在喷发泡沫塑料应用中作为三聚催化剂的四烷基铵羧酸盐的制作方法

专利名称：：在喷发泡沫塑料应用中作为三聚催化剂的四烷基铵羧酸盐的制作方法
技术领域：
：本发明一般涉及聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)喷发泡沫塑料(sprayfoam)制剂和制备PIR/PUR喷发泡沫塑料的方法。
背景技术：
：通常，在催化剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应而制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)喷发泡沫塑料。可以存在附加的添加剂。将PIR/PUR泡沫塑料喷在诸如混凝土、木材和钢的表面上时通常面临的问题是使用可商购获得的催化剂(即，碱金属羧酸盐)导致泡沫塑料组合物的表面附着力差。由常规碱金属羧酸盐制备的泡沫塑料的表面通常具有脆性和表面固化不良的特性。对于从现有技术中荻得的碱金属羧酸盐而言，在泡沫塑料上升过程中，当用高度对时间作图时，其上升速率图显示出区别的三聚"步骤"，正如其上升速率图所证实的，从现有技术中获得的碱金属羧酸盐还具有一些不希望的加工特性。当在高异氰酸酯指数下(通常使用高异氰酸酯指数制备低可燃性喷发泡沫塑料产品)加工PUR/PIR制剂时，碱金属羧酸盐显示的这种特性尤其不好。如平滑的上升速率图和良好的表面固化所证实的，其它可商购获得的羧酸盐，例如那些基于2-羟基丙基三甲基铵羧酸盐的羧酸盐已经显示良好的加工特性。不幸的是，这些催化剂在泡沫塑料的制备温度下通常不稳定，分解为挥发性胺副产物。该分解过程给制成的产品带来不希望的胺气味。这在喷发泡沫塑料中是特别显著的，因为喷发泡沫塑料通常施加在内部，由于胺蒸汽被限制在封闭空间内而可以使内部的挥发性胺量很高，引起不愉快的气味并使最终的使用者暴露于未知的胺散发中。
发明内容本发明提供一种制备喷发泡沫塑料的方法，其包括向表面上喷涂按如下方式制备的组合物在喷雾混合头中使多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组分、有效量的用于催化三聚反应的催化剂组合物和至少一种发泡剂相接触，其中所述催化剂組合物包含至少一种为空间位阻羧酸的盐、a，P-不饱和羧酸的盐或其混合物的四烷基季铵幾酸盐，条件是该至少一种发泡剂不是氯氟烃(CFC)。由于发现CFC能损耗平流层的臭氧，因此不希望将这类发泡剂用在本发明中。此外，本发明还公开了用于制备PIR/PUR喷发泡沫塑料的催化刑组合物，其包含至少一种四烷基季铵羧酸盐，所述四烷基季铵羧酸盐为(a)具有式(l)的空间位阻羧酸盐R2-j-(CH2)n—C02MA3(1)其中R1、112和113独立地选自Cl-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，上述的任意基团为取代或未取代的；n为0-10的整数，包括端值；和M为季铵离子；或者(b)具有式(2)的a,P-不饱和羧酸盐其中X、Y和Z独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苄基、-C02H或-C02M;和M为季铵离子，和其中X、Y或Z为-C02M,该M还可以为碱金属。在羧酸盐(a)和(b)中，季铵离子M为四烷基铵离子，其中烷基独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。令人惊讶地，本发明的四烷基铵羧酸盐在用作喷雾PIR/PUR催化剂时能够提供平滑的上升速率图，其与使用商购产品如2-羟基丙基三烷基铵羧酸盐所获得的图类似。换句话说，本发明的羧酸盐显示平滑的上升速率图并且存在的三聚"步骤"最少，从而可以进行更容易的喷涂加工。在高异氰酸酯指数下操作时用于本发明的催化剂仍性能良好，此外，其在泡沫塑料生产温度下不发生热分解而得到无胺气^M包沫塑料。另外，该催化剂组合物允许更快的表面固化、使得表面脆性最小化，并改善制成品的表面附着力，该附着力为喷发泡沫塑料的一个重要品质。定义■i/*7n丄士z"右i》4:+丄、js~nn义。PIR-聚异氰脲酸酯PUR-聚氨酯异氰酸酯指数-所用的多异氰酸酯的实际量除以为了与反应混合物中的所有活性氢反应而需要的、理论所需的多异氰酸酯化学计量量，乘以100。还称作(EqNCO/Eq活性氢)x100pphp-相对每一百重量份多元醇的重量份DABCOK15,得自AirPoductsandChemicals,Inc(APCI)的催化剂，其为2-乙基己酸钾(还称作辛酸钾)在二甘醇中的75%溶液。DABCOTMR,得自APCI的催化剂，其为2-羟基丙基三甲基铵辛酸盐在乙二醇中的75%溶液。Polycat5，得自APCI的催化剂，其为氨基甲酸酯催化剂，即五甲基二亚乙基三胺。术语"接触产物，，在本文中用于描迷其中的组分以任意顺序、任意方式和任何长短的时间接触在一起的组合物。例如，可以通过共混或混合而使组分接触。此外，在存在或不存在本文中描述的组合物或制剂的任意其它组分的情况下可以发生任意组分的接触。可以采用本领域技术人员已知的任何方法来结合其它材料或组分。此外，术语"接触产物"包括所述组分的混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。虽然"接触产物"可以包括一种或多种组分的反应产物，但是并不要求各个组分彼此互相反应。通常在添加剂(催化剂、表面活性剂等)的存在下通过异氰酸酯与多元醇的接触来制备聚氨酯泡沫塑料。在挠曲-板泡沫塑料(flex-slabfoam)的情况下，使异氰酸酯和多元醇预混合物在混合头处接触，并将接触后的混合物倾注到移动的输送装置内，在该装置内泡沫状的物质自由上升和固化。类似地，在弹性成型应用中，使异氰酸酯与多元醇预混合物在混合头内接触，并将接触混合物倾注到加热的模中，从而在固化后得到可以从模内取出的泡沫塑料产品。在层压中可以阐述类似的情况，使多元醇预混合物与异氰酸酯接触并使其填充各层之间的空间。在所有这些情况中，该步骤的特征在于构成终产品的全部泡沫状物质一起进行固化。但是，在喷发泡沫塑料中存在一个显著的差别。喷发泡沫塑料的特征在于使异氰酸酯与多元醇预混合物在混合头处进行高压混合，而且使来自喷嘴的高速的泡沫状物质在表面上层叠。重复该操作若干次直至终产品达到希望的厚度。为了获得具有良好品质的产品，该泡沫状物质必须于在表面上喷涂第二个层的时间之前非常快速地固化(通常小于2分钟，更通常小于1分钟)。如果没有实现该作用，则各层之间的附着力弱，这样就会损害终产品的物理性质。此外，不良的表面固化可能导致泡沫状物质滴流或下垂，而且可能在非喷涂区域处发生固化。结果是产品具有不良的物理性质、机械不稳定性并且可能对喷涂的表面缺少充足的附着力。虽然许多催化剂可以使大量泡沫塑料得以充分固化，但是由于泡沫塑料表面的温度比内部温度低得多，因此在表面上的固化并非如此直接。常用的催化剂能够促进泡沫塑料的良好的整体固化，但是这并不必然意味着良好的表面固化，因此意味着对于常用的泡沫塑料操作(背板、挠曲-成型(flex-molded)、层压)而言性能良好的催化剂不一定在喷涂中也代表良好的性能。本发明涉及催化剂组合物的用途，所迷催化剂组合包含空间位阻羧酸、a，p-不饱和羧酸或其组合的至少一种四烷基铵盐。该催化剂体系用作多异氰酸酯三聚催化剂，用以制备聚异氰脲酸S旨/聚氨酯(PIR/PUR)喷发泡沫塑料。而且，本发明还提供一种制备PIR/PUR喷发泡沫塑料的方法，其包括在高压喷雾混合头内使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组分、至少一种发泡剂和有效量的包含空间位阻羧酸或a,p-不饱和羧酸或二者的至少一种四烷基铵盐的催化剂組合物接触，和将接触产品喷涂到表面上。使用本领域已知的任何喷雾方法，用本发明的组合物可以制备刚性的PIR/PUR喷发泡沫塑料。空间位阻羧酸用在本发明中的催化剂組合物可以包含至少一种式(l)的空间位阻羧酸盐R2-C-<CH2)n—C02Ma3(1)其中R1、112和113独立地选自Cl-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，上述的任意基团为取代或未取代的；n为0-10的整数，包括端值；和M为四烷基铵离子。除非另外指明，否则本文中描述的烷基意图包括给定结构的所有结构异构体、直链或支链；例如，所有的对映体和非对映异构体都包括在该定义内。作为例子，除非另外指明否则术语丙基意指包括正丙基和异丙基，而术语丁基意指包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。可能存在于空间位阻羧酸盐中的烷基的非限制性例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本发明范围内的烯基的例子包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等。芳基和芳烷基(芳烷基定义为被芳基取代的烷基或芳烷基)包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、垸基取代的萘基等。例如，用于本发明的芳烷基的非限定性例子包括但不限于苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基等。在本发明的一个方面中，R1、112和W独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲笨基和苄基。在另一个方面中，R1、112和113独立地选自曱基、乙基、丙基和丁基。在另一个方面中，M为四烷基铵离子。可用于本发明的四烷基铵离子包括四曱基铵、四乙基铵、三曱基乙基铵、三乙基曱基铵、四丙基铵、三甲基丙基铵、三丙基甲基铵、三丁基甲基铵、三甲基丁基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵和四丁基铵。在本发明的进一步的方面中，M为四甲基铵离子。在本发明的一个方面中，上式中的整数n可以为0-10,包括端值。在另一个方面中，n可以为0-5，包括端值。在又一个方面中，n等于O。作为例子，当R1、112和113各自为曱基，M为四甲基铵离子，n等于O时，空间位阻羧酸盐为新戊酸四甲基铵。在本发明的另一个方面中，空间位阻羧酸盐为包含至少一个季碳部分的四烷基铵羧酸盐。也就是，羧酸盐或羧酸结构和本文中描述的物质内的至少一个碳原子为季碳。如本文中所用的，季碳定义为键合在四个其它碳原子上的碳。该季碳部分可以由例如下列的羧酸盐和酸的种类来进一步说明。在进一步的方面中，空间位阻羧酸盐为羧酸的盐，例如空间位阻羧酸的四烷基铵盐。在本发明范围内的适当的歡酸包括但不限于新戊酸、三乙基乙酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新癸酸、新十一酸、新十二酸等，及其混合物或任意組合。带有四烷基铵离子的空间位阻羧酸盐为在本发明范围内的热稳定催化剂组合物。这种具有热稳定性的四烷基铵盐包括但不限于新戊酸四甲基铵、新戊酸四乙基铵、新戊酸三甲基乙基铵、新戊酸三乙基甲基铵、新戊酸三丙基曱基铵、新戊酸三甲基丙基铵、新戊酸三曱基丁基铵、新戊酸四丙基铵、新戊酸三丁基甲基铵、新戊酸三甲基丁基铵、新戊酸四丁基铵、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸三甲基乙基铵、三乙基乙酸三乙基甲基铵、三乙基乙酸三丙基甲基铵、三乙基乙酸三甲基丙基铵、三乙基乙酸三甲基丁基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸三丁基甲基铵、三乙基乙酸三曱基丁基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸四甲基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸三甲基乙基铵、新庚酸三乙基甲基铵、新庚酸三丙基甲基铵、新庚酸三甲基丙基铵、新庚酸三甲基丁基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸三丁基甲基铵、新庚酸三甲基丁基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸四甲基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸三甲基乙基铵、新辛酸三乙基甲基铵、新辛酸三丙基甲基铵、新辛酸三甲基丙基铵、新辛酸三甲基丁基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸三丁基甲基铵、新辛酸三甲基丁基铵、新辛酸四丁基铵、新癸酸四甲基铵、新癸酸四乙基铵、新癸酸三甲基乙基铵、新癸酸三乙基甲基铵、新癸酸三丙基曱基铵、新癸酸三甲基丙基铵、新癸酸三甲基丁基铵、新癸酸四丙基铵、新癸酸三丁基甲基铵、新癸酸三甲基丁基铵、新癸酸四丁基铵等。这种盐可以单独或以其任意组合来使用。a，p-不饱和羧酸盐尤其适用于制备PIR/PUR泡沫塑料的本发明的催化剂组合物可包含至少一种四烷基铵a，p-不饱和羧酸盐。进一步地，在本发明范围内的催化剂组合物可以包含至少一种式(2)的a,p-不饱和羧酸盐其中X、Y和Z独立地选自C-C36烷基、烯基、芳基或芳烷基，上述的任意基团被取代或未被取代；-C02H;-C02M;或氢原子；和M为四烷基铵离子，就如上面针对四烷基铵空间位阻羧酸盐所作的更充分的描述一样，其在此结合作为参考。此外，当X、Y或Z为-C02M时，这种M还可以为碱金属离子，例如钾离子，例如得到马来酸三甲基铵钾或富马酸三乙基铵钾。除非另外指明，否则本文中描述的烷基和烯基意图包括给定结构的所有结构异构体，直链或支链的；例如，所有对映体和所有非对映异构体都包括在该定义内，就如上面针对四烷基铵空间位阻羧酸盐所作的更充分的描述一样，其在此结合作为参考。在本发明的一个方面中，X、Y和Z独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苄基、-C02H或-C02M，其中M如上所述。丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的盐和盐的混合物也包括在本发明的范围内。这种a，p-不饱和羧酸盐的说明性例子包括但不限于丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、丙烯酸三甲基乙基铵、丙烯酸三乙基甲基铵、丙烯酸三丙基甲基铵、丙烯酸三甲基丙基铵、丙烯酸三曱基丁基铵、丙烯酸三丁基甲基铵、丙烯酸三乙基丁基铵、丙烯酸三丁基乙基铵、丙烯酸三丁基丙基铵、丙烯酸三丙基丁基铵、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸三甲基乙基铵、甲基丙烯酸三乙基甲基铵、甲基丙烯酸三丙基甲基铵、甲基丙烯酸三甲基丙基铵、甲基丙烯酸三甲基丁基铵、曱基丙烯酸三丁基甲基铵、甲基丙烯酸三乙基丁基铵、甲基丙烯酸三丁基乙基铵、甲基丙烯酸三丁基丙基铵、甲基丙烯酸三丙基丁基铵、富马酸单(四甲基铵)、富马酸双(四甲基铵)、富马酸四甲基铵钾、富马酸单(三甲基乙基铵)、富马酸双(三甲基乙基铵)、富马酸单(三乙基甲基铵)、富马酸三乙基甲基铵钾、三甲基乙基富马酸钾、富马酸单(四乙基铵)、富马酸双(四乙基铵)、富马酸四乙基铵钾、富马酸单(四丙基铵)、富马酸双(四丙基铵)、富马酸四丙基铵钾、富马酸双(三丙基甲基铵)、富马酸单(三丙基甲基铵)、富马酸三丙基甲基铵钾、富马酸双(三丙基乙基铵)、富马酸单(三丙基乙基铵)、富马酸三丙基乙基铵钾、富马酸双(三丙基甲基铵)、富马酸单(三丙基甲基铵)、富马酸三丙基甲基铵钾、富马酸单(四丁基铵)、富马酸双(四丁基铵)、富马酸四丁基铵钾、富马酸双(三丁基甲基铵)、富马酸单(三丁基甲基铵)、富马酸三丁基曱基铵钾、富马酸双(三丁基乙基铵)、富马酸单(三丁基乙基铵)、富马酸三丁基乙基铵钾、马来酸单(四甲基铵)、马来酸双(四甲基铵)、马来酸四甲基铵钾、马来酸单(三甲基乙基铵)、马来酸双(三甲基乙基铵)、马来酸单(三乙基曱基铵)、马来酸三乙基甲基铵钾、三甲基乙基马来酸钾、马来酸单(四乙基铵)、马来酸双(四乙基铵)、马来酸四乙基铵钾、马来酸单(四丙基铵)、马来酸双(四丙基铵)、马来酸四丙基铵钾、马来酸双(三丙基甲基铵)、马来酸单(三丙基甲基铵)、马来酸三丙基甲基铵钾、马来酸双(三丙基乙基铵)、马来酸单(三丙基乙基铵)、马来酸三丙基乙基铵钾、马来酸双(三丙基甲基铵)、马来酸单(三丙基甲基铵)、马来酸三丙基甲基铵钾、马来酸单(四丁基铵)、马来酸双(四丁基铵)、马来酸四丁基铵钾、马来酸双(三丁基甲基铵)、马来酸单(三丁基曱基铵)、马来酸三丁基甲基铵钾、马来酸双(三丁基乙基铵)、马来酸单(三丁基乙基铵)、马来酸三丁基乙基铵钾等，或其任意组合。在本发明的另一个方面中，该至少一个a，卩-不饱和羧酸盐为丙烯酸四曱基铵、马来酸四甲基铵或其组合。包含至少一种四烷基铵羧酸盐的催化剂组合物可以用于对异氛酸酯进行三聚以制备异氰脲酸酯。通常，可以将任意量的四烷基铵羧酸盐用在本发明的組合物中。如实践中所用的，用于PIR/PUR泡沫塑料的催化剂体系通常包括在例如稀释剂，如乙二醇中的羧酸盐溶液。当对本发明的催化剂组合物的按重量计的量进行讨论时，除非另外陈述，否则该量排除了稀释剂的作用。作为例子，如果将10g新戊酸四甲基铵催化剂在乙二醇中的50%的溶液用于给定的应用中，则新戊酸四甲基铵盐的量等于5g。因此，该催化剂组分的5g量将被用于计算该组分与，例如多元醇的量的任何重量比。在本发明的一个方面中，包含四烷基铵羧酸盐的催化剂组合物的热稳定性高达约150'C，其中不放出或者基本上不放出挥发性的胺。在PIR/PUR泡沫塑料的加工过程中，由于放热反应而产生的常见泡沫塑料温度可为约80'C-150'C。在进一步的方面中，本发明的催化剂体系的热稳定性高达约175'C、约200'C、约220'C、约240。C或约250'C。可以，例如通过特定有机酸与四烷基氩氧化铵的反应来制备催化剂組合物的四烷基铵羧酸盐。催化剂体系可以包含至少一种四烷基铵的a,P-不饱和羧酸盐、至少一种四烷基铵的空间位阻羧酸盐或其任意组合，以制备PIR/PUR喷发泡沫塑料。此外，本发明的催化剂体系或新組合物还可以进一步包含至少一种氨基甲酸酯催化剂。多异氰酸酯可用于PIR/PUR喷发泡沫塑料形成方法的多异氰酸酯包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1，5-萘二异氰酸酯。例如，2，4-TDI、2,6-TDI及其混合物可以容易地用在本发明中。其它适当的二异氰酸酯混合物包括但不限于那些本领域已知的、如粗MDI或PAPI的物质，其含有4,4，-二苯基甲坑二异氰酸酯和其它异构和类似的更高级的多异氰酸酯。在本发明的另一个方面中，适合的是包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的多异氰酸酯预聚合物。在又一个方面中，多异氰酸酯包含MDI，或基本上由MDI或MDI混合物组成。产品Z这种产品通;需要高的异氰酸酯指数。;k前的定义，异氰酸酯指数是所用的多异氰酸酯的实际量除以为了与反应混合物中的所有活性氢反应而需要的、理论所需的多异氰酸酯化学计量量，乘以100。为了本发明的目的，由下述等式表示异氰酸酯指数异氰酸酯指数-(EqNCO/活性氢的Eq)x100，其中EqNCO为多异氰酸酯中的NCO官能团数，活性氢的Eq为等价的活性氢原子的数量。制备的、异氰酸酯指数为约80-约800的泡沫塑料产品包括在本发明的范围内。根据本发明的其它方面，异氰酸酯指数为约100-约700，约150-约650，约200-约600,或者约250-约500。多元醇常用于PIR/PUR泡沫塑料形成过程的多元醇包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷烃)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物，和与衍生自多羟基化合物，包括二醇和三醇的端羟基所形成的共聚物。这些包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇，和糖类，例如蔗糖等低分子量多元醇。可以使用聚酯多元醇，包括二羧酸与过量二醇反应制备的那些聚酯多元醇。非限制性的例子包括己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可以通过内酯与过量二醇，例如己内酯与丙二醇的反应来制备可用于本发明的多元醇。在进一步的方面中，可将含有活性氢的化合物，例如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合用于本发明中。可以将胺聚醚多元醇用在本发明中。当胺，例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、亚甲苯基二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氣丙烷反应时可以制备这些物质。Mannich多元醇也用在喷发泡沫塑^h制剂中，用以提高体系的反应性。通常在含有轻基的胺，例如二乙醇胺、乙醇胺等的存在下由酚与甲醛的缩合来制备Mannich多元醇。在本发明的另一个方面中，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇，或者高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同的多官能物质和/或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。除上述的基础多元醇之外，或者作为替代的，在根据本发明所用的多元醇组分中可以包括通常称作"共聚物多元醇"的物质。可以将共聚物多元醇用在聚氨酯泡沫塑料中，用以提高泡沫塑料的抗变形性，例如改善泡沫塑料的承重性质。取决于聚氨酯泡沫塑料的承重要求，共聚物多元醇可以包含0-约80重量份的总多元醇含量。共聚物多元醇的例子包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，二者都为本领域已知的并且可以商购获得。发泡剂根据泡沫塑料制剂和制备喷雾PIR/PUR泡沫塑料的方法，可以单独或结合使用的适当的发泡剂包括但不限于水、二氯甲烷、丙酮、氢氟烷(HFC)、氬氯氟烷(HCFC)和烃。HFC的例子包括但不限于HFC-245fa、HFC-134a和HFC-365;HCFC的说明性例子包括但不限于HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示例性的烃包括但不限于正戊烷、异戊烷、环戊烷等，或其任意组合。在本发明的一个方面中，发泡剂或发泡剂混合物包含至少一种烃。在另一个方面中，发泡剂包含正戊烷。另外，在本发明的另一个方面中，发泡剂基本上由正戊烷或正戊烷与一种或多种发泡剂的混合物组成。由于发现氯氟烃(CFC)能够消耗平流层的臭氧，因此不希望将这类发泡剂用在本发明中。氯氟烃(CFC)是其中的所有氢原子被氯和氟原子取代的烷烃。CFC的例子包括三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。因此，根据本发明的组合物只包含非-CFC的发泡剂。所用的发泡剂的量可以根据制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯喷发泡沫塑料的方法而变化。相对于每百重量份多元醇，存在的发泡剂的量为约10-约80重量份(pphp)、约12-约60pphp、约14-约50pphp，或者为约16-约40pphp。如果水在制剂中用作发泡剂或者其它用途，则水可以为0-约15pphp。在另一个方面中，水可以为0-约10pphp、0-8pphp、0-约6pphp,或者0-约4pphp。氨基甲酸酯催化剂氨基甲酸酯催化剂加速聚氨酯的形成反应，而且可以用作催化剂体系和本发明的、制备PIR/PUR泡沫塑料的组合物的进一步的组分。适用于本发明的氨基甲酸酯催化剂包括但不限于金属盐催化剂，例如有机锡和胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-曱基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N，-二甲基艰溱、1，3，5-三(二曱基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基二环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N，-(2-二甲基氨基)乙基哌。秦、三丁基胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七曱基四亚乙基五胺、二曱基氨基环己胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙胺、1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳烯或其酸封闭的衍生物等，及其任意混合物。尤其，在与本发明有关的泡沫塑料应用中可用的氨基曱酸酯催化剂为五甲基二亚乙基三胺。为了制备本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯喷发泡沫塑料，制剂中存在的氨基曱酸酯催化剂可为0-约10pphp、0-约8pphp、0-约6pphp、0-约4pphp、0-约2pphp或者0-约1pphp。在另一个方面中，存在的氨基曱酸酯催化剂为0-约0.8pphp、0-约0.6pphp、0-约0.4pphp,或者0-约0.2pphp。各种添加剂取决于泡沫塑料制造过程的要求和泡沫塑料产品的最终用途，PIR/PUR泡沫塑料制剂中可以使用各种添加剂，以调整特定的性质。这些包括但不限于单元稳定剂、阻燃剂、增链剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、填料、颜料或其任意组合。应该理解，本领域已知的其它混合物或物质也可以包括在泡沫塑料制剂中，而且也在本发明的范围内。单元稳定剂包括表面活性剂，例如有机聚硅氧烷。可用的阻燃剂包括面化的有机磷化合物和非卣化的化合物。囟化的阻燃剂的例子为磷酸三氯丙基酯(TCPP)和磷酸三氯乙基酯(TCEP)。例如，磷酸三乙酯(TEP)和甲基膦酸二曱酯(DMMP)为非卤化的阻燃刑。增链剂，例如乙二醇和丁二醇也可用在本发明中。乙二醇，例如还可在制剂中作为本发明的羧酸盐催化剂的稀释剂或者溶剂。PIR/PUR泡沫塑料制剂和工艺本发明提供一种制备喷雾PIR/PUR泡沫塑料的方法，其包括使至少一种多异氰酸酯与多元醇组分、至少一种发泡剂和有效量的包含空间位阻羧酸或a,p-不饱和羧酸或二者的至少一种四烷基铵盐的催化剂组合物在喷雾混合头/施涂器内接触，其中所述多元醇组分包含至少一种多元醇。该组合物可以进一步包含至少一种氨基甲酸酯催化剂。类似地，该组合物可以进一步包含至少一种选自下列的添加剂至少一种单元稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料，或其任意组合。然后喷雾头/施涂器将泡沫塑料组合物喷涂到适当的表面，例如木材、塑料、混凝土或金属上。根椐本发明的方法，可以使制备的喷雾PIR/PUR泡沫塑料的密度为约20Kg/m3-约250Kg/m3(约1.251b/ft3-约15.51b/ft3)，或者约24Kg/m3-约60Kg/m3(约1.5lb/ft3-约3.75lb/ft3)。在另一个方面中，本发明的方法使泡沫上升高度与时间基本上保持一致-甚至在很高的异氰酸酯指数的情况下-这对泡沫塑料制造操作来说是非常希望的。与其它可商购获得的催化剂体系相比，该制备PIR/PUR泡沫塑料的方法还可以提供等同或者更快的表面固化，这样PIR/PUR泡沐塑料就具有增强的表面附着力，可用于制备具有完整的喷发泡沫塑料组成的物件。任选地，在又一个方面中，本发明的方法可以制备没有或者基本上没有不希望的胺气味的PIR/PUR泡沫塑料。取决于对具体的至少一种四烷基羧酸盐的选择，该方法可以提供在PIR/PUR泡沫塑料在制造过程中所通常面临的温度下的热稳定性，甚至对于那些具有高异氰酸酯指数的泡沫塑料而言也是如此。在进一步的方面中，制备PIR/PUR泡沫塑料的方法在高达约150'C，或者约175'C，或者约200'C，或者约220'C,或者约240。C,或者约250'C下具有热稳定性。在更进一步的方面中，本发明的方法制备的PIR/PUR泡沫塑料基本上不含挥发性的胺和/或胺的气味。泡沫塑料制剂中应该存在催化有效量的包括至少一种四烷基铵羧酸盐的催化剂组合物。在本发明的PIR/PUR泡沫塑料制剂中，催化剂组合物的存在量为每百重量份的多元醇化合物约0.05-约IO重量份，不包括催化剂体系的稀释剂的重量。在另一个方面中，催化剂组合物的存在量为每百重量份的多元醇化合物约0.05-约10重量份(pphp)。在另一个方面中，催化刑组合物的存在量为约0.2-约9.5pphp，约0.4-约9pph，约0.6-约8.5pphp，或者约0.8-约8pphp。根据本发明的通常的喷发刚性泡沫塑料制剂应包含以重量份(pbw)计的下列组分，其中该喷发泡沫塑料中的三聚催化剂组合物还包括氨基甲酸酯催化剂，喷发刚性泡沫塑料制剂组分重量份(pphp)聚酯多元醇10-100Mannich多元醇0-90聚醚多元醇0-90发泡剂5-40珪表面活性剂0.2-5水0-10胺催化剂0曙20金属催化剂0-20三聚催化剂0.1-10异氰酸酯指数(NCO指数)80-500通常使用重均分子量(Mw)为约220-5000，羟基值(OH弁)为约20-450的聚酯多元醇制备喷发刚性泡沫塑料。如之前所表明的，当催化剂组合物含有四烷基铵羧酸盐时发泡剂不为氯氟烃(CFC)。实施例在32-盎司(951mi)的金属杯中，将根据本发明的催化剂加入到泡沫塑料组合物(表l)中制得泡沫塑料，其中所述泡沫塑料组合物包含多异氰酸酯(粗MDI)、多元醇、阻燃剂(TCPP)、表面活性剂、氨基甲酸酯催化剂(Polyca产5催化剂)和发泡剂(正戊烷)。使用配备了2英寸(5.1cm)直径的搅拌桨的塔顶式搅拌器，在约6,000RPM下混合该组合物约10秒(s)。然后加入充足的MDI异氰酸酯以达到270的异氰酸酯指数，并使用同一搅拌器，在约6，000RPM下将制刑充分混合约6秒。使该32-盎司(951ml)的杯子穿过128盎司(3804ml)纸杯的底部的孔而落在台子上。使该孔的尺寸适合捕获32盎司(951ml)杯子的唇缘，泡沫塑料的容器的总体积为约160盎司(4755ml)。在泡沫塑料形成反应结束时泡沫塑料近似为该体积。记录泡沫塑料高度随时间的变化。用木棒(例如，压舌板或水棒棍)和计时器手工测量线状胶凝时间(stringgeltime)和指压干时间。用自动的上升速率仪器确定开始时间和上升时间。表1-泡沫塑料组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*相对于每百份多元醇的份数(wt)将表2中所示的各种类型和量的催化剂用于制备本发明的PIR/PUR泡沫塑料。虽然在这些实施例中每种催化剂的用量不同，但是对各个催化剂的量均进行了选择，用以提供类似的线状胶凝时间。通常在等同的线状胶凝时间下比较PIR/PUR泡沫塑料的性质。在这些实施例中，除非另外说明，否则针对羧酸盐催化剂所列的pphp值排除了稀释剂的额外重量。表1列出了泡沐塑料制剂的组分及各自在这些实施例中所用的pphp。使相应量的四甲基氢氧化铵的25wt。/。甲醇溶液与乙二醇混合，并且用等量的羧酸中和该溶液，从而将每种下列的四甲基铵羧酸盐催化剂制备成溶于乙二醇的50wt。/。的溶液。通过真空蒸馏除去中和作用的甲醇和水。用于比较的标准三聚催化剂为表2中所示的DABCOK15和DABCOTMR催化剂。表2催化剂开始线状胶凝HSG上升指压干(pphp)时间时间时间时间时间(s)(s)(s)(s)(s)DabcoK15("7)14549172108DabcoTMR(2.17)1649916577TMA新戊酸盐(1.25)2050837067TMA2-EHA(1.25)2052967285TMA丙烯酸盐(2.15)2048897459TMA马来酸盐(1.5)1645877562TMA2-EHA-2-乙基己酸四曱基铵HSG时间-线状胶凝时间的高度新戊酸四甲基铵显示了非常平滑的上升速率图，几乎完全不存在三聚"步骤"，甚至比TMR标准还平滑。因此，新戊酸四曱基铵提供具有优异的泡沫质量的产品，但是却比DABCOK15和DABCOTMR催化剂的加工特性好得多。此外，用新戊酸四甲基铵制备的泡沫塑料的指压干时间比TMR和K15短，这表示更好的表面固化，因此表示更好的附着力，其对喷发泡沫塑料而言是很重要的特征。2-乙基己酸四甲基铵显示出可能与三聚反应相应的经典的三聚"步骤，，。因此，2-乙基己酸四甲基铵显示出的加工特性与DABCOTMR是相当的。但是，用2-乙基己酸四曱基铵制备的泡沫塑料的指压干时间(TFT)(TFT-85)比DabcoK15(TFT-105)好，但是显著差于DabcoTMR(TFT-77)。这说明DabcoTMR比2-乙基己酸四甲基铵产生更好的表面固化，因此比2-乙基己酸四甲基铵的附着力好。丙烯酸四甲基铵没有显示出与三聚反应相应的经典的三聚"步骤"，这表示一种优于DABCOK15或DABCOTMR的加工特性。此外，用丙烯酸四甲基铵制备的泡沫塑料的TFT(TFT-59)比DabcoK15(TFT=105)和DabcoTMR(TFT^77)好得多。这清楚表明丙烯酸四甲基铵具有优于标22准的性能。最令人惊讶地，丙烯酸四甲基铵显示出最初延迟但是泡沫塑料的固化却比标准催化剂快得多。马来酸四甲基铵没有显示与三聚反应相应的经典的三聚"步骤"，这表示一种优于DABCOK15或DABCOTMR的加工特性。此外，用马来酸四甲基铵制备的泡沫塑料的TFT(TFT-62)比DabcoK15(TFT=105)和DabcoTMR(TFT-77)好得多。这清楚表明马来酸四甲基铵具有优于标准的性能。马来酸四甲基铵没有像丙烯酸四甲基铵那样显示出广泛的最初延迟。用马来酸四甲基铵时的表面固化比用两种标准催化剂时的表面固化快得多。总之，表2说明了不同四曱基铵盐的性能，以及其与相应的DabcoK15和DabcoTMR标准催化剂的比较。数据显示使用四甲基铵的位阻酸，例如新戊酸或a，p-不饱和酸，例如丙烯酸和马来酸的羧酸盐获得了最好的指压干时间。正如其更短的指压干时间所显示的，这些种类的酸能够胜过常规的酸，例如2-乙基己酸的四烷基铵盐的性能。更短的指压干时间表示更好的表面固化，其与对表面的更好的附着力相关。权利要求1.一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯喷发泡沫塑料的方法，其包括向表面上喷涂按如下方式制备的组合物在至少一种发泡剂存在下，在喷雾混合头中使多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组合物、和有效量的用于催化三聚反应的催化剂组合物相接触，其中所述催化剂组合物包含至少一种式(1)和(2)的四烷基铵羧酸盐，条件是该至少一种发泡剂不是氯氟烃，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，上述的任意基团为取代或未取代的；n为0-10的整数，包括端值；和M为四烷基铵离子；和其中X、Y和Z独立地选自C1-C36烷基、烯基、芳基或芳烷基，上述的任意基团为取代或未取代的；-CO2H；-CO2M；或氢原子；和M为四烷基铵离子，条件是当X、Y或Z为-CO2M时，M还可以为碱金属离子。2.权利要求1的方法，其中四烷基铵羧酸盐为式(l)的空间位阻羧酸盐。3.权利要求2的方法，其中R1、112和113独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲苯基和节基。4.权利要求2的方法，其中R1、W和R"虫立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。5.权利要求2的方法，其中M为四甲基铵、四乙基铵、三曱基乙基铵、三乙基甲基铵、四丙基铵、三甲基丙基铵、三丙基甲基铵、三丁基甲基铵、三甲基丁基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵或四丁基铵。6.权利要求2的方法，其中M为四甲基铵。7.权利要求2的方法，其中空间位阻羧酸盐为新戊酸四曱基铵、新戊酸四乙基铵、新戊酸三甲基乙基铵、新戊酸三乙基甲基铵、新戊酸三丙基甲基铵、新戊酸三曱基丙基铵、新戊酸三甲基丁基铵、新戊酸四丙基铵、新戊酸三丁基甲基铵、新戊酸三甲基丁基铵、新戊酸四丁基铵、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸三甲基乙基铵、三乙基乙酸三乙基甲基铵、三乙基乙酸三丙基甲基铵、三乙基乙酸三甲基丙基铵、三乙基乙酸三甲基丁基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸三丁基甲基铵、三乙基乙酸三甲基丁基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸四甲基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸三甲基乙基铵、新庚酸三乙基甲基铵、新庚酸三丙基甲基铵、新庚酸三甲基丙基铵、新庚酸三甲基丁基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸三丁基甲基铵、新庚酸三甲基丁基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸四曱基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸三曱基乙基铵、新辛酸三乙基曱基铵、新辛酸三丙基曱基铵、新辛酸三甲基丙基铵、新辛酸三甲基丁基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸三丁基甲基铵、新辛酸三甲基丁基铵、新辛酸四丁基铵、新癸酸四曱基铵、新癸酸四乙基铵、新癸酸三甲基乙基铵、新癸酸三乙基甲基铵、新癸酸三丙基甲基铵、新癸酸三甲基丙基铵、新癸酸三甲基丁基铵、新癸酸四丙基铵、新癸酸三丁基甲基铵、新癸酸三甲基丁基铵、新癸酸四丁基铵，或其任意姐合。8.权利要求2的方法，其中空间位阻羧酸盐为新戊酸四曱基铵。9.权利要求2的方法，其中空间位阻羧酸盐为新戊酸、三乙基乙酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新癸酸、新十一酸、新十二酸的盐，或其任意组合。10.权利要求1的方法，其中发泡剂为水、二氯曱烷、丙酮、氢氟烷、氬氯氟烷、烃，或其任意組合。11.权利要求1的方法，其中发泡剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷，或其任意组合。12.权利要求1的方法，其进一步包括至少一种氨基曱酸酯催化剂。13.权利要求1的方法，其中至少一种四烷基铵羧酸盐为式(2)的a，P-不饱和羧酸盐。14.权利要求13的方法，其中X、Y和Z独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、千基、-。0^或-0021^。15.权利要求13的方法，其中M为四甲基铵、四乙基铵、三甲基乙基铵、三乙基曱基铵、四丙基铵、三甲基丙基铵、三丙基甲基铵、三丁基甲基铵、三甲基丁基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵或四丁基铵。16.权利要求13的方法，其中a,P-不饱和羧酸盐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸的盐，或其任意组合。17.权利要求13的方法，其中a，p-不饱和羧酸盐为丙烯酸四曱基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、丙烯酸三甲基乙基铵、丙烯酸三乙基甲基铵、丙烯酸三丙基甲基铵、丙烯酸三甲基丙基铵、丙烯酸三甲基丁基铵、丙烯酸三丁基曱基铵、丙烯酸三乙基丁基铵、丙烯酸三丁基乙基铵、丙烯酸三丁基丙基铵、丙烯酸三丙基丁基铵、甲基丙烯酸四曱基铵、曱基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸三甲基乙基铵、甲基丙烯酸三乙基甲基铵、甲基丙烯酸三丙基甲基铵、甲基丙烯酸三甲基丙基铵、甲基丙烯酸三甲基丁基铵、甲基丙烯酸三丁基甲基铵、甲基丙烯酸三乙基丁基铵、甲基丙烯酸三丁基乙基铵、甲基丙烯酸三丁基丙基铵、甲基丙烯酸三丙基丁基铵、富马酸单(四甲基铵)、富马酸双(四甲基铵)、富马酸四甲基铵钾、富马酸单(三甲基乙基铵)、富马酸双(三曱基乙基铵)、富马酸单(三乙基甲基铵)、富马酸三乙基甲基铵钾、三甲基乙基富马酸钾、富马酸单(四乙基铵)、富马酸双(四乙基铵)、富马酸四乙基铵钾、富马酸单(四丙基铵)、富马酸双(四丙基铵)、富马酸四丙基铵钾、富马酸双(三丙基曱基铵)、富马酸单(三丙基甲基铵)、富马酸三丙基甲基铵钾、富马酸双(三丙基乙基铵)、富马酸单(三丙基乙基铵)、富马酸三丙基乙基铵钾、富马酸双(三丙基甲基铵)、富马酸单(三丙基甲基铵)、富马酸三丙基甲基铵钾、富马酸单(四丁基铵)、富马酸双(四丁基铵)、富马酸四丁基铵钾、富马酸双(三丁基曱基铵)、富马酸单(三丁基甲基铵)、富马酸三丁基甲基铵钾、富马酸双(三丁基乙基铵)、富马酸单(三丁基乙基铵)、富马酸三丁基乙基铵钾、马来酸单(四曱基铵)、马来酸双(四曱基铵)、马来酸四曱基铵钾、马来酸单(三甲基乙基铵)、马来酸双(三甲基乙基铵)、马来酸单(三乙基甲基铵)、马来酸三乙基曱基铵钾、三甲基乙基马来酸钾、马来酸单(四乙基铵)、马来酸双(四乙基铵)、马来酸四乙基铵钾、马来酸单(四丙基铵)、马来酸双(四丙基铵)、马来酸四丙基铵钾、马来酸双(三丙基甲基铵)、马来酸单(三丙基甲基铵)、马来酸三丙基甲基铵钟、马来酸双(三丙基乙基铵)、马来酸单(三丙基乙基铵)、马来酸三丙基乙基铵钾、马来酸双(三丙基曱基铵)、马来酸单(三丙基甲基铵)、马来酸三丙基甲基铵钾、马来酸单(四丁基铵)、马来酸双(四丁基铵)、马来酸四丁基铵钾、马来酸双(三丁基甲基铵)、马来酸单(三丁基甲基铵)、马来酸三丁基甲基铵钾、马来酸双(三丁基乙基铵)、马来酸单(三丁基乙基铵)、马来酸三丁基乙基铵钾，或其任意组合。18.权利要求13的方法，其中a,P-不饱和羧酸盐为丙烯酸四甲基铵或马来酸四甲基铵。19.一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯喷发泡沫塑料的方法，其包括在喷雾混合头内使至少一种多异氰酸酯与包含至少一种多元醇的多元醇组分、至少一种发泡剂和有效量的催化剂组合物相接触，其中所述催化剂组合物包含至少一种下列酸的四烷基铵盐空间位阻羧酸、a,(3-不饱和羧酸、或者二者，并将接触产物喷涂到表面上，条件是该至少一种发泡剂不是氯氟烃。20.权利要求1的方法，其中多异氰酸酯和多元醇组合物包含下列组分.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中，三聚催化剂为式(1)或(2)的四烷基铵羧酸盐。全文摘要本发明涉及在喷发泡沫塑料应用中作为三聚催化剂的四烷基铵羧酸盐。本发明提供一种使用三聚催化剂组合物制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯喷发泡沫塑料的方法，其中所述三聚催化剂组合物含有空间位阻羧酸或α，β-不饱和羧酸的四烷基铵盐。文档编号C08G18/16GK101323659SQ20081012555公开日2008年12月17日申请日期2008年6月13日优先权日2007年6月13日发明者J·J·伯德纽克,J·W·米勒,T·帕尼茨什申请人:气体产品与化学公司