专利名称：：硬质聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域：
：本发明涉及硬质聚氨酯泡沫的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法生产率优异，适合于釆用对地球环境友好的环戊烷和水的发泡体系并且能够获得具有良好的导热特性的硬质聚氨酯泡沫。
背景技术：
：硬质聚氨酯泡沫是有用的绝热材料，且成型性和加工性能也优异，因此被使用到从电水箱的绝热到建筑物、低温仓库、贮藏罐、冷冻船配管等的绝热的宽广领域。其导热系数在逐年改良，现在，商品水平已经达到0.0215W/mK(参照非专利文献1),作为在大约常温下使用的绝热材料，据说有最高的绝热性能。但是，在近年加大节能的背景下，对进一步降低绝热材料的导热系数的要求进一步提高。非专利文献l:宇和断热工业林式会社主页，产品信息，环戊烷2006年2月1曰检索URL:http:〃www.uwa-ud.co.jp/cyclopentane.htm。以往，为了制备这样的硬质聚氨酯泡沫，一般采用一步法，即，将以多元醇、催化剂、发泡剂和稳泡剂作为主要成分的A成分与以有机异氰酸酯作为主要成分的B成分混合反应，发泡工序与硬化工序平行进行，形成泡沫。在这种硬质聚氨酯泡沫的制备中，作为发泡剂，以往主要使用三氯单氟甲烷(以下简称为R-ll),但以R-11为代表的以往的氟里昂，已知其化学性能稳定，会扩散到平流层，破坏臭氧层，被认为是地球环境破坏的重要原因，所以最近被禁用。因此，近年来，对于替代这种氟里昂的发泡剂进行了深入的研究，例如作为候选物可以列举属于氢氯氟烃(下面简称为HCFC)的l，l-二氯-l-氟乙烷(下面简称为HCFC-141b)等和二氯甲烷等作为R-11的代替物。由于前述的HCFC等还是在分子中含有氯原子，因此虽然与R-11相比，对臭氧层的影响较小，但由于仍然具有破坏臭氧层的特性，也决定中止生产和使用。从而从保护地球环境的观点出发，重新提出了使用对臭氧层破坏完全没有影响的发泡剂，在一部分用途中已经引入使用完全不含氯原子且没有破坏臭氧层的危险性的烃类发泡剂，例如环戊烷(例如参照专利文献l)。专利文献l:日本特开平3-152160号7>才艮不过，环戊烷虽然是最适宜作为对地球环境友好的发泡剂，但还没有发现能全部满足生产率、所得泡沫的机械物性和导热特性等的制备硬质聚氨酯泡沫的方法。
发明内容发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种对地球环境友好、制备具有良好的导热特性和机械物性的、环戊烷发泡的硬质聚氨酯泡沫的方法。用于解决问题的方法也就是说，本发明如以下(1)~(3)所示。(1)制备硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使多异氰酸酯(A)与多元醇(B)在催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)的存在下反应和发泡，其特征在于，该多元醇(B)含有以下多元醇(Bl)~(B3)，该发泡剂(D)组合使用环戊烷(Dl)和水(D2)，多元醇(B1):羟值为250~500mgKOH/g,以蔗糖作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇；多元醇(B2):羟^直为400~500mgKOH/g,以山梨醇作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇；多元醇(B3):羟值为600~700mgKOH/g,以乙二胺作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇。(2)根据前述(1)所述的制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其净争;f正在于，(Bl)~(B3)的质量酉己t匕为(Bl):(B2):(B3)=55~75:15~25:10~20。(3)根据前述(1)或(2)所述的制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，(Dl)与(D2)的质量配比为(Dl)/(D2)=85/15~95/5。发明效果根据本发明，可以提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，该方法具有优异的生产率，适用于采用对地球环境友好的环戊烷和水的发泡体系，并且能够获得具有良好导热特性的硬质聚氨酯泡沫。具体实施方式本发明是制备硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使多异氰酸酯(A)与多元醇(B)在催化剂(C)和发泡剂(D)的存在下反应和发泡，其特征在于，该多元醇(B)含有后述的多元醇(Bl)~(B4),该发泡剂(D)组合使用环戊烷(Dl)和水(D2)。对本发明中使用的多异氰酸酯(A)没有特别限制，但考虑到所得的硬质聚氨酯泡沫的机械物性、硬质聚氨酯泡沫的生产率等，优选为聚合MDI。该聚合MDI是指缩合度不同的有机异氰酸酯化合物的混合物，它是通过将苯胺与曱醛溶液缩合和异构化反应所获得的缩合混合物(多胺)进行光气化等而将氨基转化为异氰酸酯基而得到的，通过改变缩合时的原料组成比和反应条件，可改变最终获得的聚合MDI的组成。本发明中所使用的聚合MDI也可以是转化成异氰酸酯基之后的反应液，或者从反应液中除去溶剂，或者蒸馏分离一部分MDI的塔底液，反应条件和分离条件等不同的多种的混合物。聚合MDI的平均官能度为2.3以上，优选官能度为2.3~3.1。异氰酸酯含量是28-33质量％，优选为28.5~32.5质量％。另外，粘度(25°C)优选为50~500mPa's,尤其优选为100~300mPa's。在聚合MDI中，含有每l分子各有两个苯环和异氰酸酯基的二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI)，即所谓的双核体成分。构成MDI的异构体为3种，即2，2，-二苯基曱烷二异氰酸酯(下面简称为2,2，-MDI)，2，4，-二苯基曱烷二异氰酸酯(下面简称为2,4，-MDI)和4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(下面简称为4,4，-MDI)。MDI的异构体的构成比没有特别限制，4,4，-MDI含量为70质量％以上，优选为90~99.9质量％时，所获得的泡沫的强度提高，故优选。另外，聚合MDI的MDI含量和MDI异构体的构成比可以根据GPC和气相色语法(下面筒称为GC)获得的各峰面积百分率由标准曲线求得。本发明中使用的聚合MDI在凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)中双核体(l分子中具有2个苯环)成分的峰面积比为2070%,优选为25~65%。如果双核体的峰面积比超过70%,所得的硬质聚氨酯泡沫的强'度降低，而且容易变脆。另一方面，如果不到20%,所得的多异氰酸酯的粘度增高，在模具内的填充性容易降低。根据需要，本发明可以采用除了前述聚合MDI以外的多异氰酸酯。例如，可以列举MDI的异氰脲酸酯改性物、脲酮亚胺改性物、脲基曱酸酯改性物等。另外，可以列举2,4-曱苯二异氰酸酯、2，6-曱苯二异氰酸酯、二曱苯-l，4-二异氰酸酯、二曱苯-l，3-二异氰酸酯、四曱基二曱苯二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-曱基-l，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化曱苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基曱烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。另外，可以列举它们的聚合物和尿烷化物、脲化物、脲基曱酸酯化物、缩二脲化物、碳化二亚胺化物、脲酮亚胺化物、缩脲二酮(uretdione)化物、异氰脲酸酯化物等，还可以列举它们的两种以上的混合物。本发明中所使用的多元醇(B)含有以下的多元醇(Bl)~(B4):多元醇(B1):羟值为250~500mgKOH/g,以蔗^f唐作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇；多元醇(B2):羟值为400~500mgKOH/g,以山梨醇作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇；多元醇(B3):羟值为600~700mgKOH/g,以乙二胺作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇。在没有多元醇(Bl)的情况下，制备硬质聚氨酯泡沫时的硬化性和聚氨酯泡沫的粘合性降低。在没有多元醇(B2)的情况下，所得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数增大和压缩强度降低，另外，制备硬质聚氨酯泡沫时的硬化性也降低。在没有多元醇(B3)的情况下，所得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数增大，另外，多元醇预混料与环戊烷(Dl)的相容性容易恶化。在本发明中，优选的(Bl)~(B3)的质量配比是(Bl):(B2):(B3)=55~75:15~25:10~20。催化剂(C)可以使用通常在聚氨酯发泡中使用的公知催化剂。作为尿烷化催化剂，例如可以列举N-甲基咪唑、三甲基氨基乙基哌溱、三丙胺、四甲基六亚曱基二胺、三乙二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、二曱基环己胺、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物、乙酰丙酮金属盐等金属络合物等。作为三聚催化剂，可以列举2，4，6-三(二曱基氨基曱基)苯酚、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢均三嗪等三嗪类、2,4-双(二曱基氨基甲基)苯酚、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钠、醋酸钾、醋酸钠、2-乙基氮丙啶等氮丙啶类等胺类化合物、叔胺的羧酸盐等季铵化合物、二氮杂双环十一碳烯、环烷酸铅、辛酸铅等铅化合物、曱醇钠等醇盐化合物、苯酚钾等酚盐化合物等。这些催化剂可以使用一种或组合使用2种以上。催化剂的用量适宜是相对于多元醇为0.01~15质量％。另外，作为用于促进反应的助催化剂，可以使用例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等碳酸酯化合物。本发明中所使用的发泡剂(D)的特征在于，组合使用环戊烷(Dl)和水(D2)。组合使用水(D2)是由于反应时生成的脲基有助于所得的硬质聚氨酯泡沫的机械强度。(Dl)和(D2)的优选质量配比为(Dl)/(D2)=85/15~95/5。在(D2)过少的情况下，所得的硬质聚氨酯泡沫的机械强度容易降低。另外，在(D2)过多的情况下，所得的硬质聚氨酯泡沫具有变脆的倾向，另外粘合性也容易变低。(Dl)的优选量相对于100份多元醇(B)为10~20份，特别优选为13~184分。另外，(D2)的优选量相对于10(H分多元醇(B)为l24分，尤其优选为1.5~l.W分。作为本发明中使用的稳泡剂(E)，可以列举公知的硅酮系表面活性剂，例如可以列举DowCorningToray生产的L-5340、L-5420、L-5421、L-5740、L-580、L-6900、SZ-1142、SZ-1642、SZ-1605、SZ-1649、SZ-1675、SH_190、SH-192、SH_193、SF-2945F、SF-2940F、SF-2936F、SF-2938F、SRX-294A、信越化学工业生产的F_305、F-341、F-343、F-374、F-345、F-348、Goldschmidt生产的B-8404、B-8術、B_8423、B-8465、B-8444、B_8467、B-8433、B-8466、B-8870、B-8450等。(E)的使用量适宜是相对于多元醇的O.l~5质量％。在本发明中可以4吏用其它添加剂。作为该添加剂，可以列举增塑剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、有机或无机的填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、染料、抗菌剂和防霉剂等。本发明中优选使用阻燃剂。作为阻燃剂，可以列举磷酸三乙酯、磷酸三(p-氯丙基)酯等磷酸酯类，亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯等亚磷酸酯类的磷酸化合物等。反应时的异氰酸酯基与活性氢基的比例尤其适宜是NCO/H(活性氬)=0.7~5.0(当量比)。在实施本发明时，将除了多异氰酸酯(A)以外的多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)以规定的量混合，制成多元醇预混料，该多元醇预混料与多异氰酸酯按一定的比率高速混合，注入到空隙或冲莫型内。此时，调节多异氰酸酯与多元醇预混料的液比，使得有机多异氰酸酯与树脂液的活性氢的当量比(NCO:H)为0.7:1到5:1。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，然而本发明不受这些实施例的限制。另外，实施例和比较例中，"％"为"质量％"。多元醇预混料的配制酉己合例1~44妄照表1所示的配方来配制多元醇预混并+OH-l~OH-4。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在表l中多元醇-l:以蔗糖作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇作为主要成分的聚醚多元醇，标称羟值为390mgKOH/g;多元醇-2:以山梨醇作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇作为主要成分的聚醚多元醇，标称羟值为楊mgKOH/g;多元醇-3:以乙二胺作为主引发剂的聚醚多元醇，公称羟值为640mgKOH/g。CAT-1:胺系催化剂，商品名"POLYCAT-8"(SAN-APRO生产)。CAT-2:胺系催化剂，商品名"TOYOCAT-F40"(TOSOH生产)。CAT-3:胺系催化剂，商品名"TOYOCAT-ET"(TOSOH生产)。SUR-1:硅酮系稳泡剂，商品名"B画8423"(Goldschmidt生产)。SUR-2:石圭酮系稳泡剂，商品名"L-6900"(DowCorningToray)。BLO-l:环戊烷。BLO-2:水。贮存稳定性多元醇预混料在25。C保存1个月，评价液体的外观。评价标准〇(优异)—x—xx(差)根据表l,多元醇预混料OH-l~3与环戊烷的相容性良好。未使用多元醇-3的OH-4的贮存稳定性变差。硬质聚氨酯泡沫的制备和评价实施例1、比4交例1~4多异氰酸酯使用MR-200(后述)，制备硬质聚氨酯泡沫。按异氰酸酯指数115配合，将多元醇调节在2o。c士rc和将异氰酸酯调节在20。C士rC之后，称量到2.0升的聚乙烯制的烧杯内，通过搅拌器在5000rpm转速下搅拌混合2~5秒钟，在预先保温到45。C的铝制容器的内侧设有聚乙烯制的袋子，在该袋子中进行模塑发泡，测定所得泡沫的各种性能。结果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在实施例l、比较例1~4、表2中MR-200:MILLIONATEMR-200(商品名)聚合MDI日本聚氨酯工业制造异氰酸酯含量=31.1%※MILLIONATE为注册商标硬质聚氨酯泡沫的测定项目的评价方法如下所述。导热系数通过JISA1412，平纟反热流计法测定测定装置HC-074-200(AUTOA)英弘精机制造在热才反/冷板=37.7。C/10.0。C下测定。硬化性在子贞先力口热到45。C的80mmxl00mmx70mm的臣卜式冲莫具内以180%的填充率倒入异氰酸酯/多元醇混合液，4分钟后从模型内取出泡沫。表面性能预先在模具的下表面设置铁板，在加热到45°C的80mmxl00mmx70mm的卧式才莫具内以180%的填充率倒入异氰酸酯/多元醇混合液，5分钟后从模型内取出泡沫。此后，对于未贴附铁板的表面，目测评价表面的凹凸感。粘合性预先在模具的内表面设置聚乙烯片材，在加热到45。C的250mmx250mmx50mm的立式才莫具内以120%的填充率倒入异氰酸酯/多元醇混合液，5分钟后从模型内耳又出泡沫。此后，评价泡沫与面材之间的粘合性。评价标准〇(优异)—x—XX(差)根据表2，实施例显示了良好的结果，但使用不含多元醇-1的0H-2的泡沫(比较例l)的表面性能和粘合性低劣，使用不含多元醇-2的OH-3的泡沫(比较例2)硬化性不好。另外，使用不含多元醇-3的OH-4的泡沫(比较例3)虽然泡沫的性能很充分，但多元醇的贮存稳定性不好。权利要求1.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使多异氰酸酯(A)与多元醇(B)在催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)的存在下反应和发泡，其特征在于，该多元醇(B)含有以下多元醇(B1)～(B3)，该发泡剂(D)组合使用环戊烷(D1)和水(D2)，多元醇(B1)羟值为250～500mgKOH/g，以蔗糖作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇；多元醇(B2)羟值为400～500mgKOH/g，以山梨醇作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇；多元醇(B3)羟值为600～700mgKOH/g，以乙二胺作为主引发剂通过环氧丙烷的加成所获得的聚醚多元醇。2.根据权利要求l所述的制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其净争;f正在于，(Bl)~(B3)6勺质量酉己t匕为(Bl):(B2):(B3)=55~75:15~25:10~20。3.根据权利要求1或2所述的制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，(Dl)与(D2)的质量配比为(Dl)/(D2)=85/15~95/5。全文摘要本发明提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，该方法对地球环境友好，能制备具有良好的导热特性和机械物性的环戊烷发泡的硬质聚氨酯泡沫。一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包括使多异氰酸酯(A)与多元醇(B)在催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)的存在下反应和发泡，其特征在于，该多元醇(B)含有以下多元醇(B1)～(B3)，该发泡剂(D)组合使用环戊烷(D1)和水(D2)，B1羟值为250～500mgKOH/g的蔗糖系PPG；B2羟值为400～500mgKOH/g的山梨醇系PPG；B3羟值为600～700mgKOH/g的乙二胺系PPG。文档编号C08G18/48GK101397360SQ20081016183公开日2009年4月1日申请日期2008年9月24日优先权日2007年9月28日发明者安斋俊之,新井敏夫,甲斐真介申请人:日本聚氨酯工业株式会社