专利名称：：碳纤维用含丙烯腈的聚合反应组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈基碳纤维的丙烯腈聚合反应组合物、由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及原丝及碳纤维的制备方法。具体而言，本发明涉及一种含有丙烯腈和碱性化合物的聚合反应组合物，由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及原丝及碳纤维的制备方法。
背景技术：
：聚丙烯腈(PAN)原丝(也称为"聚丙烯腈前驱体"或"聚丙烯腈前体")是生产碳纤维及下游产品的基础材料，由它生产的碳纤维具有高比强度、耐高温、耐烧蚀、耐磨损、导电、导热和膨胀系数小等一系列优异性能，因而在航空航天材料、高级体育用品材料等高技术产业中得到广泛应用。目前，生产PAN原丝所采用的工艺主要还是一步法溶液聚合，并且主要以丙烯腈为第一单体，丙烯酸曱酯、衣康酸分别为第二单体和第三单体进行三元共聚。第二单体丙烯酸曱酯的作用是降低PAN大分子氰基间的引力，从而降低大分子间敛集密度和聚合物的二级转变点，形成稳定的纺丝原液，以提高原液可纺性，纤维热水牵伸易于进行，使纤维的结构均匀。第三单体主要用来改善亲水性。但共聚单体中过多组分对碳纤维原丝环化结构的形成，对碳纤维制备时形成层状类石墨结构是不利的，会导致结构缺陷增多，从而降低碳纤维的力学性能。中国专利CN1417393A公开了一种聚丙烯腈高性能碳纤维原丝的制备方法，通过将丙烯腈、衣康酸、曱基丙烯酸曱酯按一定重量比反应得纺丝原液，之后经过一系列步骤制得高性能的碳纤维原丝。中国专利CN1536107A也公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法，将丙烯腈与少量的丙烯酸曱酯、衣康酸溶解在49%-54%硫氰酸钠溶液中进行均相聚合，形成的聚合体留在硫氰酸钠溶液中，成为均相高分子溶液——原液，由原液经过先水洗后牵伸的工艺，使产品的断裂伸长不匀率控制在10%以内。美国专利US20060134413A1中公开一种制备碳纤维材料的新方法，主要包括将起始原料丙烯腈的均聚物或共聚物在高温条件下使用伯胺、仲胺或铵进行处理，使其具有有利的性能。美国专利US4，024，227公开了一种制备高强度和高弹性模量的碳纤维的方法，通过短时间内加热浸入到伯胺和/或季铵盐中的方法制备丙烯腈纤维，以使纤维部分不溶于硫氰酸钠的浓缩水溶液。直到目前，仍在进行各种尝试，以期通过改进纺丝溶液来改进碳纤维原丝的强度、弹性模量等机械加工性能。
发明内容本发明的目的在于提供一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物，在所述二元共聚体系或例如三元的多元共聚体系中丙烯腈的量为90-99wt%(重量百分比，下同)，第二单体的量为0.2-7wt%，第三单体的量为0-5wt%。本发明还涉及由上述聚合反应组合物制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝，以及由该原丝制得的碳纤维。本发明还涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括a.制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物；b.将a中所述的聚合反应组合物聚合；c.将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝。本发明还涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括a.制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物；b.将a步骤所述的聚合反应组合物聚合；c.将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝；d.将所得的碳纤维原丝进行预氧化碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维。本发明的丙烯腈聚合反应组合物中含有碱性化合物。通过这种碱性化合物与聚合体系中有关组分的反应，促使体系各组分之间产生締合作用，使体系粘度升高，在聚合物溶液经纺丝凝固时，有效提高溶液细流皮芯间的凝固扩散均匀性。与常规碳纤维原丝制备工艺相比，采用本发明的方法可在不增加纺丝牵伸倍率，甚至可适当降低牵伸倍率的情况下，仍可得到致密性高，表面沟槽结构规整的原丝，原丝的体密度可达到1.19g/cn^或以上，该原丝通过预氧化碳化可得到体密度超过1.78g/cm3、拉伸强度超过4.9GPa、拉伸模量大于230GPa的高性能碳纤维。图1比较例中所得PAN纤维的截面扫描电镜(SEM)图。图2比较例中所得PAN纤维的表面扫描电镜图。图3实施例1中本发明PAN纤维的截面扫描电镜图。图4实施例1中本发明PAN纤维的表面扫描电镜图。具体实施方式本发明中，"多元共聚体系"指含有三种或更多种单体的聚合物体系。为说明的方便起见，本发明中以三元共聚体系为例，说明多元共聚体系。本发明中，"碱性化合物"可以单独使用，也可以一种或多种碱性化合物的混合物的形式使用。本发明提供一种聚合反应組合物，包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物。本发明的共聚体系为含有丙烯腈与第二单体的二元共聚体系或由丙烯腈与第二单体和其他单体(例如第三单体)组成的多元(例如三元)共聚体系。当采用二元共聚体系时，第二单体可选自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐、对乙烯基苯甲酸、衣康酸酐或其混合物。采用三元共聚体系时，第三单体可选自烷基部分具有1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯、烷基部分具有1-4个碳原子的曱基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、二氯乙烯或其混合物。在该共聚体系中，基于该体系的总重量，丙烯腈的量为90-99wt%，第二单体的量为0.2-7wt%,第三单体的量为0-5wt%。最优选地，所述二元共聚体系为丙烯腈和衣康酸的共聚体系，所述三元共聚体系为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚体系。可用于本发明的聚合反应组合物中的碱性化合物可选自无机氢氧化物、铵盐或它们的混合物，可用于本发明的无机氩氧化物包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等；可用于本发明的铵盐包括，例如碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氩铵、硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。优选使用含氮的无机碱性化合物或其组合物，例如氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸二氢铵、磷酸氲二铵，以及碳酸氬铵和氩氧化钠的混合物。特别优选的碱性化合物为氢氧化铵，或者碳酸氢铵和氢氧化钠的混合物。聚合反应组合物中的碱性化合物的量占聚合单体总重量的0.2一8wt%，优选0.5%-5wt%,更优选1%-2wt%。本发明还涉及一种由上述聚合反应组合物生成的聚丙烯腈基碳纤维原丝，该原丝的分子量约为5-25万，优选8—15万；分子量分布约为1.5-4.5,优选1.5-3.0。该原丝的体密度可达到1.19g/cm3及以上，优选地为1.19-1.20g/cm3。其中原丝分子量使用本领域技术人员公知的粘度法测量，采用乌氏粘度计，恒温水浴的温度为251C。另外，原丝分子量分布用本领域技术人员公知的GPC法(凝胶渗透色语法)测量，测试温度为80匸，标准样品为丙烯腈，溶剂为DMF/LiBr。本发明还涉及由上述原丝制得的碳纤维，原丝经过预氧化和碳化制得碳纤维。通过预氧化碳化后得到的碳纤维的强度大于4.9GPa，优选地为4.90-6.0GPa。本发明还涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括a.制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物；b.将a步骤所述的聚合反应组合物聚合；c.将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝。上述方法的步骤a中，各组分可以任何常用的方式混合，例如电磁搅拌，机械搅拌等，并且反应物加入的顺序也没有特别的限制。上述方法的步骤b中，聚合反应可通过任何常规的方法进行，这些方法包括溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或沉淀聚合等。使用溶剂的聚合方法可使用有机溶剂，例如二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺或二曱基亚砜等，优选使用二甲基亚砜。反应条件可由本领域技术人员确定，例如反应温度为50-70匸，反应时间为10-40小时，优选为20-28小时。由上述方法b所得的丙烯腈聚合物可通过任何常规的纺丝步骤形成纤维，例如干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝。纺丝操作条件可由本领域技术人员确定。其中，凝固成型步骤优选在浓度范围为75%-10°/、温度为20-60。C的二曱基亚砜或二曱基乙酰胺水溶液组成的凝固浴中进行，凝固时间为13-65秒。*另外，本发明还涉及一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括a.制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物^b.将a步骤所述的聚合反应组合物聚合；c.将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝；d.将所得的碳纤维原丝进行预氧化碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维。上述步骤c中获得的聚丙烯腈基碳纤维原丝经预氧化和碳化步骤，即可获得高性能的聚丙烯腈基碳纤维。预氧化和碳化步骤使用的操作条件可由本领域技术人员确定。优选的预氧化操作例如，将原丝在2001C-280"C的空气介质中多级梯度升温进行预氧化处理，处理时间60-100分钟，使线形分子链转化为耐热的梯型结构，使其在高温碳化时不熔不燃。优选的碳化分为低温碳化和高温碳化两个阶段，即350-800。C下多级梯度升温进行的低温碳化阶段和800-1500"C的惰性气体中、在一定张力下多级梯度升温进行的高温碳化阶段。经过以上的过程，由PAN共聚物制得PAN基碳纤维。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明对于本发明加以改变或变换，而所有这些改变或变换都应属于权利要求的保护范围。下面，通过以下实施例对本发明作进一步的说明。实施例比较例以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(画SO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。按重量比为97.2%丙烯腈、1.6%丙烯酸曱酯和1.2%衣康酸向聚合釜中投入共聚单体，再加入溶剂DMSO,控制单体占溶剂的质量浓度为22%，在651C的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行湿法纺丝。在凝固浴浓度范围为75%-10%、凝固浴温度为20-60'C的凝固浴中梯度凝固成型，经过常温水蒸气预牵伸、水洗、上油热辊干燥，再经过热水蒸气再牵伸，二次总牵伸控制在9倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝。所制聚丙烯腈基原丝纤度为1.22dtex，体密度为1.18g/cm3，截面及表面形态结构如图1和2所示，纤维次表层不规则产生孔洞，纵向有不规则紊乱沟槽。该原丝在190—280*C空气气氛下六级梯度升温进行梯度预氧化处理，控制合适张力，然后在300-800X:的三级梯度温度、氮气气氛保护下低温碳化处理，在900-1500X:的氮气气氛下二级梯度进行高温碳化处理，所得碳纤维束丝拉伸强度为4.3GPa，拉伸模量为230GPa,体密度为1.772g/cm3。实施例1按照比较例的聚合配方投料入聚合釜，在聚合体系中加入碳酸氬铵与氢氧化钠的二甲基亚砜溶液，控制碳酸氢铵占聚合单体总重量的1.2%,体系pH为9左右。在651C的温度下进行溶液聚合，反应24小时后脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，在凝固浴浓度范围为75%-10%、凝固浴温度为20-60匸的凝固浴中梯度凝固成型，在不同凝固浴中成型总时间为3分钟，经与比较例同样的后续纺丝工艺制备PAN基原丝。所制原丝纤度为1.22dtex,体密度为1.19g/cm3，纤维形态结构如图3和4所示，截面结构致密均匀，纵向的沟槽结构规则。该原丝经200-2701C空气气氛下六级梯度升温进行预氧化处理，在350-7001C的氮气气氛下三级温度梯度低温碳化处理，在1000-14001C的氮气气氛下二级温度梯度进行高温碳化处理，碳纤维束丝拉伸强度为5.03GPa，拉伸模量为248GPa，体密度为1.783g/cm3。实施例2按照比较例的聚合配方投料入聚合釜，在聚合体系中加入碳酸氬铵二甲基亚砜溶液，碳酸氢铵占聚合单体总重量的1.5%,在651C的温度下进行溶液聚合，反应24小时后脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，在凝固浴浓度范围为75%-10%、凝固浴温度为20-60'C的凝固浴中梯度凝固成型，经与比较例同样的后续纺丝工艺制备PAN基原丝。所制原丝纤度为1.22dtex,体密度为1.19g/cm3。该原丝经200-2701C空气气氛下六级梯度升温进行预氧化处理，在350-700X:的氮气气氛下三级温度梯度低温碳化处理，在iooo-1400x:的氮气气氛下二级温度梯度进行高温碳化处理，碳纤维束丝拉伸强度为4.91GPa，拉伸模量为236GPa,体密度为1.781g/cm3。实施例3按照比较例的聚合配方投料入聚合釜，在聚合体系中加入氢氧化铵溶液，控制其占聚合单体总重量的1.5%，在65C的温度下进行溶液聚合，反应24小时后脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，在凝固浴浓度范围为75%-10%、凝固浴温度为20-60"C的凝固浴中梯度凝固成型，经与比较例同样的后续纺丝工艺制备PAN基原丝。所制原丝纤度为1.22dtex，体密度为1.191g/cm3。该原丝经200-270X:空气气氛下六级梯度升温进行预氧化处理，在350-700匸的氮气气氛下三级温度梯度低温碳化处理，在1000-14001C的氮气气氛下高温碳化处理，碳纤维束丝拉伸强度为4.93GPa，拉伸模量为242GPa，体密度为1.784g/cm3。实施例4按照比较例的聚合配方投料入聚合釜，在聚合体系中加入氯化铵的二曱基亚砜溶液，控制其占聚合单体总重量的1.0%，用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液为碱性，在651C的温度下进行溶液聚合，反应24小时后脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，在凝固浴浓度范围为75%-10%、凝固浴温度为20-60X:的凝固浴中梯度凝固成型，经与比较例同样的后续纺丝工艺制备PAN基原丝。所制原丝纤度为1.22dtex，体密度为1.191g/cm3。该原丝经200-2701C空气气氛下六级梯度升温进行预氧化处理，在350-700"C的氮气气氛下三级温度梯度低温碳化处理，在1000-1400t:的氮气气氛下二级温度梯度进行高温碳化处理，碳纤维束丝拉伸强度为4.93GPa，拉伸模量为252GPa,体密度为1.788g/cm3。实施例5按照实施例1的条件制备聚丙烯腈的聚合反应组合物，并纺丝，所不同的只是原丝纤度为0.74dtex,体密度为1.194g/cm3，该原丝经200-270X:空气气氛下六级梯度升温进行预氧化处理，在350-7001C的氮气气氛下三级温度梯度1氐温碳化处理，在1000-1400*€的氮气气氛下二级温度梯度进行高温碳化处理，碳纤维束丝拉伸强度为5.4GPa，拉伸模量为306Gpa，体密度为1.79g/cm3。实施例6按照实施例1的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于其中聚合反应组合物中的共聚体系由94%丙烯腈和6%丙烯酸甲酯组成。实施例7按照实施例2的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于其中聚合反应组合物中的共聚体系由98%丙烯腈和2%丙烯酸曱酯组成。实施例8按照实施例3的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于其中聚合反应组合物中的共聚体系由91.5%丙烯腈、5.3%丙烯酸曱酯和3.2%衣康酸组成。实施例9按照实施例4的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于其中聚合反应组合物中的共聚体系由97%丙烯腈、2%丙烯酸甲酯和1%衣康酸组成。实施例10按照实施例4的方法制备聚丙烯腈基碳纤维，不同之处在于其中聚合反应组合物中的共聚体系由98.1%丙烯腈、1.5%丙烯酸曱酯和0.4%衣康酸组成。表lPAN原丝与预氧化碳化后的碳纤维的物性数据<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上表中实施例与比较例的数据可看出，向共聚体系中加入碱性化合物以后，由碳纤维原丝经预氧化碳化后形成的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度、拉伸模量均有较大地提高，并提高了聚丙烯腈基碳纤维的体密度。权利要求1.一种聚合反应组合物，包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物，在所述二元共聚体系或例如三元的多元共聚体系中丙烯腈的量为90-99wt％，第二单体的量为0.2-7wt％，第三单体的量为0-5wt％。2.权利要求1的聚合反应组合物，其中所述的碱性化合物选自无机氢氧化物、铵盐或它们的混合物，所述无机氢氧化物包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵；所述铵盐包括，例如碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氬铵、硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸二氬铵、磷酸氬二铵，优选含氮的无机氢氧化物、铵盐或它们的混合物。3.权利要求1的聚合反应组合物，其中所述的碱性化合物为氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、溴化铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸氩铵与氢氧化钠的混合物或其组合物，优选为氢氧化铵，或者碳酸氢铵与氢氧化钠的混合物。4.权利要求3的聚合反应组合物，其中所述的碱性化合物占所述共聚体系中聚合单体总重量的0.2-8wt%，优选0.5%-5wt%，更优选1%-2wt%。5.权利要求1的聚合反应组合物，其中所述二元共聚体系中的第二单体可选自衣康酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐、对乙烯基苯曱酸、衣康酸肝或其混合物，所述三元共聚体系中的第三单体可选自烷基部分具有1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯，烷基部分具有1-4个碳原子的曱基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、二氯乙烯或其混合物。6.权利要求5的聚合反应组合物，其中所述二元共聚体系为丙烯腈和衣康酸的共聚体系，所述三元共聚体系为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚体系。7.—种聚丙烯腈基碳纤维原丝，由权利要求1-6的任一项所述的聚合反应组合物制备。8.—种聚丙烯腈基碳纤维，由权利要求7所述的碳纤维原丝经预氧化和碳化步骤制备。9.一种制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括a.制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物；b.将由所述共聚体系和所述碱性化合物组成的聚合反应组合物聚合；c.将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝。10.—种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括a.制备一种聚合反应组合物，该聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系以及一种碱性化合物；b.将由所述共聚体系和所述碱性化合物组成的聚合反应组合物聚合；c.将b所得的聚合物进行纺丝，获得碳纤维原丝；d.将所得的碳纤维原丝进行预氧化碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维。全文摘要本发明涉及一种用于聚丙烯腈基碳纤维制备的丙烯腈聚合反应组合物，由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及碳纤维原丝及碳纤维的制备方法。具体而言，本发明涉及的聚合反应组合物包括一种含丙烯腈的组合物和碱性化合物，由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及其制备方法。采用本发明的方法可在不增加纺丝牵伸倍率，甚至可适当降低牵伸倍率的情况下，仍可得到致密性高，表面沟槽结构规整的原丝，原丝的体密度可达到1.19g/cm<sup>3</sup>或以上，该原丝通过预氧化碳化可得到体密度超过1.78g/cm<sup>3</sup>、拉伸强度超过4.9GPa、拉伸模量大于230GPa的高性能碳纤维。文档编号C08K3/00GK101280041SQ20081011315公开日2008年10月8日申请日期2008年5月28日优先权日2008年5月28日发明者徐樑华,李常清,童元建,姗袁,赵振文申请人:北京化工大学