粘弹性泡沫体的制作方法
【专利摘要】本发明实施方案提供粘弹性聚氨酯泡沫体。该泡沫体由包括(a)异氰酸酯反应性组分、(b)异氰酸酯组分、(c)一种或多种发泡剂、(d)催化剂组分和(e)基于有机硅的表面活性剂的反应体系来制造。该异氰酸酯反应性组分至少包括：(i)25到80wt%的至少一种聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇，其具有的总数均当量为1300到1700，聚氧乙烯百分比为75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的总量的重量计，和伯OH百分比为80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的OH基团的总数计；和(ii)5到30wt%的具有至少一种低官能度多元醇的异氰酸酯反应性组分，其官能度为1.5到2.5，总数均当量为500到1500和OH值是40到70。
【专利说明】粘弹性泡沬体
【技术领域】
[0001]本发明的实施方案涉及聚氨酯泡沫体。更具体而言，本发明的实施方案涉及具有粘弹性性能的聚氨酯泡沫体。
【背景技术】
[0002]聚氨酯泡沫体用于各种各样的应用，范围从缓冲(例如床垫、枕头和坐垫)到包装，从鞋底胶片(shoe soling)到热绝缘以及用于医疗和汽车应用。一类的聚氨酯泡沫体是已知为粘弹性(VE)或“记忆”泡沫体。粘弹性泡沫体显示出一种对施加的应力的时间延迟和速率依赖响应。它们具有低回弹力、开放式泡孔并且当压缩时慢慢恢复。这些性能经常同聚氨酯的玻璃化转变温度(Tg)联系在一起。当聚合物的Tg在使用温度或靠近使用温度(对于许多应用例如在汽车应用中的声学或在家具应用中的舒适性而言使用温度是室温)时，经常体现出粘弹性。
[0003]粘弹性泡沫体可以以块料或以模塑方式来生产，既可以作为垫也可以作为复合材料的一部分，例如用重层。一种类型的粘弹性泡沫体包括粘弹性模塑泡沫体，其具有发泡的内部和更为紧密的外部皮层，便于直接与在家具应用例如床垫、枕头和医疗设备中的薄织料覆盖物一起使用。
[0004]模塑的粘弹性聚氨酯泡沫体可以在敞口模具工艺中或封闭模具工艺中来形成。在敞口模具工艺中，将两种反应性组分进行混合并倾倒入敞口模具中且在模具表面上进行良好分散。然后关闭该模具并让混合物膨胀和固化。在封闭模具工艺中，将混合的组分通过注入点来注射入封闭模具中，因此发泡物质必须在该模具之内流动良好。在两种情况下都可以在泡沫体注入之前将脱模剂通过喷涂或刷涂来施涂于(根据工艺条件为10秒到I分钟)包括盒盖的模具表面上，从而防止泡沫体粘附于模具上而且为的是使得所得到的泡沫体皮层没有表面和/或表面下瑕疵，例如针孔、空隙、局部坍塌、气泡、水泡和脱皮，该瑕疵对于本申请而言会是不利的，既是由于美观也是由于舒适性的原因。
[0005]可以使用两种类型的脱模剂:溶剂型体系，其中当与模具的热量进行接触的时候，将溶剂蒸发，因此在泡沫体表面上释放出蜡状的层，或水基脱模剂，其中大多数水在泡沫体注入前没有时间蒸发，因此脱模剂必须恰当地进行配制，来避免这一残余的水与异氰酸酯起反应，从而产生局部的、不希望有的气体形成。由于环境原因，水基的脱模剂现今是优选的，因为其减少了挥发性的有机化合物。除脱模剂的作用之外，粘弹性泡沫体的皮层的形成和质量由泡沫体配方、成核控制、泡孔形成、泡孔稳定和凝胶所支配。优选皮层是光滑的并且柔性的，而且同时是强的，从而避免在脱模时和在加工和存放期间撕裂。
[0006]像多数聚氨酯泡沫体一样，在VE聚氨酯泡沫体中，两种反应性组分是多元醇组分和多异氰酸酯组分。两种组分可以在发泡剂的存在下起反应。发泡剂通常是水，或，不太优选地，为水和另一材料的混合物。用于这些配方的主要的多元醇的官能度为约3羟基基团/分子和分子量为400-1500。这一多元醇组合物基本上是聚氨酯泡沫体的Tg(玻璃化转变温度)的主要决定因素， 不过其他因素例如水平面和异氰酸酯类型和指数也扮演重大角色。然而，如上所述，模塑的粘弹性垫的皮层在用溶剂和水基脱模剂来脱模时都可能有表面瑕疵和/或稠粘的表面，结果形成高的废料率。
[0007]因此，需要没有内部坍塌的板料泡沫体，来最大化生产产率。
【发明内容】
[0008]本发明实施方案提供粘弹性聚氨酯泡沫体。泡沫体由包括(a)异氰酸酯反应性组分、(b)异氰酸酯组分、(C) 一种或多种发泡剂、(d)催化剂组分和(e)基于有机硅的表面活性剂的反应体系制成。异氰酸酯反应性组分至少包括:(i) 25到80wt%的至少一种聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇，其具有的总数均当量为1300到1700，聚氧乙烯百分比为75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的总量的重量计，和伯OH百分比为80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的OH基团的总数计，和(ii)5到30wt%的具有至少一种低官能度多元醇的异氰酸酯反应性组分，其官能度为1.5到2.5，总数均当量为500到1500和OH值为40到70。
【具体实施方式】
[0009]本发明的实施方案提供的粘弹性泡沫体具有改进的皮层形成。这些泡沫体并不坍塌、脱皮，亦不在脱模时形成空隙，并仍然保持优异物理性能例如均匀的泡孔尺寸、粘弹性和高质量的表面外观。
[0010]实施方案所包括的聚氨酯泡沫体包括以下反应体系的反应产物,该反应体系至少包括:(a)异氰酸酯反应性组分，(b)多异氰酸酯组分，(C)水和⑷催化剂组分，(e)表面活性剂组分。
[0011]用于聚氨酯生产的异氰酸酯反应性组分(a) —般是那些有至少两个羟基基团的化合物。这些化合物本文中称为多元醇。多元醇包括将合适的开始分子(引发剂)用氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷进行烷氧基化所获得的那些。具有2到4个反应性位点的引发剂分子的例子包括水、氨或多元醇例如分子量为62到399的二元醇，特别是烷烃多元醇例如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或者三羟甲基乙烷或含醚基团的低分子量醇例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或丁二醇。这些多元醇是常规方法制备的常规材料。对于多元醇，当使用术语“三醇”或“一元醇”时，开始的引发剂的官能度(例如对于三醇为甘油和对于一元醇为正丁醇)是预定的。用于该聚合的催化可以是阴离子或阳离子，其中催化剂例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、三氟化硼或双金属氰化物配合物(DMC)催化剂例如六氰基钴酸锌或季磷腈鎗化合物。在碱性催化剂的情况下，优选将这些碱性催化剂在生产结束时通过适当的精加工步骤，例如聚结、硅酸镁分离或者酸中和来从多元醇中去除。
[0012]组分(a)可以是异氰酸酯反应性组分，其包括:(i)25到80wt%的具有一种或多种富聚氧乙烯多元醇的异氰酸酯反应性组分。
[0013] 在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)可占至少 25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.% 或75wt.%，基于总异氰酸酯反应性组分(a)计。在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯的多兀醇((a) (i))可占最多 50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.% 或80wt.%。所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i))按重量计可占50wt.%到80wt.%或55wt.%到75wt.%,基于异氰酸酯反应性组分(a)的总量计。
[0014]在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的总数均当量为1300到1700。在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的总数均当量至少为1300、1350、1400、1450、1500、1550或1600。在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)的总数均当量为最多1350、1400、1450、1500、1550、1600,1650 或 1700。
[0015]在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)的官能度为2到6。在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的官能度为2.5到4。
[0016]在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的聚氧乙烯含量至少为 75wt.%、80wt.%、82wt.%、85wt.%、87wt.%、90wt.% 或 92wt.%，基于所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇的总质量计。在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多兀醇((a) (i))的聚氧乙烯含量为最多 80wt.%、82wt.%、85wt.%、87wt.%、90wt.%、92wt.% 或95wt.%，基于所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇的总质量计。所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的聚氧乙烯含量可以大于80%，而且小于95%，基于所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇的总质量计或为85wt.%到95wt.%,基于所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇的总质量计。
[0017]在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i)的伯OH含量至少为80%、82%、85%、87%、90%或92%，基于所述的富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的OH基团的总数量计。在某些实施方案中，所述的一种或多种富聚氧乙烯多元醇((a) (i)的伯OH含量为最多85%、87%、90%、92%或95%，基于所述的富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)的OH基团的总数量计。
[0018]在某些实施方案中，所述的富聚氧乙烯多元醇可包括至少一种聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇，其总数均当量为1300到1700，聚氧乙烯百分比为75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的总量的重量计，和伯OH百分比为80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇(并且，在某些实施方案中，可以是三醇)的OH基团的总数计。这样的多兀醇的例子是VORAN0L1447,可获自the Dow Chemical Company。
[0019]组分(a)可以进一步包括异氰酸酯反应性组分，其包括(ii) 5到30wt%的具有一种或多种低官能度多元醇的异氰酸酯反应性组分。在某些实施方案中，该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))的官能度为1.5到2.5。在某些实施方案中，所述的一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))的官能度为1.7到2.3。在某些实施方案中，所述的一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))可以是二醇。
[0020]在某些实施方案中，所述的一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))可以占至少5wt.%、1Owt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%，基于异氰酸酯反应性组分(a)的总量计。在某些实施方案中，该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))可以占最多1Owt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%*30wt.%。该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))按重量计可以占5wt.%到30wt.%或1Owt.%到20wt.%,基于异氰酸酯反应性组分(a)的总量计。 [0021]在某些实施方案中，该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))的总数均当量为500到1500。在某些实施方案中，该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))的总数均当量至少为 500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1350 或 1400。在某些实施方案中，该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))的总数均当量为最多700、800、900、950、1000、1050、1100、1200、1300、1350、1400、1450 或 1500。
[0022]在某些实施方案中，该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))的OH值至少为40、45、50、60或65。在某些实施方案中，该一种或多种低官能度多元醇((a) (ii))的OH值为最多 45、50、60、65 或 70。
[0023]合适的二醇的例子可以包括V0RAN0L P2000,可获自The Dow Chemical Company。
[0024]组分(a)还可以包括异氰酸酯反应性组分，其包括(iii) 5到30wt%的具有一种或多种高官能度多元醇的异氰酸酯反应性组分。在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))的官能度为4到6。在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))的官能度为4.5到5。在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a)(iii))的官能度可以为4.7。
[0025]在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (ill))可以占至少5wt.%、IOwt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%,基于异氰酸酯反应性组分(a)的总量计。在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))可以占最多IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%或30wt.%。该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))按重量计可以占5wt.%到30wt.%或IOwt.%到20wt.%,基于异氰酸酯反应性组分(a)的总量计。
[0026]在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))的总数均分子量为4000到5500。在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))的总数均分子量至少为4000、4500、5000或5500。在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))的总数均分子量为最多4500、5000或5500或5000。
[0027]在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))的OH值为至少25、
30、35或40。在某些实施方案中，所述的一种或多种高官能度多元醇((a) (iii))的OH值为最多30、35或40或45。
[0028]在某些实施方案中，该一种或多种高官能度多元醇((a) (ill))可以是聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，其平均官能度为4到6，总数均分子量为4000到6000，和OH值为25 到 45。合适的例子例如是 SPECFLEX NC632，可获自 The Dow Chemical Company。
[0029]组分(a)还可以包括异氰酸酯反应性组分，其包括(iv) 5到30wt%的具有一种或多种三醇的异氰酸酯反应性组分。
[0030]在某些实施方案中，该一种或多种三醇((a) (iv))可以占至少5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%,基于异氰酸酯反应性组分(a)的总量计。在某些实施方案中，该一种或多种三醇((a) (iv))可以占最多 IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%或 30wt.%。该一种或多种三醇((a) (iv))按重量计可以占5wt.%到30wt.%或IOwt.%到20wt.%,基于异氰酸酯反应性组分(a)的总量计。
[0031]在某些实施方案中，该一种或多种三醇((a) (iv))的总数均当量为200到400。在某些实施方案中，该一种或多种三醇((a) (iv))的总数均当量至少为200、250、300或350。在某些实施方案中，该一种或多种三醇((a) (iv))的相当的数均当量为最多250、300、350或 400。[0032]在某些实施方案中，该一种或多种三醇((a) (iv))的OH值至少为175、200、225或250。在某些实施方案中，该一种或多种三醇((a) (iv))的OH值为最多200、225、250或275。
[0033]在某些实施方案中该一种或多种三醇((a) (iv))可以是甘油引发的聚氧丙烯，其总数均当量为200到400和OH值为175到275。合适的例子例如是V0RAN0L CP755，可获自 The Dow Chemical Company。
[0034]组分((a) (i))-((a) (iv))中的一种或多种可以是还含有分散聚合物相的聚合物多元醇。该分散聚合物相可以是烯属不饱和单体(其中苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈共聚物是特定理想的)的颗粒，聚脲颗粒或聚氨酯颗粒。该分散相可以占5到60%，基于该聚合物多元醇的重量计。实施方案包括含有30到50%的共聚合苯乙烯和丙烯腈(SAN)的接枝聚醚多元醇。
[0035]另外聚合物多元醇可以是单独的共聚物多元醇((a) (V)。合适的该类型的市售的产品包括 SPECFLEX NC700，可获自 The Dow Chemical Company。
[0036]一种或多种组分(a)可以是基于可再生资源的多元醇，例如环氧化或加氢甲酰化种子油，如大豆油或直懼蓖麻油(straight castor oil)。
[0037]组分(b)可包括一种或多种每分子中平均具有1.8或更多异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯组分。该异氰酸酯官能度优选是约1.9到4，和更优选1.9到3.5以及特别是2.0到 3.3。
[0038]该一种或多种有机多异氰酸酯组分可以是聚合的多异氰酸酯，芳香族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯_2，6-二异氰酸酯，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4- 二异氰酸酯，环己烷-1，4- 二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，亚萘基-1，5- 二异氰酸酯，甲氧基苯基_2，4- 二异氰酸酯，二苯甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯，4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯,3，3’-二甲基_4_4’ -联苯基二异氰酸酯，3，3’ -二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯，4，4’，4’ ’ -三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’ - 二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’ -四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物如缩二脲改性的“液体^MDI产品和聚合的MDI。优选的多异氰酸酯是所谓的聚合的MDI产品，其是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯在单体MDI中的混合物。在一个实施方案中，聚合的MDI占70wt.%或更多，基于异氰酸酯的总量计。特别合适的聚合的MDI产品的自由MDI含量为5到50wt%，更优选10到40wt%。这样的聚合的MDI产品可依据商品名PAPI和V0RANATE获自The DowChemical Company。
[0039]特别优选的多异氰酸酯是聚合的MDI产品，其异氰酸酯平均官能度为2.3到3.3异氰酸酯基团/分子和异氰酸酯当量为120到170，优选为125到135。合适的该类型的市售的产品包括 PAPI PB-219,PAP127,V0RANATE M229,V0RANATE220,V0RANATE290,V0RANATEM595 和 V0RANATE M600，所有这些都可获自 The Dow Chemical Company。
[0040]组分(b)可以替代地或另外包括一种或多种异氰酸酯封端的预聚物，其中，首先将化学计量过量的上述异氰酸酯或异氰酸酯混合物中的任何一种与上述或其他多元醇(至少一种)中的任何一种起反应来形成预聚物。在某些实施方案中，该预聚物可以通过使用，4’ -亚甲基二苯基异氰酸酯、4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯和聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物制备。在某些实施方案中，该预聚物可以通过使用聚氧乙烯/聚氧丙烯封端的聚氧丙烯多元醇(其官能度为2到4，聚氧乙烯百分数为60到90，和OH值为25到40mgK0H/g)来制备。
[0041]在某些实施方案中，反应体系还包括(C)发泡剂。在某些实施方案中，发泡剂含量是1%到5wt%，基于该反应体系的总重量计。在某些实施方案中，发泡剂含量是3%到4wt%，基于该反应体系的总重量计。在某些实施方案中，发泡剂是水。
[0042]在某些实施方案中，反应体系还包括(d) —种或多种催化剂。催化剂通常以较少量使用，例如，每一种催化剂的用量为0.0015到5wt%,基于反应体系总量计。该量取决于:催化剂或催化剂混合物、对于具体设备而言所需的凝胶和发泡反应的平衡、多元醇和异氰酸酯的反应性和对于本领域技术人员来说熟悉的其他因素。[0043]各种各样的材料已知用来催化聚氨酯的形成反应，包括叔胺；叔膦如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属螯合物如可获自乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等等与金属如 Be、Mg、Zn、Cd、Pd、T1、Zr、Sn、As、B1、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni 的那些；强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；强碱如碱金属和碱土金属氢氧化物、烷氧化物和苯氧化物，各种金属醇盐和酚盐如Ti (OR)4, Sn(OR)4和Al (OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；碱土金属、B1、Pb、Sn或Al的羧酸盐；和四价锡化合物，以及三或五价秘，铺或砷化合物。市售的叔胺催化剂的例子包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄基胺、N, N-二甲基乙醇胺、N, N-二甲基氨基乙基、N, N, N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺其中该烷基基团含有4到18个碳原子。这些叔胺催化剂的混合物是常用的。
[0044]市售的胺催化剂的例子包括NIAX Al和ΝΙΑΧΑ99 (在丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，可获自Momentive Performance Materials), NIAXB9 (在聚氧化烯多兀醇中的N, N-二甲基喊嚷和N-N-二甲基十六烷基胺，可获自Momentive Performance Materials),DABC08264(在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟乙基胺的混合物，可获自Air Products and Chemicals), DABC033LV(在二丙二醇中的三乙烯二胺，可获自 Air Products and Chemicals), DABCO BL-11 (在二丙二醇中的 70% 双-二甲基氨基乙基醚溶液，可获自Air Products and Chemicals, Inc), NIAXA-400 (在水和专有羟基化合物中的专有叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚，可获自MomentivePerformance Materials) ;NIAXA_300 (在水中的专有叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺,可获自 Momentive Performance Materials) ;P0LYCAT58 (专有胺催化剂，可获自 Air Productsand Chemicals), P0LYCAT5 (五甲基二亚乙基三胺，可获自 Air Products and Chemicals)和P0LYCAT8 (N, N-二甲基环己胺，可获自Air Products and Chemicals)。自动催化的多兀醇也是可以用来降低VOC的。
[0045]在另一个实施方案中，反应体系还包括(e) —种或多种表面活性剂来在泡沫体膨胀和固化时帮助稳定泡沫体。表面活性剂通常以较少量使用，例如，每一种催化剂的用量为约0.0015到约5wt%，基于反应体系的总量计。该量取决于表面活性剂或表面活性剂的混合物，以及本领域技术人员熟知的其他因素。[0046]表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂和润湿剂例如通过将环氧丙烷和接着的环氧乙烷顺序加成到丙二醇、固体或液体有机聚硅氧烷和长链醇的聚乙二醇醚上所制备的那些。也可以使用离子型表面活性剂如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。通过将环氧丙烷和接着的环氧乙烷顺序加成到丙二醇上所制备的表面活性剂是优选的，通过将环氧丙烷和接着的环氧乙烷顺序加成到固体或液体有机聚硅氧烷上所制备的表面活性剂同样是优选的。有用的有机聚硅氧烷表面活性剂的例子包括市售的聚硅氧烷 / 聚醚共聚物如 TEGOSTAB B-8462、B-8404、B-8715LF2 和 B-8871 (可获自 EvonikAG) ；DC-198 和 DC-5043 表面活性剂，可获自 Dow Corning ;和 NIAX L-627、L-620、L-618、L-6633 和 L-6900,可获自 Momentive Performance Materials。
[0047]在进一步的实施方案中，为了改进加工和允许使用更高异氰酸酯指数，其他添加剂例如描述在公开W020008/021034中的那些，其公开内容通过引用来合并到本文中，可以添加到反应混合物中。这样的添加剂包括I)羧酸的碱金属或过渡金属盐；2)1，3，5-三烷基-或1，3，5-三(N，N- 二烷基氨基烷基)-六氢-S-三嗪化合物；和3)季铵化合物的羧酸盐。当使用时，这样的添加剂通常的用量为约0.01到1份/每100的多元醇总量。其他添加剂通常溶解在反应混合物的至少一种的其他组分中。将它溶解在多异氰酸酯中一般是不优选的。
[0048]在粘弹性的泡沫体配方中可以包括各种其他组分。这些包括，例如，交联剂，增塑剂，填料，防烟剂，香料，增强剂，染料，着色剂，颜料，防腐剂，异味遮蔽剂，物理发泡剂，化学发泡剂，阻燃剂，内脱模剂，杀生物剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗静电剂，触变剂，粘合促进剂，泡孔扩张剂，和这些的组合。
[0049]可发泡组合物可以包含泡孔扩张剂或交联剂。当这些材料使用时，它们通常以小量使用如按重量计最多10份，特别是最多2份，基于100重量份的总反应体系计。交联剂是一种平均起来每分子中具有大于两个异氰酸酯反应性基团的物质。在这两种情况下，当量/每异氰酸酯反应性基团都可以为约30到低于100，并且一般是30到75。异氰酸酯反应性基团优选是脂肪族醇、伯胺或仲胺基团，其中脂肪族醇基团是特别优选的。扩链剂和交联剂的例子包括亚烷基二醇如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇，等等；二醇醚如二甘醇。
[0050]一种或多种填料也可以存在于粘弹性泡沫体配方中。填料可以有助于按有利方式来改进组合物的流变性能、降低成本和向泡沫体赋予有益的物理性能。合适的填料包括在聚氨酯形成反应过程中所遇到的温度是稳定的并且不会熔化的粒状无机和有机材料。合适的填料的例子包括循环使用泡沫体，高岭土，蒙脱石，碳酸钙，云母，硅灰石，滑石，高熔点热塑性塑料，玻璃，粉煤灰(fly ash)，炭黑二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁，二噁嗪等等。填料可以将触变性能赋予到可发泡聚氨酯组合物上。气相二氧化硅是这样的填料的例子。
[0051] 在反应体系中也可以包括反应性颗粒以便改进粘弹性泡沫体的性能。这样的反应性体系包括共聚物多元醇如包含苯乙烯/丙烯腈(SAN)、polyharnstoff分散体(PHD)多元醇和多异氰酸酯加聚产物(PIPA)的那些,例如,如在Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited(2005)第 185-227 页中所教导的。[0052]当使用时，填料有利地占约0.5到约30%，特别是约0.5到约10%，基于反应体系的
重量计。
[0053]虽然在可发泡聚氨酯组合物中一般没有使用其他发泡剂(除水之外)，但是包括其他物理或化学发泡剂是在本文中所述的实施方案的范围内。物理发泡剂可以是，但不限于，液体二氧化碳(CO2)，超临界CO2和各种烃，氟烃、氟代烃、氯碳化合物、氟氯化碳、氢氟氯化碳和丙酮。化学发泡剂是在升高的温度分解或起反应(除与异氰酸酯基团之外)来产生二氧化碳和/或氮气的物质
[0054]聚氨酯粘弹性泡沫体可以通过将异氰酸酯组分和至少一种多元醇组分连同任何任选的添加剂一起进行结合来生产。该异氰酸酯多元醇组分进行反应的异氰酸酯指数可以为60到110。本文中包括和本文中公开了 60到110中的所有单个数值和子范围；例如,该指数可以是 60、65、70、75、80、85、90 或 95 的下限到约 75、80、85、90、95、99、100、105 或 110的上限。
[0055]块料泡沫体通过混合泡沫体成份并将它们分配来方便地制备，在槽或其他区域中将反应混合物反应、对着大气自由发泡(有时在膜或其他柔性覆盖物下)并固化。在一般商业规模的块料泡沫体制造中，将泡沫体成份(或其各种混合物)独立地泵送到混合头中，在此处将它们进行混合并分配在用纸或塑料来衬里的传送带之上。发泡和固化发生在传送带上从而形成泡沫体塑料块。所获得的泡沫体的密度在100kg/m3以下。本文中包括和本文中公开了在100kg/m3以下的所有单个数值和子范围；例如，该密度可以是30、35、40、45、50、55、60、65、70、75 或 80 的下限到 40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或 95 的上限。
[0056]模塑泡沫体可以根据本发明的实施方案通过将反应物转移到封闭的模具(在此处进行发泡反应来产生成形泡沫体)中来制备。任选使用的是，所谓的“冷模塑”工艺(其中不将模具预热到显著高于环境温度)或“热模塑”工艺(其中将模具加热来驱动固化)。模塑泡沫体的密度可以在100kg/m3以下。本文中包括和本文中公开了在100kg/m3以下的所有单个数值和子范围；例如，该密度可以是30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80的下限到40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95的上限。在某些实施方案中模塑泡沫体的密度可以为 40 到 55kg/m3，或为 45 到 50 55kg/m3。
[0057]实施方案包括两个冷模塑工艺以及热模塑工艺。然而，令人惊讶地，已经发现，在使用本文中所述的反应体系的时候获得了改进的皮层形成。该皮层可以包括约12-25 μ m的表面皮层以及150 - 250 μ m厚度的表面下的层，后者具有小的泡孔尺寸(50 - 150 μ m)。这使得该皮层更加厚实和/或更强得多并耐受脱模力，导致消除了脱模瑕疵。此外，这些较小的非常接近表面下的泡孔的存在使得表面更为光滑，这导致泡沫体的更好的触觉(或感觉)性能。
[0058]实施例
[0059]提供以下实施例来说明本发明的实施方案，但并不意图限制本发明的范围。所有的份数和百分数都以重量计除非另有说明。
[0060]使用下列材料:
[0061]多元醇A —种1，500当量、甘油引发的聚氧乙烯/聚氧丙烯聚醚三醇，按重量计含有约70%聚氧乙烯和30%聚 氧丙烯，具有约80%伯羟基。
[0062]SPECFLEX*NC632 —种聚氧乙烯封端的、用丙三醇和山梨糖醇的共混物引发的聚氧丙烯多元醇，其平均官能度约4.7，和聚氧乙烯封端百分数约15.2%，最终的伯OH约77%和平均分子量为 5100 和 OH 值为 32.5mg KOH/g，可获自 The Dow Chemical Company。
[0063]SPECFLEX*NC700 一种接枝聚醚多元醇，含有40%的共聚苯乙烯和丙烯腈(SAN)，在聚酿中，其 OH 值为 19_23mg KOH/g。可获自 The Dow Chemical Company。
[0064]V0RAN0L*1447 一种甘油引发的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯三醇，其平均分子量为4500，聚氧乙烯百分数约90%，最终的伯OH约80-90%，和OH值为37mg K0H/g,可获自 The Dow Chemical Company。
[0065]V0RAN0L*CP1421 一种用丙三醇引发的约1，675当量的聚氧乙烯/聚氧丙烯封端的聚氧丙烯多元醇，具有的标称官能度为3，聚氧乙烯百分数约78%，最终的伯OH约55%，和羟基数为约 32mg K0H/g。可获自 The Dow Chemical Company。
[0066]V0RAN0L*CP755 一种甘油引发的聚氧丙烯三醇，其具有的平均分子量为700和OH值为 239mg K0H/g,可获自 The Dow Chemical Company。
[0067]V0RAN0L*P2000 —种二醇引发的聚氧丙烯二醇，其具有的平均分子量为2000和OH 值为 53_58mg K0H/g,可获自 The Dow Chemical Company。
[0068]DABC033LV 一种三亚乙基二胺在丙二醇中的33%的溶液，可获自AirProducts&Chemicals Inc0
[0069]NIAX A-1 一种70%双(2 二甲基氨基乙基)醚和30% 二丙二醇催化剂，可获自Momentive Performance Materials。
[0070]NIAX C-174 一种胺发泡催化剂，来自 Momentive Performance Materials Inc。
[0071]POLYCAT 15 N, N_ 双-(3_ 二甲基氨基丙基)-胺，可获自 Air Products andChemicals, Inc。
[0072]NIAX L6633 一种基于有机娃的表面活性剂，可获自Momentive PerformanceMaterials。
[0073]OSI L6900 一种非水解的硅氧烷共聚物表面活性剂，可获自MomentivePerformance Materials Inc。
[0074]TEG0STAB8715LF2 一种聚硅氧烷表面活性剂，可获自 Evonik Industries。
[0075]IS0NATE*125M 一种4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)型异氰酸酯，可获自The Dow Chemical Company。
[0076]IS0NATE*0P50 一种50%的4，4’ - 二苯基甲烷异氰酸酯、50%的2，4’ - 二苯基甲烷异氰酸酯混合物，其官能度为2.0和当量为125g/当量,可获自The Dow Chemical Company
[0077]V0RANATE*M229 —种 PMDI (聚合的 MDI)，可获自 The Dow Chemical Company。
[0078]* ISONATE、SPECFLEX、V0RANATE 和 V0RAN0L 是 The Dow Chemical Company 的商标。
[0079]异氰酸酯组分
[0080]异氰酸酯组分的制备如下:首先将IS0NATE125M (27，5重量份)、ISONATE0P50 (36，2重量份)与V0RANATE M229 (26，8重量份)结合并在鼓形辊中混合30分钟。然后预聚物通过在混 合下添加多元醇V0RAN0L*CP1421 (9.5重量份)来形成。反应通过在反应器内在70°C加热60分钟来完成。
[0081]实施例1和2以及比较例A和B
[0082]泡沫体通过将在表2中列出的异氰酸酯组分与多元醇组分结合来制备。聚氨酯泡沫体通过一步法(其使用高压机器来用于称重并用于将异氰酸酯组分和多元醇组分进行适当分配)来制造。将各组分保持在25°C并以160巴转移到混合头(FPL14"混合头)中，和以250g/s转移到模具中。该泡沫体以70的异氰酸酯指数来生产。使用铝模具和环氧模具，它们通过水再循环(设定在35-50°C的温度)来加热，并用基于溶剂的脱模剂进行处理以便允许脱模。脱模时间定为4-5分钟。物理机械性能根据表1的试验方法来测试:
【权利要求】
1.用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系，其包括: (a)异氰酸酯反应性组分，其包括: (1)25到80wt%的具有至少一种聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的异氰酸酯反应性组分，其具有的总数均当量为1300到1700，聚氧乙烯百分比为75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的总量的重量计，和伯OH百分比为80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的OH基团的总数计； (11)5到30wt%的具有至少一种低官能度多元醇的异氰酸酯反应性组分，其官能度为1.5到2.5，总数均当量为500到1500和OH值是40到70 ； (b)异氰酸酯组分； (C) 一种或多种发泡剂； (d)催化剂组分；和 (e)基于有机娃的表面活性剂。
2.权利要求1的反应体系，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步包括: (111)5到30wt%的具有至少一种聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇的异氰酸酯反应性组分，其平均官能度为4到6，总数均分子量为4000到6000和OH值为25到45。
3.权利要求1或2的反应体系，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步包括: (1v)2到20wt%的具有至少一种三醇的异氰酸酯反应性组分，其总数均当量为200到400和OH值为175到275。
4.权利要求1-3中任一项的反应体系，其中一种或多种发泡剂包括水。
5.权利要求1-4中任一项的反应体系，其中多异氰酸酯组分(a)包括异氰酸酯封端的预聚物。
6.权利要求5的反应体系，其中所述预聚物包括多元醇与，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。
7.一种聚氨酯泡沫体，其包括权利要求1-6中任一项的反应体系的反应产物。
8.权利要求7的聚氨酯泡沫体，其中所述聚氨酯泡沫体是模塑的并包括厚度为100-300 μ m厚的皮层。
9.权利要求8的聚氨酯泡沫体，其中所述皮层具有150- 250 μ m的厚度。
10.权利要求8和9中任一项的聚氨酯泡沫体，其中所述皮层包括聚氨酯泡孔，该泡孔具有50 - 150 μ m的直径。
【文档编号】C08G18/76GK103906778SQ201280051689
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月29日
【发明者】E.科林蒂, A.本维努蒂, A.萨巴蒂尼, J-P.马希, F.M.卡萨蒂, B.迪基 申请人:陶氏环球技术有限责任公司