间修饰剂的制备方法如下
将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)三氧化二铝 加入反应器中，加热至180'C后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g C0.0515mo1)的二 乙烯三胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌2.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺;
将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至3(TC，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至80。C，搅拌 反应4h，得到层间修饰剂。
图4是实施例4制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。该材料在 作为油藏深部调驱材料应用时，其压力梯度为0.098 MPa/m。
实施例5、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球
1) 将0.4g层间修饰剂与5g粘土溶于90g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺10g，并搅拌速度为12500r/min，搅拌30min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；
3) 向水相溶液中加入110g环己烷、乳化剂(Span80为0.15g， Tween60为0.15g) 以及O.Olg引发剂AIBN，并在搅拌速度15000r/min条件下搅拌20min至混合，得到 稳定的油包水型乳状液；
4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌500r/min条件下加热至55"C进行反应 120min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。
该制备方法中所用层间修饰剂的制备方法如下
将32.4g (O.lmol)的蓖麻油酸放入15mL二甲苯和1.02g (O.Olmol)磷酸加入反 应器中，加热至220。C后，用滴液漏斗向反应液中滴加5.3g (0.0515mol)的二乙烯三 胺，将反应通过分水器不断分出，搅拌1.5hour，蒸发除去二甲苯，得到双酰胺；
将43.6g(0.05mol)双酰胺与12ml乙醇加入到反应器中，加热至40。C，用滴液漏斗 向反应体系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至7(TC，搅拌 反应2h，得到层间修饰剂。
图5是实施例5制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。该材料在 作为油藏深部调驱材料应用时，其压力梯度为0.108 MPa/m。
实施例6、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球
1) 将0.3g层间修饰剂与6g粘土溶于100g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺llg，并搅拌速度为10000r/min，搅拌 40min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；
3) 向水相溶液中加入110g环己垸、乳化剂(Span80为0.15g， Tween60为0.15g) 以及0.03g引发剂AIBN，并在搅拌速度10000r/min条件下搅拌40min至混合，得到 稳定的油包水型乳状液；
4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌500r/min条件下加热至65'C进行反应 120min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。
该制备方法中所用层间修饰剂的制备方法同实施例1所示。 图6是实施例6制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。该材料在 作为油藏深部调驱材料应用时，其压力梯度为0.124 MPa/m。
实施例7、制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球
1) 将0.4g层间修饰剂与4g粘土溶于90g水中，混匀，得到粘土的混合溶液；
2) 向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺10g，并搅拌速度为12500r/min，搅拌30min至混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水相溶液；3) 向水相溶液中加入120g环己垸、乳化剂(Span80为0.15g， Tween60为0.15g) 以及0.03g引发剂AIBN，并在搅拌速度10000r/min条件下搅拌20min至混合，得到 稳定的油包水型乳状液；4) 将上述稳定的油包水型微乳状液在搅拌750r/min条件下加热至60"C进行反应 150min，得到反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。该制备方法中所用层间修饰剂的制备方法同实施例3所示。 图7是实施例7制备的有机-无机复合亲水性纳米微球材料SEM照片。该材料在 作为油藏深部调驱材料应用时，其压力梯度为0.095 MPa/m。
权利要求
1、一种制备反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球的方法，包括如下步骤1)将层间修饰剂与粘土于水中混匀，得到粘土的混合溶液；2)向所述步骤1)得到的粘土的混合溶液中加入水溶性单体，搅拌混匀，得到含有水溶性单体和粘土的水溶液；其中，所述水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯或丙烯醇中的任意一种或其任意比例的混合物；3)向所述步骤2)得到的含有水溶性单体和粘土的水溶液中，加入环己烷、乳化剂和引发剂，搅拌混匀，得到油包水型乳状液；其中，所述乳化剂为司盘80和吐温60的混合物，所述引发剂为偶氮二异丁腈；4)将所述步骤3)得到的油包水型乳状液在搅拌条件下加热进行反应，得到所述反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述层间修饰剂与粘土的质 量份数比为0.3-0.5: 4-6，水的质量份数为80-100，所述水溶性单体的质量份数为9-11， 所述环己垸的质量份数为110-120，所述乳化剂的质量份数为0.2-0.4，所述引发剂的 质量份数为0.01-0.03。
3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)中，搅拌转 速为10000-15000 r/min，搅拌时间为20-40min;所述步骤2)中，搅拌转速为10000-15000 r/min，搅拌时间为20-40min; 所述步骤3)中，搅拌转速为10000-15000r/min，搅拌时间为20-40min; 所述步骤4)中，搅拌转速为500-1000r/min，反应温度为50-70°C，反应时间为 120-150min。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，反应温度为 55陽65。C。
5、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述 Span80和Tweeen60的质量比为1: 1 。
6、 权利要求1-5任一所述制备方法得到的反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳 米微球。
7、 权利要求6所述的反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球在制备油藏调 驱材料中的应用。
8、 以权利要求6所述的反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球为活性成分 的油藏调驱材料。
全文摘要
本发明公开了一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球及其制备方法与应用。该方法是将层间修饰剂与粘土于水中混匀后，加入水溶性单体混匀，再加入环己烷、乳化剂以及引发剂混匀，将上述混合液体系搅拌加热，反应完毕即得产物。所用水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯或丙烯醇中的任意一种或其任意比例的混合物，乳化剂为司盘80和吐温60的混合物。本发明提供的亲水性纳米微球材料，其层间尺寸为100-250nm，具有良好的抗剪切、注入性能、耐温抗盐、耐酸碱性能以及在多孔介质中的运移性能，且制备工艺简便，生产成本低。可用于油气开采领域，以解决油田开发中后期，油藏条件越来越苛刻，对于油藏深部调驱材料的性能要求越来越高的技术难题。
文档编号C08F2/44GK101289523SQ20081011505
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者鑫 吕 申请人:中国海洋石油总公司;中海石油研究中心