专利名称：热固化膜形成用聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固化膜形成用聚酯组合物和由该热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜。更具体而言，本发明涉及具有高透明性、平坦化性，并具有液晶取向能力、高耐溶剂性的热固化膜形成用聚酯组合物和该固化膜，以及该固化膜的用途。该热固化膜形成用聚酯组合物特别适合兼具液晶显示器中的液晶取向功能的滤色器外覆剂。
背景技术：
通常，在液晶显示元件、有机EL(电致发光)元件、固体成像元件等光学器件中，元件表面设置有保护膜以防止在制造过程中暴露于溶剂或热。该保护膜不仅与所保护的基板的粘附性高、耐溶剂性高，而且还要求透明性、耐热性等性能。
在将这样的保护膜用作彩色液晶显示装置或固体成像元件中使用的滤色器的保护膜的情况下，通常要求具有使该基底基板的滤色器或黑矩阵树脂平坦化的性能，即作为平坦化膜的性能。特别是在制造STN方式或TFT方式的彩色液晶显示元件时，需要非常严密地控制滤色器基板与相对基板之间的粘合精度，必须使基板间的单元间隔均匀。此外，为了维持透过滤色器的光的透射率，作为该保护膜的这些平坦化膜需要高透明性。
另一方面，近年来已研究通过向液晶显示器的单元内导入相位差材料而实现低成本化、轻量化，通常采用在这样的相位差材料上涂布液晶单体并使其取向，然后光固化的材料。为了使该相位差材料取向，下层膜需要是在摩擦处理后具有取向性的材料。因此，要在滤色器的外覆层上形成液晶取向膜后形成相位差材料(参照图2(a))。如果可以形成兼任该液晶取向膜和滤色器的外覆层的膜(参照图2(b))，则可以获得低成本化、工艺数减少等较大优势，因此亟需这样的材料。
通常，该滤色器的外覆层采用透明性高的丙烯酸树脂。在这些丙烯酸树脂中，从安全性、操作性的观点出发，广泛采用丙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇类溶剂或乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类溶剂。这样的丙烯酸树脂通过热固化或光固化而赋予耐热性或耐溶剂性(专利文献1、2)。然而，虽然以往的热固化性或光固化性丙烯酸树脂显示出适当的透明性或平坦化性，但是即使对这样的平坦化膜进行摩擦处理也不能显示充分的取向性。
另一方面，液晶取向膜通常采用由溶剂可溶性聚酰亚胺或聚酰胺酸制成的材料。已报道通过在后烘烤时使这些材料完全酰亚胺化而赋予耐溶剂性，通过摩擦处理而显示充分的取向性(专利文献3)。然而，在作为滤色器的平坦化膜的情况下，存在平坦化性和透明性大幅度降低等问题。此外，聚酰亚胺或聚酰胺酸可溶于N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯等溶剂，但在二醇类溶剂或酯类溶剂中的溶解性较低，因而难以适用于平坦化膜生产线。
专利文献1特开2000-103937号公报 专利文献2特开2000-119472号公报 专利文献3特开2005-037920号公报
发明内容
本发明基于上述事实而提出，所要解决的课题是提供在固化膜形成后显示高耐溶剂性、液晶取向性、耐热性、高透明性和高平坦化性，而且固化膜形成时可适用于滤色器的平坦化膜的生产线、可溶解于二醇类溶剂或乳酸酯类溶剂的材料。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，从而完成本发明。
即，作为第1观点，涉及含有下述成分(A)和成分(B)的热固化膜形成用聚酯组合物。
成分(A)包含下述式(1)所表示的结构单元的聚酯， 成分(B)具有2个以上环氧基的环氧化合物。
(式中，A是选自下述式(A-1)-式(A-15)所表示的基团中的至少一种，B是选自下述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中的至少一种。)
作为第2观点，涉及根据第1观点中记载的热固化膜形成用聚酯组合物，上述式(1)中，A是选自下述式(A-1)-式(A-8)所表示的基团中的至少一种。
作为第3观点，涉及根据第1观点或第2观点中记载的热固化膜形成用聚酯组合物，成分(A)是通过使包含下述式(i)所表示的四羧酸二酐的四羧酸成分与下述式(ii)所表示的二醇化合物反应而获得的聚酯。
(式中，A和B与上述式(1)中的定义相同。) 作为第4观点，涉及根据第1观点-第3观点中任一项记载的热固化膜形成用聚酯组合物，成分(A)聚酯的重均分子量以聚苯乙烯换算为1,000-30,000。
作为第5观点，涉及根据第1观点-第4观点中记载的热固化膜形成用聚酯组合物，其还含有双马来酰亚胺化合物作为成分(C)。
作为第6观点，涉及根据第1观点-第5观点中任一项记载的热固化膜形成用聚酯组合物，基于100质量份成分(A)含有3-50质量份的成分(B)。
作为第7观点，涉及根据第5观点或第6观点中记载的热固化膜形成用聚酯组合物，基于100质量份成分(A)含有0.5-50质量份的成分(C)。
作为第8观点，涉及采用第1观点-第7观点中任一项中记载的热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜。
作为第9观点，涉及采用第1观点-第7观点中任一项中记载的热固化膜形成用聚酯组合物获得的液晶取向膜。
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物可以形成具有高平坦化性、高透明性、高耐溶剂性、高耐热性，而且还具有液晶取向能力的固化膜，因此可以用作液晶取向膜或平坦化膜的形成材料。特别是能够一次形成以往独立形成的液晶取向膜和滤色器的外覆层而作为兼具两者特性的“平坦化膜”，通过制造工艺的简化和工艺数减少可以实现低成本化等。
此外，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物可溶于二醇类溶剂和乳酸酯类溶剂，因此可以适合用于主要使用这些溶剂的平坦化膜的生产线。
具体实施例方式 如前所述，在以往提出的丙烯酸树脂类和聚酰亚胺树脂类的固化膜中，还未发现可以充分满足液晶取向膜或平坦化膜所要求的平坦化性、透明性、取向性等所有性能的固化膜。
此外，迄今为止曾提出使用聚酯作为液晶显示元件的取向材料(参照特开平5-158055号公报、特开2002-229039号公报)，但这些均不具有热固化性，形成的膜的耐溶剂性差。
本发明的特征在于采用具有热固化性的聚酯实现了上述性能的提高，本发明是含有成分(A)的聚酯和成分(B)的具有2个以上环氧基的环氧化合物的、热固化膜形成用聚酯组合物。而且，所述热固化膜形成用聚酯组合物除了含有成分(A)、成分(B)以外，还可以含有双马来酰亚胺化合物作为成分(C)。
下文将详细说明各成分。
<成分(A)> 成分(A)是包含下述式(1)所表示的结构单元的聚酯。
在上述式中，A是选自下述式(A-1)-式(A-15)所表示的基团中的至少一种，B是选自下述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中的至少一种。
在上述式(A-1)-式(A-15)所表示的基团中，从提高耐热性的观点出发，优选式(A-1)-式(A-8)所表示的基团，特别优选从式(A-1)-(A-2)中选择的基团。
此外，在上述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中，特别优选从(B-1)-(B-4)中选择的基团。
成分(A)的聚酯优选为包含式(1)所表示的单元结构的聚酯，此时，A和B可以各自独立地为一种，也可以是多种。
在这种情况下，除了其它各性能以外，为了试图提高耐热性，式(1)的A的至少60摩尔％优选为上述式(A-1)-式(A-8)所表示的基团。
成分(A)的聚酯的重均分子量为1,000-30,000，优选为1,500-10,000。在成分(A)的聚酯的重均分子量小于上述范围的情况下，取向性和耐溶剂性有时会降低，如果超过上述范围则平坦化性有时会降低。
<成分(A)的制造方法> 在本发明中，通过使下述式(i)所表示的四羧酸二酐(酸成分)与下述式(ii)所表示的二醇化合物(二醇成分)反应获得成分(A)聚酯。
上述式中，A和B与上述式(1)中的定义相同。
在本发明中，酸成分和二醇成分可以各自独立地为1种化合物，也可以是多种化合物。
此外，在本发明中，通过采用使用脂肪族的四羧酸二酐获得的聚酯可以实现提高其它各性能和耐热性。因此，优选地，对于本发明的成分(A)的聚酯，所使用的酸成分中至少60摩尔％为脂肪族的四羧酸二酐，具体而言，优选为式(i)中的A是上述式(A-1)-式(A-8)所表示的基团的四羧酸二酐。
在上述成分(A)的聚酯中，期望四羧酸二酐的总量(酸成分的总量)与二醇化合物的总量(二醇成分的总量)的配合比，即<二醇化合物的总摩尔数>/<四羧酸二酐化合物的总摩尔数>为0.5-1.5。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1，生成的聚酯的聚合度越大、分子量越大。
为了避免储存稳定性降低，优选用二羧酸酐或醇保护成分(A)的聚酯的末端。从取向性方面出发，更优选用酸酐保护。
上述聚酯的末端随着酸成分与二醇成分的配合比的变化而变化。例如，在使过量酸成分反应的情况下，末端容易形成酸酐。
此外，在采用过量二醇成分进行聚合的情况下，末端容易形成羟基。在该情况下，使该末端羟基与羧酸酐反应，可以用酸酐封闭末端羟基。作为这样的羧酸酐的实例，可列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、二环[2.2.2]辛烯-2，3-二羧酸酐等。
在上述成分(A)的聚酯的制造中，酸成分与二醇成分的反应温度可以选择50-200℃、优选80-170℃中的任意温度。例如，在反应温度为100℃-140℃、反应时间为2-48小时下可以获得聚酯。
此外，用酸酐保护末端羟基的情况下的反应温度可以选择50-200℃、优选80-170℃中的任意温度。
上述酸成分与二醇成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，不含羟基或氨基等与酸酐反应的官能团的溶剂即可，没有特别限制。可以列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
这些溶剂可以单独使用也可以混合使用，但从安全性、对滤色器的外覆剂生产线的适用性方面出发，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。
此外，即便是不溶解聚酯的溶剂，也可以在通过聚合反应生成的聚酯不析出的范围内与上述溶剂混合使用。
此外，上述酸成分(式(i))与二醇成分(式(ii))反应时也可以采用催化剂。
作为聚酯聚合时采用的催化剂的具体例，可以列举苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵等季铵盐，四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻等季鏻盐。
包含由此得到的成分(A)的聚酯的溶液可以原封不动地用于热固化膜形成用聚酯组合物的配制。此外，可以从水、甲醇、乙醇、乙醚、己烷等不良溶剂中沉淀分离出聚酯并回收使用。
<成分(B)> 作为本发明的成分(B)的具有2个以上环氧基的环氧化合物，例如，可列举例如三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1，1，3-三[对(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油基酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚和双酚-A-二缩水甘油基醚、和季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
此外，从获取容易方面出发，可以采用市售化合物。以下列举出具体例(商品名)，但不限于这些YH-434、YH434L(东都化成(株)制)等的具有氨基的环氧树脂；エポリ一ドGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制)等的具有氧化环己烯结构的环氧树脂；エピコ一ト1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上为油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等的双酚A型环氧树脂；エピコ一ト807(油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等的双酚F型环氧树脂；エピコ一ト152、同154(以上为油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)，EPPN201、同202(以上为日本化药(株)制)等的苯酚酚醛树脂型环氧树脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化药(株)制)，エピコ一ト180S75(油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等的甲酚酚醛树脂型环氧树脂；デナコ一ルEX-252(ナガセケムテツクス(株)制)，CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、同CY-192、同CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G制)，エピクロン200、同400(以上，大日本インキ化学工业(株)制)，エピコ一ト871、同872(以上，油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)，ED-5661、ED-5662(以上为セラニ一ズコ一ティング(株)制)等的脂环式环氧树脂；デナコ一ルEX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(ナガセケムテツクス(株)制)等的脂肪族聚缩水甘油基醚等。
此外，作为具有至少二个环氧基的化合物，可以使用具有环氧基的聚合物。作为这样的聚合物，只要是具有环氧基的聚合物就可以使用，没有特别限制。
上述具有环氧基的聚合物可以通过采用具有例如环氧基的加成聚合性单体进行加成聚合来制造。可以列举例如聚缩水甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油基酯与苯乙烯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物等的加成聚合聚合物或环氧酚醛清漆树脂等的缩聚聚合物。
或者，上述具有环氧基的聚合物可以通过使具有羟基的高分子化合物与表氯醇、缩水甘油基甲苯磺酸酯等具有环氧基的化合物反应来制造。
作为这样的聚合物的重均分子量，为例如300-200,000。
这些具有2个以上环氧基的环氧化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物中的成分(B)的具有2个以上环氧基的环氧化合物的含量优选基于100质量份成分(A)的聚酯为3-50质量份，更优选为5-40质量份，特别优选为10-30质量份。在该比例过小的情况下，由热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜的耐溶剂性或耐热性有时会降低，相反，在过大的情况下，耐溶剂性有时会降低、储存稳定性有时会降低。
<成分(C)> 作为本发明中的成分(C)，可以包含下述式(2)所示的双马来酰亚胺化合物。
成分(C)双马来酰亚胺化合物可以提高平坦化性。
式中，R1是选自脂肪族基、包含环式结构的脂肪族基和芳香族基的有机基团，或由选自这些有机基团中的多个基团组合而成的有机基团。R1可以包含酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。
作为这样的双马来酰亚胺化合物，可列举例如N，N’-3，3-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3，3-二苯基砜双马来酰亚胺、4，4-二苯基砜双马来酰亚胺、N，N’-对二苯甲酮双马来酰亚胺、N，N’-二苯基乙烷双马来酰亚胺、N，N’-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-(亚甲基二-二四氢苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(3-乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二甲基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二氯)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-异佛尔酮双马来酰亚胺、N，N’-联甲苯胺双马来酰亚胺、N，N’-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N’-萘双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-5-甲氧基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1，1-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、1，1-双(3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、1，1-双(3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、1，1-双(3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)乙烷、3，3-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)戊烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，5-二甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，5-二溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-亚乙基二马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-十二亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-间苯二甲撑双马来酰亚胺、N，N’-对苯二甲撑双马来酰亚胺、N，N’-1，3-双亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N’-2，4-甲苯双马来酰亚胺、N，N’-2，6-甲苯双马来酰亚胺，等等。这些双马来酰亚胺化合物不特别局限于上述化合物。这些可以单独使用或2种以上成分组合使用。
在这些双马来酰亚胺中，优选2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺等芳香族双马来酰亚胺。
此外，在这些芳香族双马来酰亚胺中，为了获得更高平坦化性，优选分子量为1,000以下的芳香族双马来酰亚胺。
关于本发明中成分(C)的双马来酰亚胺化合物的使用比例，优选相对于100质量份成分(A)的聚酯为0.5-50质量份，更优选为1-30质量份，特别优选为2-20质量份。在该比例过小的情况下，由热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜的平坦化性有时会降低，在过大的情况下，固化膜的透射率有时会降低、涂膜有时会开裂。
<溶剂> 本发明的热固化膜形成用聚酯组合物往往在溶解于溶剂中的溶液状态下使用。此时使用的溶剂是用于溶解成分(A)和成分(B)、根据需要的成分(C)、和/或后述其它添加剂的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂则对其种类和结构等就没有特别限制。
作为这样的溶剂，可以列举用于聚合成分(A)的溶剂或下述溶剂。可列举例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
这些溶剂可以单独使用一种，或二种以上组合使用。
<其它添加剂> 此外，只要不破坏本发明的效果，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物根据需要可以包含表面活性剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘结辅助剂，颜料、染料、储存稳定剂、消泡剂，或多价酚、多价羧酸等溶解促进剂，抗氧化剂等。
作为抗氧化剂特别优选酚类，作为具体例，可列举2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基4’-羟基苄基)均三甲基苯、季戊四醇四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、丙酮双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)缩硫醇、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、4，4’-硫代二(2，6-二叔丁基苯酚)、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物等。
<热固化膜形成用聚酯组合物> 本发明的热固化膜形成用聚酯组合物是可以包含成分(A)的聚酯、成分(B)的具有2个以上环氧基的环氧化合物，并根据需要还可以包含成分(C)的双马来酰亚胺化合物，以及其它添加剂中的一种以上的组合物。通常，这些往往溶解于溶剂中，作为溶液来使用。
其中，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物的优选实例如下。
[1]基于100质量份成分(A)，含有3-50质量份的成分(B)的热固化膜形成用聚酯组合物。
[2]基于100质量份成分(A)，含有3-50质量份的成分(B)、溶剂的热固化膜形成用聚酯组合物。
[3]基于100质量份成分(A)，含有3-50质量份的成分(B)、0.5-50质量份的成分(C)的热固化膜形成用聚酯组合物。
[4]基于100质量份成分(A)，包含3-50质量份的成分(B)、0.5-50质量份的成分(C)、溶剂的热固化膜形成用聚酯组合物。
下文将详细说明在将本发明的热固化膜形成用聚酯组合物作为溶液使用时的配合比例、配制方法等。
对于本发明的热固化膜形成用聚酯组合物中的固体比例，只要是各成分均匀地溶解于溶剂中就没有特别限制，可以为1-80质量％、优选5-60质量％、更优选10-50质量％。本文中，固体是指从热固化膜形成用聚酯组合物的全部成分中除去溶剂的其余部分。
本发明的热固化膜形成用聚酯组合物的配制方法没有特别限制，作为其配制法，可列举例如将成分(A)溶解于溶剂中，将该溶液与成分(B)、再与成分(C)以预定比例混合，形成均匀溶液的方法，或者，在该配制法的适当阶段根据需要再添加其它添加剂并混合的方法。
当配制本发明的热固化膜形成用聚酯组合物时，通过溶剂中的聚合反应获得的聚酯的溶液可以原封不动地使用。在这种情况下，当向该成分(A)的溶液中与上述同样地添加成分(B)、成分(C)等形成均匀溶液时，为了调节浓度，还可以再加入溶剂。此时，聚酯的生成过程中使用的溶剂与热固化膜形成用聚酯组合物的配制时用以调节浓度的溶剂可以相同，也可以不同。
而且，配制的热固化膜形成用聚酯组合物的溶液优选在采用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。
<涂膜、固化膜和液晶取向膜> 将本发明的热固化膜形成用聚酯组合物通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继以旋涂、喷墨涂布、印刷等涂布于基板(例如硅/二氧化硅包覆基板、氮化硅基板、金属例如铝、钼、铬等包覆基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如三乙酰纤维素膜、聚酯膜、丙烯酸膜等树脂膜)等上，然后通过用电热板或烘箱等进行预干燥(预烘烤)可以形成涂膜。此后，通过将该涂膜进行加热处理可以形成涂层。
作为该加热处理的条件，可采用从例如温度为70℃-160℃，时间为0.3-60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃-140℃、0.5-10分钟。
此外，由热固化膜形成用聚酯组合物形成的涂层的膜厚例如为0.1-30μm，可以考虑所使用的基板的级差或光学、电学性质而进行适当选择。
作为后烘烤，通常采用以从温度为140℃-250℃的范围中选择的加热温度，采用电热板上的情况为处理5-30分钟，烘箱中的情况为处理30-90分钟这样的方法。
根据如上所述的条件，通过使由本发明的热固化膜形成用聚酯组合物得到的涂层固化，可以使基板的级差充分平坦化，并可以形成具有高透明性的固化膜。
通过将由此形成的固化膜进行摩擦处理可以使其具有作为液晶材料取向膜的功能，即，作为具有使液晶性的化合物取向的层发挥作用。
作为摩擦处理的条件，通常采用旋转速度为300-1000rpm，进给速度为3-20mm/秒，推入量为0.1-1mm这样的条件。
其后，采用纯水等通过超声波清洗除去由摩擦产生的残渣。
在由此形成的液晶取向膜上涂布相位差材料后，将相位差材料光固化为液晶状态，从而可以形成具有光学各向异性的层。
作为相位差材料，可采用例如具有聚合性基团的液晶单体或含有该液晶单体的组合物等。
在形成液晶取向层的基材为膜的情况下，可以用作光学各向异性膜。
此外，将具有如上所述形成的液晶取向层的2片基板介由隔离物以液晶取向膜相对的方式粘合后，向这些基板之间注入液晶，可以形成液晶取向的液晶显示元件。
因此，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物可以适合用于各种光学各向异性膜、液晶显示元件。
此外，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物由于具有至少所需水平的平坦化性，因此也可以用作形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，特别适合作为形成滤色器的外覆件、TFT型液晶元件的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。
实施例 下面列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例中使用的缩写符号] 以下实施例中使用的缩写符号的意思如下。
<聚酯原料> HBPDA3，3’-4，4’-二环己基四羧酸二酐 HPMDA1，2，4，5-环己基四羧酸二酐 BPDA联苯四羧酸二酐 TDA4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸酐[4-(2，5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1，2，3，4-tetrahydronaphthalene-1，2-dicarboxylic acid anhydride] 6FDA4，4’-(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸二酐 PMDA均苯四酸二酐 ODPA双(3，4-二羧基苯基)醚二酐 酸二酐 HBPA氢化双酚A CHDO1，4-环己二醇 pXG对苯二甲醇 THPA1，2，5，6-四氢邻苯二甲酸酐 <催化剂> BTEAC苄基三乙基氯化铵 <聚酰亚胺前体原料> CBDA环己烷四羧酸二酐 pDA对苯二胺 <丙烯酸共聚物原料> MAA甲基丙烯酸 MMA甲基丙烯酸甲酯 HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯 CHMIN-环己基马来酰亚胺 AIBN偶氮二异丁腈 <环氧化合物> CELダイセル化学制セロキサイドP-2021(制品名)(化合物名3，4-氧化环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯) <双马来酰亚胺化合物> BMI1N，N’-(3，3-二乙基-5，5-二甲基)-4，4-二苯基-甲烷双马来酰亚胺 <溶剂> PGMEA丙二醇单甲基醚乙酸酯 NMPN-甲基吡咯烷酮 根据以下合成例得到的聚酯、聚酰亚胺前体和丙烯酸共聚物的数均分子量和重均分子量采用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)色谱柱KF803L和KF804L)，在洗脱溶剂四氢呋喃以流量为1ml/分钟流经色谱柱中(柱温度为40℃)而洗提这样的条件下进行测定。此外，下述的数均分子量(以下称为Mn。)和重均分子量(以下称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1> 通过使12.0g HBPDA、10.2g HBPA、0.95g THPA和0.22g作为催化剂的BTEAC在54.48g PGMEA中在120℃下反应19小时，从而获得聚酯溶液(固体浓度30.0质量％)(P1)。所得聚酯的Mn为2,280，Mw为4,200。
<合成例2> 通过使18.0g HBPDA、4.54g BPDA、15.9g HBPA、2.01g THPA和0.19g作为催化剂的BTEAC在95.1g PGMEA中在120℃下反应19小时，从而获得聚酯溶液(固体浓度30.0质量％)(P2)。所得聚酯的Mn为1,510，Mw为3,570。
<合成例3> 通过使14.0g HPMDA、4.60g BPDA、16.9g HBPA、2.14g THPA和0.09g作为催化剂的BTEAC在88.6g PGMEA中在120℃下反应19小时，从而获得聚酯溶液(固体浓度30.0质量％)(P3)。所得聚酯的Mn为1,643，Mw为2,380。
<合成例4> 通过使40.0g BPDA、35.3g HBPA、0.77g BTEAC在175.7g PGMEA中在120℃下反应1小时，然后添加3.31g THPA反应19小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度30.0质量％)(P4)。所得聚酯聚合物的Mn为1,100，Mw为2,580。
<合成例5> 通过使15.0g TDA、7.25g pXG、0.28g BTEAC在51.9g PGMEA中在120℃下反应1小时，然后添加0.76g THPA反应19小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度30.0质量％)(P5)。所得聚酯聚合物的Mn为1,200，Mw为2,800。
<合成例6> 通过使40.0g 6FDA、11.3g CHDO、0.51g BTEAC在119.7g PGMEA中在120℃下反应1小时，然后添加2.19g THPA反应19小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度30.0质量％)(P6)。所得聚酯聚合物的Mn为2,100，Mw为3,800。
<合成例7> 通过使40.0g PMDA、47.6g HBPA、1.04g BTEAC在204.4g PGMEA中在120℃下反应1小时，然后添加4.46g THPA反应19小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度30.0质量％)(P7)。所得聚酯聚合物的Mn为1,100，Mw为2,850。
<合成例8> 通过使20.0g ODPA、8.10g CHDO、0.37g BTEAC在65.5g PGMEA中在120℃下反应1小时，然后添加1.57g THPA反应19小时，从而获得聚酯聚合物溶液(固体浓度30.0质量％)(P8)。所得聚酯聚合物的Mn为1,400，Mw为2,730。
<合成例9> 通过使17.7g CBDA、10.2g pDA在66.4g NMP中在23℃下反应24小时，从而获得聚酰亚胺前体溶液(固体浓度30.0质量％)(P9)。所得聚酰亚胺前体的Mn为5,800，Mw为12,500。
<合成例10> 使用10.9g MAA、35.3g CHMI、25.5g HEMA、28.3g MMA作为单体成分，使用5g AIBN作为自由基聚合引发剂，通过使这些在150g溶剂PGMEA中在温度为60℃-100℃下进行聚合反应，从而获得丙烯酸共聚物溶液(固体浓度40.0质量％)(P10)。所得丙烯酸共聚物的溶液的Mn为3,800，Mw为6,700。
[表1]
*分子量为聚苯乙烯换算值 <实施例1-实施例10和比较例1-比较例3> 以表2所示组成配制实施例1-实施例10和比较例1-3的各组合物，分别对其平坦化性、耐溶剂性、透射率和取向性进行评价。
[表2] ※P1～P8聚酯溶液 P9聚酰亚胺前体溶液 P10丙烯酸共聚物溶液 [平坦化性的评价] 采用旋转涂布机将实施例1-实施例10和比较例1-比较例3的各组合物涂布于高度为0.5μm、线宽为10μm、线间距为50μm的级差基板(玻璃制)上，然后在温度为100℃下在电热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20进行测定。通过将该涂膜在温度为230℃下加热30分钟进行后烘烤，形成膜厚为2.5μm的固化膜。
测定级差基板线上的涂膜和间隔上的涂膜的膜厚差(参照图1)，采用平坦化率(DOP)＝100×[1-{涂膜的膜厚差(μm)/级差基板的高度(0.5μm)}]的公式求出平坦化率。
[耐溶剂性的评价] 采用旋转涂布机将实施例1-实施例10和比较例1-比较例3的各组合物涂布于硅晶片，然后在温度为100℃下的电热板上预烘烤120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度为230℃下在热板上进行后烘烤30分钟，形成膜厚为2.5μm的固化膜。
将该固化膜在PGMEA或NMP中浸渍60秒，然后分别在温度为100℃下干燥60秒，测定膜厚。将PGMEA或NMP浸渍后膜厚无变化的固化膜记为○，将浸渍后观察到膜厚减少的固化膜记为×。
[光透射率(透明性)的评价] 采用旋转涂布机将实施例1-实施例10和比较例1-比较例3的各组合物涂布于石英基板上，然后在温度为100℃下在电热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度为230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟以形成固化膜。
采用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADSU UV-2550型号)测定该固化膜在波长为400nm时的透射率。
[取向性的评价] 采用旋转涂布机将实施例1-实施例10和比较例1-比较例3的各组合物涂布于ITO基板上，然后在温度为100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚为2.8μm的涂膜。膜厚采用FILMETRICS社制F20测定。将该涂膜在温度为230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟以形成固化膜。
将该固化膜以旋转速度为700rpm、进给速度为10mm/秒、推入量为0.45mm进行摩擦处理。将摩擦处理后的基板用纯水超声波清洗5分钟。采用旋转涂布机将由液晶单体制成的相位差材料涂布于该基板上，然后在100℃下在电热板上进行预烘烤40秒，在55℃下进行预烘烤30秒以形成膜厚为1.1μm的涂膜。将该基板以2,000mJ暴露于氮气氛围下。将制成的基板夹持在偏转板间，目视确认取向性。将基板倾斜45度时与不倾斜时的光的透射性显著变化的基板记为○，将不变化的基板记为×。
[耐热性的评价] 采用旋转涂布机将实施例1-实施例4和比较例1-比较例3的各组合物涂布于石英基板上，然后在温度为100℃下在电热板上预烘烤120秒，然后在230℃下在电热板上进行后烘烤30分钟以形成固化膜，膜厚采用FILMETRICS社制F20测定。然后，再将固化膜在温度230℃下在电热板上烧成60分钟并再次测定膜厚，计算后烘烤后的膜厚的变化率。此外，要被认为是具有耐热性的固化膜，期望具有至少膜厚变化率低于±5％的性能。
[评价的结果] 进行以上评价的结果如下表3所示。
[表3]
※1未测定 ※2因未形成固化膜而无法测定。
在实施例1-实施例10中显示出平坦化率高、对PGMEA、NMP中任一种均具有耐性。此外，在实施例1-实施例10中均显示良好的取向性，高温烧成后也显示高透射率(透明性)。特别是在实施例1-实施例4中，获得膜厚变化率低于±5％的固化膜，并证实具有耐热性。
另一方面，比较例1不能形成固化膜。
此外，比较例2的结果表明耐溶剂性、耐热性和取向性良好，但平坦化率非常低。
比较例3的结果表明平坦化率、耐热性、耐溶剂性和透射率良好，但取向性差。
如上所述，本发明的热固化膜形成用聚酯组合物在固化膜形成时能够使用丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇类溶剂，而且所得固化膜在优异的光透射性、耐溶剂性、耐热性、平坦化性和取向性中的任何性能均良好。
工业可利用性 本发明的热固化膜形成用聚酯组合物作为光学各向异性膜或液晶显示元件的液晶取向膜非常有用，此外，也适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等的固化膜的材料，特别适合作为TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料。
图1是显示在级差基板上涂布热固化性聚酯组合物时形成的固化膜的模型图。
图2是将采用以往技术形成液晶取向膜的液晶元件(a)与采用本发明的热固化膜形成用聚酯组合物形成液晶取向膜的液晶元件(b)进行对比的模型图。
权利要求
1.一种热固化膜形成用聚酯组合物，含有成分(A)和成分(B)，
成分(A)包含下述式(1)所表示的结构单元的聚酯，
成分(B)具有2个以上环氧基的环氧化合物，
式中，A是选自下述式(A-1)-式(A-15)所表示的基团中的至少一种，B是选自下述式(B-1)-式(B-5)所表示的基团中的至少一种，
2.根据权利要求1所述的热固化膜形成用聚酯组合物，在上述式(1)中，A是选自下述式(A-1)-式(A-8)所表示的基团中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的热固化膜形成用聚酯组合物，成分(A)是通过使包含下述式(i)所表示的四羧酸二酐的四羧酸成分与下述式(ii)所表示的二醇化合物反应获得的聚酯，
HO-B-OH (ii)
式中，A和B与上述式(1)中的定义相同。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，成分(A)聚酯的重均分子量以聚苯乙烯换算为1,000-30,000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，进一步含有双马来酰亚胺化合物作为成分(C)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物，基于100质量份成分(A)包含3-50质量份的成分(B)。
7.根据权利要求5或6所述的热固化膜形成用聚酯组合物，基于100质量份成分(A)包含0.5-50质量份的成分(C)。
8.采用权利要求1-7中任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物获得的固化膜。
9.采用权利要求1-7中任一项所述的热固化膜形成用聚酯组合物获得的液晶取向膜。
全文摘要
本发明提供在固化膜形成后显示高耐溶剂性、液晶取向性、耐热性、高透明性和高平坦化性，而且在固化膜形成时可适用于滤色器的平坦化膜的生产线、可溶解于二醇类溶剂或乳酸酯类溶剂的材料。本发明提供含有成分(A)和成分(B)的热固化膜形成用聚酯组合物。成分(A)包含下述式(1)所表示的结构单元的聚酯，成分(B)具有2个以上环氧基的环氧化合物。(式中，A、B表示包含环结构的有机基团。)
文档编号C08G63/12GK101809057SQ20088010975
公开日2010年8月18日 申请日期2008年10月16日 优先权日2007年10月19日
发明者畑中真, 安达勲 申请人:日产化学工业株式会社