生产耐磨泡沫体的方法

专利名称：生产耐磨泡沫体的方法
生产耐磨泡沬体的方法本发明涉及一种生产基于三聚氰胺-甲醛缩合物的耐磨泡沫体的方法，并且还涉及由该方法生产的产品。所述方法通过加热使一种优选水性的溶液或分散体发泡，所述溶 液或分散体含有一种三聚氰胺-甲醛预缩合物、一种纳米颗粒形式的无机组分，以及一如 果合适一其他组分，例如乳化剂、发泡剂、硬化剂以及其他添加剂。然后可将所述泡沫体 通过预缩合物的交联进行硬化并进一步加工，从而得到多种下游产品。无机纳米颗粒在许多工业生产领域日益重要。纳米颗粒材料的特殊性质使它们具 有从芯片工艺到橡胶生产再到医药和化妆品的令人感兴趣的可能应用。纳米颗粒通常具有 显著不同于其粗粒类似物的物理和化学性质。这使其具有可能的特殊应用，因为其可使小 颗粒体积获得极大的并且化学可变的表面积。例如，纳米颗粒可极有效地用于分散材料内 部产生的能量，并且这例如在橡胶工业领域中使得轮胎的弹性增加和滚动阻力减小。不过， 无机纳米颗粒也可用于家庭及清洁领域。之前已经公开了多种制备泡沫体及耐磨泡沫体的方法。例如，EP-A017672早在 1979年就描述了基于三聚氰胺-甲醛缩合物的弹性泡沫体，以及其生产方法。在该方法中， 使含有一种发泡剂的三聚氰胺_甲醛预缩合物的高度浓缩的溶液或分散体发泡，并使该泡 沫硬化。所述发泡可通过加热至高于发泡剂沸点的温度而发生，并可以以最基本的能够延 迟粘度的急剧增加直至发泡过程结束的方式进行。所述加热优选用热空气实现，但也可使 用蒸汽、高频辐射或利用反应热。在EP-A 017672中，也可添加粉状无机组分作为泡沫体的 填充剂或阻燃剂。文献NL-A 1024682描述了例如基于三聚氰胺-甲醛的开孔硬质泡沫体，其中可在 发泡过程之前或之后添加无机添加剂。但是，此处涉及材料不是软质三聚氰胺泡沫体而是 硬质泡沫体。它们具有不同于本发明软质泡沫体的物理性质。NL-A 1024682中没有选择添 加剂例如砂来增加泡沫体的耐磨性。文献WO 2006/003421描述了可含有基于层状硅酸盐(phyllosilicate)的纳米颗 粒(例如cloisite)的软质聚氨酯泡沫体。WO 2005/100497公开了含有孔并由多孔聚合物组成的塑料，其中所述孔一定程度 地填充有由金属氧化物组成(例如由氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锗 或氧化镁组成)的磨粒。它们用于抛光半导体元件，例如晶片。所述聚合物基于聚氨酯和 聚烯烃。在实施例部分提出了一种在抽吸发泡过程中进行开孔的方法。CA-A 2293906描述了用于家庭应用的泡沫体，该泡沫体通过使用含有磨料添加 剂的涂料浸渍粗糙泡沫产品的上层而生产，所述磨料添加剂例如碳酸钙、中空玻璃微珠、石 英、碳化硅或氧化铝。JP-A 2001/287152描述了用于晶片的表面处理的抛光垫，其通过使用磨料浸渍材 料(例如二氧化硅或二氧化铈)浸渍聚氨酯泡沫体并随后进行加压处理而得到。EP-A 1683831公开了向聚氨酯组分中添加最多5重量％的无机纳米颗粒，并随后 进行发泡，从而得到一种聚氨酯泡沫体。此处，所述纳米颗粒用作控制泡沫结构的成核剂。US 3，653，859描述了使用含有磨料添加剂的分散体浸渍泡沫体。
US 2003/207954描述了可含有磨料添加剂的聚氨酯泡沫体，所述磨料添加剂例如 矿物，如长石。WO 1999/24223也描述了具有例如由氧化铝或石英组成的磨粒的泡沫体。JP-A 2003/175466描述了使用磨粒和弹性体粘合剂浸渍Basotect 泡沫体(生产商BASF)。EP-A 1742980描述了无机纳米颗粒与Basotect的孔壁结构的共价连接，从而实 现排污作用。德国实用新型DE 29808991提出使用载体基质中已分散有磨料的抛光膏来抛光 塑料表面，其中在抛光操作条件下粘度降低。DE-A 3102567公开了一种用于抛光金属表面的膏剂，其中将均勻分布的粉末部分 引入该膏剂的熔体中，它们的硬度介于研磨颗粒的硬度和熔体硬度之间。此处所提及的粉 末为金属颗粒，例如铜粉、铝粉、锌粉和黄铜粉。常规的磨料和抛光膏通常使用颗粒细小、高硬度的研磨颗粒，但是在抛光过程中， 它们可在待抛光表面产生细小的划痕。在许多技术领域(例如电子组件的生产)中，以及 在家庭领域中，表面上的这些划痕是不利的。还使用不具有大且持久的弹性、并因而仅可在 极有限的时间内使用的泡沫体，这对于环境原因而言是不利的。存在多种将泡沫体与磨粒结合以提供一种耐磨泡沫体的方法·用颗粒分散体浸渍泡沫体(添加粘合剂或使用共价连接)，·向抛光膏中添加磨粒·在发泡过程之前向预缩合物中添加磨粒，·在制备预缩合物的过程中向原料中添加磨粒，之后进行发泡，·以上所列方法的结合。本发明方法特别使用三聚氰胺_甲醛缩合物。它们首先具有大且持久的弹性，并 且其次具有固有的显著耐磨的性能。在发泡过程之后，本发明优选使用的三聚氰胺_甲醛缩合物具有带多个细孔壁的 弹性结构，但不会形成膜。可在生产耐磨泡沫体的本发明方法中使用的三聚氰胺_甲醛预缩合物通常具有 1 1.3至1 5范围内的三聚氰胺甲醛的摩尔比。然而，该比例优选为1 1.5至 1 3.5。以下所提及的实施例中的摩尔比也在该范围内。BASOTECT (生产商BASF Aktiengesellschaft)是一种大工业规模的弹性泡沫产品，并且其基于三聚氰胺-甲醛缩 合物。其常用于吸声和隔热，及建筑物的保温，以及清洁海绵的生产。本发明的一个目标为提供改善的耐磨泡沫体，其可简单地并以低成本生产，并且 其可进行有效抛光且不会导致表面的划痕。本发明的目标还在于具有较长寿命的泡沫体。 此外，本发明的目标还在于磨料性能的改善不以泡沫体的弹性性能和外观为代价来实现。所述目标通过提供一种生产含有无机纳米颗粒的基于三聚氰胺_甲醛缩合物的 耐磨泡沫体的方法来实现，所述方法包括以下步骤(1)制备一种含有待生产泡沫体的预缩合物并含有无机纳米颗粒以及——如果合 适——含有其他添加的组分(Z)的溶液或分散体；(2)通过将来自步骤(1)的溶液或分散体加热至至少60°C的温度，使所述预缩合物发泡，从而得到一种含有无机纳米颗粒的泡沫体；以及，如果合适，(3)在120-300°C的温度下对步骤(2)中得到的泡沫体进行热老化。该方法中的各步骤及各种可能的变化方案在下文进行更详细的描述。该方法的原 料可含有三聚氰胺和甲醛或可含有另行制备的(或商购的)含有这两种组分的预缩合物， 其中它们含有合适分子量的缩合物。本发明还提供了一种生产含有无机纳米颗粒的耐磨泡沫体的方法，其中将一种或 多种聚合组分和——如果合适——一种或多种分散剂或乳化剂，和/或一种或多种具有特 定效果的物质(E)引入一种溶剂例如水中，并通过引入能量使由此(例如通过剧烈搅拌) 得到的乳液聚合。根据本发明，所用溶剂优选含有水或者水与其他可与水混溶的液体的混合物。但 是，原则上也可使用除水之外的液体或液体混合物作为溶剂。所述溶剂还可优选含有溶解 的组分，例如分散剂或乳化剂。
在本发明的一个具体实施方案中，预缩合物的发泡和泡沫体的热老化发生在该方 法的同一个步骤中。步骤(1)中的溶液或分散体也可还含有至少一种乳化剂和/或至少一种pH调节 组分。步骤(1)中的溶液或分散体通常还含有至少一种乳化剂和至少一种PH调节组分。生 产耐磨泡沫体的本发明方法通常由制备一种初始分散体或溶液起始，所述分散体或溶液含 有所述“溶剂”、单体或预缩合物、无机颗粒和——如果合适——其他有机组分。此处的初始 分散体可以以多种方式制备。所述初始分散体还可通过引入能量而进一步均质化。有利的是，以一种连续方法制备初始分散体，并且原则上此处也可使用升高的温 度。初始分散体通常含有分散剂或乳化剂，和/或保护胶体。这些分散剂或乳化剂和/ 或保护胶体原则上可在任意所需的时刻添加至初始分散体中，但它们也可在此阶段之前的 引入无机组分的过程中就已存在于溶剂中。适宜乳化剂的实例为可商购的分散剂和可商购 的湿润剂。在本发明的另一个实施方案中，在步骤(1)中使用一种含有无机纳米颗粒的溶 液或分散体，所述无机纳米颗粒的平均粒度小于lOOOnm、优选小于lOOnm，例如1. 5nm至 IOOnm,并且特别是5至50nm。步骤(1)中使用的无机纳米颗粒可例如选自一种或多种下列化合物二氧化硅、 二氧化钛、氧化锆、氧化锌、磁铁矿、氧化铝、硅酸铝和镧系氧化物(优选二氧化铈)，各自优 选平均粒度小于lOOnm，特别是5至50nm。步骤(1)中的溶液或分散体优选还含有至少一种发泡剂。可使用的发泡剂说明如 下。优选使用至少一种选自物理发泡剂的发泡剂，例如烷烃，如戊烷。在所述方法的步骤(2)中，进行加热以使预缩合物发泡。泡沫体可通过将来自步 骤(1)的溶液或分散体加热至至少40°C、优选至少60°C的温度而得到。待使用的精确温 度还取决于所用发泡剂(例如取决于其沸点)。步骤(2)中的加热可例如通过使用热气体 (例如空气或惰性气体)和/或通过高频辐射(例如微波)而进行。在本发明的一个具体实施方案中，无机纳米颗粒组分主要由或完全由二氧化硅组 成。
步骤(1)的溶液或分散体中的纳米颗粒组分的存在量基于预缩合物的重量计为 0. 01-50重量％，优选1-15重量％。但是，所用纳米颗粒组分的量可根据材料和预期用途而变化。经证明成功的一种 或多种纳米颗粒组分的量基于预缩合物的重量计为1-10重量％。在本发明的一个具体实施方案中，步骤(1)的溶液或分散体不仅含有至少一种发 泡剂、一种乳化剂和一种PH调节组分，而且还含有作为另外添加的组分的一种芳香剂和/ 或一种染料。它们的存在量基于预缩合物的重量计可为例如0.01-2重量％。这些组分分 别使得最终产品具有有利的气味和视觉性能。所述方法的步骤(3)原则上是任选的。热处理可起到硬化的作用，而且还可显著 降低原料组分(例如单体)的含量。优选以泡沫体中不剩余游离甲醛的方式实施该方法。在本发明方法中可使用的染料特别是水溶性化合物，其不会浸出，而且其热稳定 性还使得其在本发明的步骤(3)中不会发生变化。可使用的芳香剂为在香料领域和洗涤剂生产中所用的常规芳香剂。例如，可向单 体中添加0. 1-5重量％的芳香剂(例如香草醛)。本发明还提供一种可通过上述方法之一生产或已生产出的耐磨泡沫体。该耐磨泡 沫体通常含有均勻分布于聚合物组合物中并具有小于IOOnm的平均粒度的无机纳米颗粒。 其还可含有多种类型的纳米颗粒，例如二氧化硅纳米颗粒(例如约IOnm的平均粒度)和二 氧化铈纳米颗粒(例如约5nm的平均粒度)。本发明的一个具体实施方案提供了含有一种上述耐磨泡沫体的模制品。因此可简 单生产出多种形状的泡沫体模制品，例如为块形、圆柱形或更复杂形状(例如动物形状)。本发明还提供了含有一种上述耐磨泡沫体的磨料。可以将所述耐磨泡沫体粉碎， 并且例如将其与其他磨料混合使用。本发明还提供了泡沫体——如果合适与其他助剂结合——作为擦洗剂、磨料或研 磨抛光剂的用途。下文对本发明方法的各步骤(1)至(3)进行更详细的描述。本发明方法的步骤(1)包括一种溶液或分散体的制备，所述溶液或分散体含有至 少一种待生产泡沫体的预缩合物并含有至少一种无机纳米颗粒组分。该方法起始于一种预 缩合物，优选起始于一种三聚氰胺-甲醛预缩合物。在一个优选的实施方案中，所用泡沫体 基于一种三聚氰胺_甲醛缩合物。所述三聚氰胺_甲醛缩合物可含有掺入该缩合物中的三聚氰胺和最多50重量％、 优选最多20重量％的其他热固性成型材料，并且含有甲醛和最多50重量％、优选最多20 重量％的其他醛类。但是，优选未改性的三聚氰胺-甲醛缩合物。可使用的热固性成型材 料的实例为脲、氨基甲酸酯、羧酰胺(carboxamide)、双氰胺、胍、磺酰胺(sulfurylamide、 sulfonamide)、脂肪族胺、二醇、酚及其衍生物，和烷基取代及芳基取代的三聚氰胺。可使用的醛的实例为乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二 醛、苯二醛和对苯二甲醛。关于三聚氰胺-甲醛缩合物的其他细节可见于Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第 14/2 卷，1963， 319-402 页。预缩合物中三聚氰胺甲醛的摩尔比通常在1 1至1 5的范围内。对生产特别低甲醛含量的泡沫体而言，所述摩尔比在1 1.3至1 1.8的范围内选择，并且使用不 含亚硫酸根基团的预缩合物，例如W02001/94436中所述。三聚氰胺树脂可具有掺入该缩合物中的亚硫酸根基团，并且这可例如通过在树脂 缩合过程中添加1-20重量％的亚硫酸氢钠而实现。在一个优选的实施方案中，本发明可使 用的三聚氰胺树脂预缩合物不含亚硫酸根基团，即亚硫酸根基团含量应低于1 %，并且优选 低于0. 1%，特别优选为0%。含有待生产泡沫体的预缩合物和纳米颗粒的溶液或分散体可通过本领域技术人 员已知的方法制备。在一个优选的实施方案中，合适的预缩合物在水中制备。当制备预缩 合物时，可添加醇，例如甲醇、乙醇或丁醇，以得到部分醚化或完全醚化的缩合物。醚基的形成影响预缩合物的溶解性和完全硬化的材料的机械性能。在一个优选的实施方案中，本发明方法的步骤(1)中制备的溶液或分散体中存在 的纳米颗粒选自氧化硅、二氧化铈、氧化铝及其混合物。在本发明的另一个优选的实施方案中，所述溶液或分散体还含有至少一种乳化剂 和/或至少一种硬化剂。所用乳化剂可包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂及其混合物。适宜的阴离子表面活性剂的实例为二苯并呋喃磺酸盐、链烷磺酸盐和烷基苯磺酸 盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸 酯、酰氨基烷烃磺酸盐、酰基异硫代硫酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基磷酸盐和 烷基醚磷酸盐。可使用的非离子表面活性剂为烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪 酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、氧化胺、丙三醇脂肪酸 酯、脱水山梨糖醇酯和烷基聚苷。可使用的阳离子乳化剂的实例为烷基三铵盐、烷基苄基二 甲基铵盐和烷基吡啶鐺盐。优选使用的乳化剂的量基于预缩合物计为0. 2-5重量％。可使用的硬化剂为能催化三聚氰胺树脂进一步缩合的酸性化合物。这些硬化剂的 量通常为0. 01-20重量％、优选0. 05-5重量％，以上数值各自基于预缩合物计。适宜的酸性化合物为无机及有机酸，例如选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、 草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐及其混合物的那些酸性化合物。根据对预缩合物的选择，溶液或分散体含有一种发泡剂。此处溶液或分散体中发 泡剂的量取决于泡沫体的所需密度。原则上，本发明方法中可使用物理或化学发泡剂。可明 确使用的物理发泡剂的实例为烃类，例如戊烷、己烷、卤代烃，特别是氯代和/或氟代烃，例 如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氟氯碳、部分卤代的氟氯碳(HCFC)；醇，例如甲醇、乙醇或丙 醇的异构体；醚；酮；和酯，例如液体形式的甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯；或 者空气和气体形式的二氧化碳。可使用的化学发泡剂的实例为与水混合的异氰酸酯，在此 情况下释放出的二氧化碳作为有效的发泡剂。与酸混合的碳酸盐和碳酸氢盐也是适宜的， 同样会产生二氧化碳。偶氮化合物，例如偶氮二酰胺也是适宜的。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法步骤(1)中的溶液或分散体还含有 至少一种发泡剂。优选存在于溶液或分散体中的该发泡剂的量基于预缩合物计为1-40重 量％，特别是1.5-30重量％。优选添加沸点为0-80°C的物理发泡剂。如果使用戊烷作为优 选的发泡剂，则优选使用基于预缩合物计5-15重量％的戊烷。
在另一个实施方案中，除至少一种待生产泡沫体的预缩合物和纳米颗粒外，步骤 (1)中制备的溶液或分散体还含有一种乳化剂和——如果合适一一种硬化剂和一如果 合适一一种发泡剂。在另一个实施方案中，所述溶液或分散体不含其他添加剂。但是，对于某些目的而 言，添加基于预缩合物计0. 1-20重量％、优选小于10重量％的常规添加剂较为有利，所述 常规添加剂例如染料、阻燃剂、UV稳定剂、降低可燃气体毒性的试剂，或促进碳化作用的试 剂。也可以添加对预缩合物具有特定效果的物质。耐磨泡沫体的一个实施方案含有至 少一种选自以下的具有特定效果的物质(E)染料、芳香剂、荧光增白剂、UV吸收剂和颜料。 该具有特定效果的物质优选在泡沫体中均勻分布。
可使用的颜料为常见的无机天然颜料(例如白垩)或合成颜料(例如二氧化钛)， 或有机颜料。具有特定效果并可引入泡沫体中以例如增加白度的物质为荧光增白剂，其浅蓝色 荧光(补色)补偿灰色和黄色。原则上，任一种具有蓝色发射光的荧光染料均是适宜的， 其实例有商购产品例如Ultraphor (BASF) Xeucophor (Clariant)或Tinopal (Ciba)，或其他选自以下化学类物质的产品均二苯代乙烯、二苯乙烯基联苯、香豆素、萘二 甲酰亚胺和经由双键连接的苯并噁唑及苯并咪唑体系。荧光增白剂可单独地或与预缩合物一起投入制备过程。当所用具有特定效果的物 质含有一种荧光增白剂时，其浓度基于单体的重量计通常为0.01-10%。本发明还提供了含有一种活性成分(E)的耐磨泡沫体。所述活性成分可为例如一 种杀生物剂(例如杀菌剂)。活性成分的含量可控制在本发明方法的目标方案(targeted fashion)内并根据活性成分而不同。所述含量基于所用预缩合物的量计通常为0.001-20 重量％。此处的活性成分优选均勻分布于泡沫体中。可使用的杀生物剂的实例为多种商购 的杀菌剂或杀藻剂。杀生物剂用于许多领域并用于防治细菌、真菌或藻类。在本发明中优选 使用有机杀生物剂作为活性成分。这些物质的实例为氯异氰脲酸酯、季铵类化合物(quat)、 乙内酰脲、异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸酯、三氯生(triclosan)、2_溴-2-硝基丙_1，3_ 二
醇、苯氧基乙醇或六氢三嗪。本发明方法中可使用的芳香剂为提供嗅觉刺激的常规物质，实例为在香料领域中 所用的气味宜人的芳香剂(例如香草醛或柠檬醛)。纳米颗粒中芳香剂的使用对于家庭产 品和化妆品工业应用而言是特别有利的。由于本发明中制备的泡沫体通常为开孔泡沫体并可吸收水，因此对于某些预期目 的而言，添加优选0. 2-5重量％的疏水剂可较为有利。适宜疏水剂的实例为硅酮、石蜡、硅 酮表面活性剂和氟表面活性剂、硬脂酸铝、疏水蛋白(hydrophobin)或氟碳树脂。在另一个优选的实施方案中，本发明方法的步骤(1)中制备的溶液或分散体含有 55-85重量％、特别优选63-80重量％的预缩合物。由预缩合物制备的溶液或分散体的粘度 优选为 l_3000dPas、特别优选 5_2000dPas。将溶液或分散体中存在的纳米颗粒组分和任何其他添加剂与预缩合物的溶液或 分散体优选均勻地混合，并且此处存在的任意发泡剂也可在压力下注入。但是，也可由固态的例如喷雾干燥的预缩合物开始，然后将该预缩合物与纳米颗粒组分和任何其他添加剂混
I=I O各组分的混合可使用本领域技术人员已知的任意方法进行，例如在挤出机中进 行。在一个优选的实施方案中，将溶液或分散体通过一个模具排出，然后立即在步骤(2)中 进行加热和由此进行发泡。在本发明方法的步骤(2)中，通过加热来自步骤(1)的溶液或分散体使预缩合物 发泡，从而得到含有纳米颗粒的泡沫体。为此，将溶液或分散体加热至例如至少60°C的温
度。在一个优选的实施方案中，可使用热气体或高频辐射来加热步骤(1)中制备的溶 液或分散体。特别优选通过超高频辐射进行所需加热。在此，例如使用频率范围为0.2GHz 至IOOGHz的微波。例如优选使用0. 915,2. 45和5. 8GHz的频率，并且特别优选使用频率为 2. 45GHz的辐射。介电辐射的辐射源的实例为磁控管，并且也可同时使用多个磁控管进行辐 射。在辐射过程中应当注意使场最大程度地均勻分布，以避免非均勻加热和伴随的非均勻 发泡。所述辐射优选以被溶液或分散体吸收的功率为5_200kW、优选9_120kW的方式进 行，所述功率各自基于一千克溶液或分散体计。如果吸收的功率较小，则发泡会停止，然后 混合物只能硬化。在所述优选的范围内，随着功率吸收的增加，混合物发泡加快。在高于约 200kW每千克溶液或分散体时，发泡速率不再发生显著增加。对待发泡混合物的辐射优选在其从泡沫模具中排出后立即进行。此处，将通过增 加温度和使存在的任意发泡剂蒸发而发泡的混合物施加于循环带，所述循环带形成用于模 塑的矩形通道，从而得到合适的模制品。将本发明方法的步骤(2)中得到的泡沫体在本发明方法的步骤(3)中在 120-300°C的温度下进行热老化，即进行热处理。但是，该步骤(3)也可与步骤(2)结合。在步骤(3)中，生产的泡沫体优选加热l-180min、特别优选5-60min至 120-300°C、优选150-250°C的温度，由此，保留在泡沫体中的溶剂和发泡剂以及存在的任何
甲醛可基本被除去。在实际中，本发明泡沫体在220°C热老化约30分钟通常即足够。然后根据EU标 准EN ISO 14184-1测得的甲醛含量低于40mg每千克泡沫体，优选低于30mg、特别优选低于 20mg。所述试验方法提出在加热至40°C的水中对一块泡沫体试样浸提一小时，并分析确定 所提取的甲醛的量。本发明生产的耐磨泡沫体的密度优选为约3_50g每升。本发明还提供了一种可通过本发明方法生产的泡沫体。此外，本发明提供了一种 优选基于三聚氰胺_甲醛缩合物的、含有至少一种纳米颗粒组分的泡沫体，其中所述纳米 颗粒组分优选具有均勻分布。这些泡沫体可生产成板、网或粉末的形式，或可进行处理从而得到泡沫体膜(例 如厚度为几毫米)。此外本发明提供了一种含有一种本发明泡沫体的模制品。此外本发明提供了一种含有一种含有本发明泡沫体的磨料。本发明还提供了本发明泡沫体作为磨料的用途。由于交联的三聚氰胺树脂具有较高的硬度，因此泡沫体也可用作擦洗用清洁海绵(abrasivecleaning sponge)、海绵磨块 (abrasive sponge)和研磨抛光海绵。泡沫体的开孔结构还使得泡沫体内部可吸收和储存 适宜清洁剂以及其他磨料和抛光剂。基于具体的清洁用途，所述海绵也可进行疏水和疏油改性。由于具有较低的甲醛 发散量，本发明泡沫体还可用在卫生领域中。此外，本发明泡沫体还可用作清洁剂的一种组 分。用以下实施例对本发明进行示例说明。实施例1 添加有研磨纳米颗粒的预缩合物的发泡为生产改性三聚氰胺树脂泡沫体——其中在发泡过程的同时将磨粒掺入泡沫体 中，将70重量份三聚氰胺-甲醛预缩合物(摩尔比为1 1. 6)溶解于30重量份胶态二氧 化硅颗粒的水性分散体(固体含量为45重量％，平均粒度为30nm)中，然后再添加乳化剂 (3重量％的具有多于20个环氧乙烷单元的乙氧基化脂肪醇)、戊烷(10重量％ )和甲酸(3
重量％ )。然后搅拌该混合物，并使其在聚丙烯(发泡)模具中通过使用2. 54GHz的微波能 进行辐射而发泡。在发泡过程之后，将该产物在220°C的温度下热老化30分钟。所述泡沫体的泡沫结构及其机械性能、其热稳定性及其燃烧性能均与未添加纳米 颗粒所生产的对照泡沫体没有明显不同。当对本实施例的本发明泡沫体通过扫描电子显微镜进行查看时，发现存在一个由 无机纳米颗粒组成的形成于所述泡沫体孔壁表面上的薄层，结果为材料耐磨性可显著提
尚ο可观察到经由无机颗粒或形成的附聚体所形成的孔壁表面的纳米结构。实施例2 添加有研磨纳米颗粒的预缩合物的制备在一个4升的四颈瓶中，使用367. 4g(6. Omol)甲醛(49 和280. Og蒸馏水 作为初始装料，并使用0.5ml氢氧化钠溶液(NaOH，25%)将其调至pH 8.8。然后添加 30. 8g胶态二氧化硅的水性分散体(固体含量为40%，平均粒度约为15nm)，然后添加 472. 5g(3. 75mol)三聚氰胺。将该混合物加热至98°C并在98°C和pH 8. 8 (经补偿)的条件下搅拌，直至浊点 CP(1 5) =45°C。一旦达到该浊点，即使用冰浴冷却至室温。在冷却至室温的过程中，由 于温度补偿，PH升至9. 5-10。实施例3 含有纳米颗粒的预缩合物的发泡将实施例2中得到的预缩合物直接用于发泡，并按照以下方法进行将10重量份在实施例2中得到的预缩合物添加至3重量％由乙氧基化脂肪醇(大 于20个环氧乙烷单元)组成的乳化剂、3重量％甲酸和10重量％的戊烷中，所述重量各自 基于树脂计。然后搅拌该混合物，之后使其在聚丙烯(发泡)模具中通过使用2. 54GHz的微波 能进行辐射而发泡。所得泡沫体的泡沫结构、以及其机械性能、其热稳定性和其燃烧性能与未添加纳米颗粒生产的对照泡沫体没有明显不同。
实施例4 泡沫体耐磨性能的测试在比较实验中，对实施例1的具有纳米颗粒的耐磨泡沫体和实施例1生产的不含 纳米颗粒的泡沫体的耐磨性能进行测试。首先将所述两种泡沫体用水润湿。使用两种泡沫体中的每一种对光滑的铝板(面 积为20Cmx20Cm)进行手动抛光。此处的抛光过程使用相同压力和相同运动周期数(50周)。 一旦处理结束，即对表面进行目测评估。用实施例1的耐磨泡沫体处理的表面具有明显的摩擦痕迹。用对照材料处理的试 样仅具有相对轻微的摩擦痕迹。

图1示出了实施例1的本发明泡沫体在扫描电子显微照片中的显微结构。该泡沫 体为一种完全开孔的泡沫体。本发明泡沫体的结构对应于未改性泡沫体的结构。在图1中， 显微照片上的1. 5cm相当于约100 μ m ；显微照片的高压设定值为5千伏。图2示出了本发明泡沫体的孔壁表面的纳米结构。由无机纳米颗粒组成的该薄层特别存在于孔壁表面。通过所述泡沫体表面处的纳米颗粒可提高耐磨性。在图2中，显微 照片上的Icm相当于约1 μ m。
权利要求
一种生产基于三聚氰胺-甲醛缩合物的含有无机纳米颗粒的耐磨泡沫体的方法，该方法包括以下步骤(1)制备一种含有待生产泡沫体的预缩合物并含有无机纳米颗粒以及——如果合适——含有其他添加的组分(Z)的溶液或分散体；(2)通过将来自步骤(1)的溶液或分散体加热至至少60℃的温度，使所述预缩合物发泡，从而得到一种含有无机纳米颗粒的泡沫体；以及如果合适，(3)在120-300℃的温度下对步骤(2)中得到的泡沫体进行热老化。
2.权利要求1的方法，其中所述预缩合物的发泡和所述泡沫体的热老化发生在该方法 的同一个步骤中。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中的所述溶液或分散体还含有至少一种乳化 剂和/或至少一种PH调节组分。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中步骤(1)中的所述溶液或分散体含有平均粒 度小于IOOOnm的无机纳米颗粒。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中步骤(1)中的所述溶液或分散体含有平均粒 度小于IOOnm的无机纳米颗粒。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中步骤(1)中的所述溶液或分散体含有一种或 多种选自以下化合物的无机纳米颗粒二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、磁铁矿、氧化 铝、硅酸铝和镧系氧化物，其各自的平均粒度为5-50nm。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中步骤(1)中的所述溶液或分散体还含有至少 一种发泡剂。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中步骤(1)中的所述溶液或分散体还含有至少 一种选自物理发泡剂的发泡剂。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中步骤(2)中的加热通过使用热气体和/或通 过高频辐射发生。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中所述无机纳米颗粒组分主要由二氧化硅组成。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中步骤(1)的所述溶液或分散体中存在的纳 米颗粒组分的量基于所述预缩合物的重量计为0. 01-50重量％。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中步骤(1)的所述溶液或分散体中存在的纳 米颗粒组分的量基于所述预缩合物的重量计为1-10重量％。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中步骤(1)的所述溶液或分散体不仅含有至 少一种发泡剂，而且还含有基于所述预缩合物的重量计含量为0. 01-2重量％的一种乳化 齐U、一种PH调节组分，以及作为其他添加组分的一种芳香剂和/或一种染料。
14.一种可通过权利要求1至13中任一项的方法生产的耐磨泡沫体。
15.权利要求14的耐磨泡沫体，其含有平均粒度小于IOOnm的均勻分布的无机纳米颗粒。
16.一种模制品，其含有一种权利要求14或15的耐磨泡沫体。
17.一种磨料，其含有一种权利要求14或15的耐磨泡沫体。
18.权利要求14或15的泡沫体——如果合适与其他助剂结合——作为擦洗剂、磨料或研磨抛光剂 的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的含有无机纳米颗粒的耐磨泡沫体的方法，所述方法具有以下步骤(1)生产一种含有待生产泡沫体的预缩合物和无机纳米颗粒的溶液或分散体，(2)通过加热来自步骤(1)的溶液或分散体使所述预缩合物发泡，从而得到一种含有无机纳米颗粒的泡沫体；以及如果合适(3)对步骤(2)中得到的泡沫体进行回火，从而使得抛光精制表面时的耐磨性增加。
文档编号C08J9/00GK101815750SQ200880110112
公开日2010年8月25日 申请日期2008年8月13日 优先权日2007年8月14日
发明者A·阿尔特海德, C·莫克, H·鲍姆加特, J-U·希尔霍尔兹, K·哈恩, M·佩雷托钦 申请人:巴斯夫欧洲公司