包含无机气凝胶及三聚氰胺泡绵的绝缘复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于包含无机气凝胶及三聚氰胺泡绵的复合材料、该复合材料的制造程 序、以及该复合材料的使用。
【背景技术】
[0002] 节能在工业及建筑营造是个重要的议题，尤其是在隔热方面。
[0003] 传统的隔热包括使用玻璃绵、石块、压制的聚苯乙烯或膨胀的聚苯乙烯，通常是在 工业绝缘系统或建筑营造结合使用。在建筑营造方面，可将绝缘物粘结至石膏板材。
[0004] 绝缘材料的隔热效能是通過测量其导热系数来判断。导热系数的值愈低，材料传 导的热愈少且隔热效果愈佳。在本发明中，导热系数是根据标准NFEN12667 (2001年7月） 在20°C及大气压力下，通過防护热板来测量。
[0005] 然而，制造商止在寻求更有效率且更经济的绝缘材料。
[0006] 正因为如此，开发出基于气凝胶及干凝胶的绝缘物。
[0007] 凝胶具有连续三维多孔结构。凝胶的制备涉及溶胶-凝胶转变步骤，也就是说，固 体粒子（溶胶）从悬浮状态转变为固体状胶质材料（凝胶）。
[0008] 凝胶是根据凝胶、干凝胶与气凝胶（空气）、水胶（水）、有机凝胶（有机溶剂）、以 及尤其是醇胶（醇）的孔隙中所存在流体的性质来区别。水胶、醇胶及有机凝胶可用通用 词汇统称为水凝胶。
[0009] 传统上，气凝胶一词基本上是指在超临界条件下燥化的凝胶，也就是说，大多数 溶剂在这些条件下都处于超临界流体状态；而干凝胶一词是指在次临界条件下燥化的凝 胶，也就是说，大多数溶剂在这些条件下不处于超临界流体状态。气凝胶及干凝胶非常令人 感兴趣的地方不只是两者在隔热及隔音方面的优异特性，还在于两者的密度低。
[0010] 然而，为简化起见，「气凝胶」一词兼含气凝胶与干凝胶的意义。
[0011] 气凝胶一般是以颗粒状的形式获得，这种形式在运输及操作时会产生问题。因而 出现了数种用以获得"单块"气凝胶的解决方案。
[0012] 在建筑营造应用方面特别进一步有助于获得例如大于2公分的绝缘材料厚度，尤 其是大约5公分的厚度。
[0013] 新的建筑物内部绝缘标准（2012年法国热法规（FrenchThermalRegulations)) 提倡使用热阻R= 3m2K/W的板材。
[0014] 另一个与使用气凝胶有关的问题，尤甚是颗粒状气凝胶，在于其粉尘特性；也就是 说，举例而言，二氧化硅气凝胶释出二氧化硅粉尘。
[0015] 克服一部分这些问题的第一类"单块"材料是通過添加粘合剂至特定气凝胶获得。 因此，这些气凝胶粒子是「粘结」在一起。一般为了提高所用材料的热效能，使用泡绵作粘 合剂。这在文件US2012/0142802、EP1808454、EP0340707 及DE19533564 中已有说明， 其中的粘合剂是三聚氰胺泡绵。
[0016] 此类单块复合材料的制备程序是由以下所组成：在三聚氰胺泡绵先驱物预成形混 合物中混合气凝胶粒子、以及进行聚合反应并形成泡绵。然而，根据此一方法获得的材料 具有一般隔热效能（导热系数基本上介于25mW/m-K与40mW/m-K之间）。特别的是，文件 US2012/0142802教示使用孔隙大小介于10μΜ与1000μΜ之间的泡绵、以及孔隙大小小于 50nm且孔隙率介于50%与99%之间的气凝胶作为起始材料。
[0017] 然而，虽然US2012/0142802指示所获得的复合材料可具有介于10mK/m-K 与100mK/m-K之间的导热系数，优选是介于15mK/m-K与40mK/m-K之间（请参阅段落 [00139])，此参考文献仅实现导热系数大于22mK/m-K的复合物（请参阅实施例1及5)， 与气凝胶材料的含量无关（分别在实施例1为62%且在实施例5为94% )。再者，文件 US2012/0142802未涉及所获得复合材料的巨观孔隙率。EP1808454、EP0340707及DE 19533564也未涉及这些特性。
[0018] 专利申请案US2012/0064287教示一种单块复合材料，该单块复合材料包含撑 体，包含具有复数个微孔的三聚氰胺-甲醛共聚物、以及置于微孔内的气凝胶基质（请参阅 摘要及段落[0010])。气凝胶基质可由下列制成：诸如丙烯酰胺气凝胶、苯并恶嗪、双马来 酰亚胺、芳基醇、纤维素、被羟基取代的苯甲醛的有机气凝胶、或例如二氧化硅等无机气凝 胶、或其组合物（请参阅段落[0011]及[0156])。申请案US2012/0064287详细扩充有机 气凝胶的基质，包括考量数个有机气凝胶先驱物的化学式。然而，对其结构方面并未详述， 尤其是与巨观孔隙率有关的部分。此外，这些实施例都没有提到包含无机气凝胶的复合材 料。
[0019]同时，文件US2007/0259979、US2009/0029147 及US6, 040, 375 揭示包含开孔型 泡绵的复合物，尤其是与二氧化硅气凝胶结合的聚氨酯泡绵，可通過下列步骤获得：在预成 形聚氨酯泡绵板材上铸制二氧化硅溶胶，然后胶化并且燥化。所产生的材料具有介于18mW/ m-K与22mW/m-K之间的导热系数。文件US2009/0029147似乎教示所获得的气凝胶具有至 少95%的孔隙度。其它文件似乎未表征材料孔隙直径或孔隙率。
[0020] 因此，本领域技术人員不倾向于开发基于气凝胶及三聚氰胺泡绵的复合材料，理 由在于，根据【背景技术】的揭露，三聚氰胺泡绵在隔热方面似乎非常没有效率，尤其是与其 它基于聚氨酯的泡绵材料相比较。另外更令人却步的是三聚氰胺泡绵的导热系数，尤其是 BASF出售的泡绵Basotect?，.其导热系数约为35mW/m-K，而开孔型聚氨酯泡绵的导热系数 基本上介于20mW/m_K与25mW/m_K之间。
[0021] 令人惊讶的是，本案申请人已制作出包含具有良好隔热效能之无机气凝胶及开孔 型三聚氰胺泡绵的绝缘材料，其易于操作且大幅降低（甚至消除）其粉尘特性。該泡绵在 这些复合材料中并非作为粘合剂。
【发明内容】
[0022] 在本发明的内容中，「气凝胶」一词兼含气凝胶及干凝胶。
[0023] 在本发明的内容中，「复合材料」一词是理解为包含至少两种密切相关的不互溶化 合物的材料。因此，此复合材料所具有的特性（尤其是物理特性，例如：导热系数、刚度等）， 不必然与每个材料分别所具有的特性相同。
[0024] 在本发明的内容中，「单块」一词是理解为固体且以单一整体形式的材料或气凝 胶，尤其是板材形式的材料或气凝胶。单块气凝胶或材料可具有可挠性或刚性。
[0025] 「刚性」意为若未观察单块材料中形成裂缝，或该单片材料断裂，材料不会显著变 形。尤其是，这意味着单块材料不会卷起。「可挠性」一词意味着材料可以变形，尤其是卷 绕。「自持」一词亦可用于鉴定单块材料产品稳定性不受外部撑体影响的品质。自持单块材 料可兼具可挠性及刚性。
[0026] 在本发明的内容中，「泡绵」一词是理解为内陷气泡，包括聚合物在内的物质。泡绵 可以是「闭孔型泡绵」，也就是说，与「开孔型泡绵」相反，大多数气囊都完全围有固体材料， 其中大多数气囊相互敞开。举例而言，市售名称为Basotect?的泡绵属于开孔型泡绵。
[0027] 在本发明的内容中，「三聚氰胺泡绵」一词是包含聚合物的泡绵，该聚合物的单体 是三聚氰胺。三聚氰胺泡绵的实施例为三聚氰胺-甲醛泡绵，来自于三聚氰胺与甲醛之间 的聚合反应。
[0028] 在本发明的内容中，「巨观孔隙」是理解为直径大于lOym的孔隙。
[0029] 在本发明的内容中，「总巨观孔隙」一词是直径大于10ym的孔隙总数。
[0030] 在本发明的内容中，多孔材料的「巨观孔隙率」一词是材料整体所占体积中巨观孔 隙所占体积的比例。巨观孔隙率是以百分率（％)来表示，并且是通過三维（3D)X射线断层 摄影术来测量。X射线断层摄影术在采集时，优选是使用具有130kV产生器的DeskTom机器 模型来进行。自来源至样本的距离约为12cm。用于采集及重建资料的软体是RXSolutions 所开发的X-Act程式。后处理（可视化及分析孔隙率）所使用的是2. 2版的VGStudioMax 软体。这些设定可根据本领域技术人員的一般知识来建立。
[0031] 在本发明的内容中，「直径」一词可说明多孔材料的孔隙，直径是通過多孔材料巨 观孔隙体积分布的统计外推法来测定，举例如通過三维（3D)X射线断层摄影术测得的直 径。据信孔隙的形状为球体。巨观孔隙的直径与材料的体积间符合下列关系：V=(piX D3) /6,其中V为球体的体积而D为球体的直径。本发明材料孔隙直径测定的一项实施例介 绍于实施例1。
[0032] 不受限于此特定诠释，根据本发明的复合材料其特性在本质上与材料的巨观孔隙 率有联结，尤其是低导电系数的特性。因此，根据本发明的材料优异的的热效能是经由控制 材料的巨观孔隙率及/或巨观孔隙的直径所产生的结果。
[0033] 巨观孔隙的存在因显著气体对流提升传导率而对总体导热系数产生功效。巨观孔 隙相对总体积极小化后的比例体积可产生优异的的热效能。
[0034] 的确，如克努森（Knudsen)表述量化者，空气的导热系数取决于特性局限的尺寸 (例如：孔隙大小），λ根据以下定律增加
其中自由气体（即未受局限） 的传导率λ。是介于气体与固体的调节系数（系数反映气体与局限固体间的热交换量）；克 努森因子Κη是定义为气体的自由平均路径与容量特性尺寸（例如：孔隙大小）间的比例。
[0035] 因此，空气因巨观孔隙大小超过10ym而不再受到约束，这对导热特性造成负面 影响。
[0036] 本发明的一目的在于提供一种单块复合材料，该单块复合材料包含无机气凝胶及 开孔型的三聚氰胺泡绵，该材料具有介于5mW/m-K与20mW/m-K之间的导热系数λ，是在 20°C及