复合膜的制作方法

专利名称：复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜，特别涉及具有挠性和 耐水性的复合膜。
背景技术：
作为高强度与高断裂伸长率相容的膜，例如在JP-A-2003-96140、 JP-A-2003-171411和JP-A-2004-10662等中公开了丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复 合膜。这些膜具有强韧的物性例如作为膜的高强度和高断裂伸长率，但是存在以下问题例 如当尝试将其用作用于保护涂布表面例如汽车涂膜(automotive coatings)的压敏粘合片 的基材时，它们在挠性(特别是对曲面的挠性)和耐水性方面是不充分的。作为该类用于保护涂布表面的压敏粘合片，JP-T-2001-520127公开了包括互穿聚 合物网络层(IPN层)和至少一含氟聚合物层的多层膜。将聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合 物的IPN复合物用于该多层膜的IPN层，该IPN复合物通过以下步骤来获得将丙烯酸类单 体、丙烯酸类交联剂和多元醇与多异氰酸酯的氨基甲酸酯交联的物质的前驱体的混合液施 涂至基材上，并通过以不干涉模式加热，分别聚合并交联该丙烯酸类单体和作为氨基甲酸 酯前驱体的该多元醇/多异氰酸酯。根据该方法，存在难以发生由于使用的单体的种类、组合和配混比的限制(约束) 的优点。然而，氨基甲酸酯聚合为与连锁反应例如丙烯酸类聚合相比缓慢的加聚反应。因 此，为了尽可能地促进该反应，有必要添加具有环境负荷(environmentalload)的化学物 质作为催化剂，例如月桂酸二丁基锡。另外，反应需约在90°C以上的高温下成膜之后再持续 几小时的时间。因此存在生产率方面的问题。当尝试通过利用例如在JP-A-2003-96140中公开的逐次合成(sequential synthesis)和光聚合来获得IPN层从而解决生产率的这些问题时，交联的聚氨酯聚合物在 丙烯酸类单体及交联剂的存在下处于溶胀状态。因此，发生如下问题浆液的粘度显著地增 大，以致极难以通过涂布或浇铸将其施涂在基材上。

发明内容
为了解决上述问题进行本发明，本发明的目的是提供具有挠性和耐水性的复合膜。即，本发明涉及以下(1)至(10)。(1) 一种复合膜，其包括丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物，其中该丙烯酸类聚合物包含丙烯酸类组分，所述丙烯酸类组分包括丙烯酸类单体 和其均聚物具有0°c以上的玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体，在所述丙烯酸类组分中以1重量％至30重量％的量包含所述丙烯酸类单体，该聚氨酯聚合物包含通过将二醇与二异氰酸酯反应获得的氨基甲酸酯组分，关于该二醇和该二异氰酸酯的量，NC0/0H当量比为1. 1至2. 0，和
3
该复合膜包含N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)可溶性物质。(2)根据(1)所述的复合膜，其中该复合膜具有50%至99. 5%的凝胶分数。(3)根据(1)或(2)所述的复合膜，其中该丙烯酸类聚合物进一步包含其均聚物具 有低于0°C的玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体。(4)根据(1)至(3)中任一项所述的复合膜，其中该丙烯酸类组分和该氨基甲酸酯 组分的重量比在10/90至90/10的范围内。(5)根据(1)至(4)中任一项所述的复合膜，其中该丙烯酸类组分包括1重量％ 至30重量％的该丙烯酸类单体、20重量％至99重量％的其均聚物具有0°C以上的玻璃化 转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体和0重量％至50重量％的其均聚物具有低 于0°C的玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体，从而其总重量达到100重量％。(6)根据(1)至(5)中任一项所述的复合膜，其中其均聚物具有0°C以上的玻璃化 转变温度(Tg)的该单官能(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酰吗啉和丙烯酸异冰片酯的至 少一种。(7)根据(1)至(6)中任一项所述的复合膜，其中其均聚物具有低于0°C的玻璃化 转变温度(Tg)的该单官能(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸正丁酯。(8)根据(1)至(7)中任一项所述的复合膜，其中该复合膜具有10%以下的吸水率。(9)根据(1)至(8)中任一项所述的复合膜，其中该复合膜具有0.5至11. 5MPa的 100%模量、200%至1，500%的断裂伸长率和5至70MPa的断裂强度。(10)根据(1)至(9)中任一项所述的复合膜，其中所述氨基甲酸酯组分通过进一 步与含羟基丙烯酸类单体反应而获得。根据本发明，能够实现具有挠性和耐水性的复合膜。
具体实施例方式下面将更详细地描述本发明。本发明的复合膜包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物。该丙烯酸类聚合物通过使 用包括至少一种丙烯酸类单体和其均聚物具有0°C以上的玻璃化转变温度(Tg)的单官能 (甲基)丙烯酸类单体来获得。在本发明中，该丙烯酸类聚合物优选通过使用进一步包括其 均聚物具有低于0°C的玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类组 分来获得。在本发明中，该丙烯酸类单体为含羧基丙烯酸类单体，其实例包括丙烯酸、甲基丙 烯酸、马来酸和巴豆酸。在这些中，丙烯酸是特别优选的。在该丙烯酸类组分中该丙烯酸类 单体的含量为1重量％至30重量％，优选2重量％至25重量％。当该丙烯酸类单体的含 量低于1重量％时，需要长时间来反应，极难以成膜。另外，在一些情况下发生不充分的膜 强度的问题。当该丙烯酸类单体的含量超过30重量％时，该膜的吸水率增强，从而在一些 情况下引起耐水性方面的问题。另外，复合膜的吸水率优选为10%以下。当复合膜的吸水 率超过10%时，该复合膜的强度降低，从而引起差的外观的可能性。本发明中的复合膜的吸 水率通过在稍后所述的实施例中描述的测量方法来定义。在本发明中，该丙烯酸类单体对氨基甲酸酯组分与丙烯酸类组分的相容性具有很大影响，该丙烯酸类单体是具有非常重要 功能的必要组成要素。另外，在本发明中，将术语“膜，，理解为包括片的概念，将术语“片，，理解为包括膜 的概念。在本发明中，具有0°C以上的玻璃化转变温度(Tg)的该单官能(甲基)丙烯酸 类单体的实例包括丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸月桂酯。这些能够单独使用或者两种以 上组合使用。在本发明中，优选使用选自由丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸二环戊酯组 成的组的至少一种作为具有0°C以上的玻璃化转变温度(Tg)的该单官能(甲基)丙烯酸类 单体。更优选使用丙烯酰吗啉和/或丙烯酸异冰片酯，或者丙烯酰吗啉和/或丙烯酸二环 戊酯，特别地，优选使用丙烯酸异冰片酯。在该丙烯酸类组分中，具有0°C以上的玻璃化转变温度(Tg)的该单官能(甲基) 丙烯酸类单体的含量优选为20重量％至99重量％，更优选30重量％至98重量％。当该 单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量低于20重量％时，在一些情况下发生不充分的膜强度 的问题。当其超过99重量％时，该膜的刚性过度增强，导致一些情况下的脆性。在本发明中，具有低于0°C的玻璃化转变温度(Tg)的该单官能(甲基)丙烯酸类 单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯 酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、 丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丁酯。这些能够单独使用或者两种以上组合使用。在本发明中，特别优选使用丙烯酸正丁酯作为具有低于0°C的玻璃化转变温度 (Tg)的该单官能(甲基)丙烯酸类单体。可以不含有具有低于0°C的玻璃化转变温度(Tg)的该单官能(甲基)丙烯酸类单 体(其含量为0重量％ )。然而，当含有其时，在该丙烯酸类组分中其含量为大于0重量％ 至50%，更优选大于0重量％至45%。当该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50 重量％时，在一些情况下发生不充分的膜强度的问题。考虑到与氨基甲酸酯的相容性、通过放射线固化时的聚合性和所得聚合物的特 性，适当确定丙烯酸类单体的种类、组合和用量等。在本发明中，可将例如以下单体与上述丙烯酸类单体一起共聚乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯及其衍生物，N-羟甲 基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、 N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二 乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯(imide acrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮、寡酯丙烯酸 酉旨(oligoesteracrylate)、 ε－己内酯丙希酸酯(ε-caprolactone acrylate)、(甲 基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯 (methoxylated cyclododecatriene acrylate)和丙炼酸甲氧基乙酉旨。另外，考虑到复合膜的特性等，适当确定要共聚的这些单体的种类和用量。另外，在不损害特性的范围内，还能够添加其它多官能单体。该多官能单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯 酸酯和聚酯丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。能够以基于100重量份的该丙烯酸类单体为1至20重量份的量含有多官能单体。 当该多官能单体的含量为1重量份以上时，复合膜的内聚力是充分的。当其为20重量份以 下时，弹性模量不会变得太高，该膜能够追随被粘物表面的凹凸(unevenness)。聚氨酯聚合物含有通过将二醇与二异氰酸酯反应获得的氨基甲酸酯组分。通常在 二醇的羟基与二异氰酸酯的反应中使用催化剂。然而，根据本发明，即使不使用导致环境负 荷的催化剂例如月桂酸二丁基锡或辛酸锡，也能够促进反应。具有低分子量的二醇的实例包括二元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和 1,6-己二醇。具有高分子量的二醇的实例包括通过环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃等的加聚 而获得的聚醚多元醇，由上述二元醇或醇类例如1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇与二元酸例如 己二酸、壬二酸和癸二酸的缩聚产物组成的聚酯多元醇，丙烯酸类多元醇，碳酸酯多元醇、 环氧多元醇和己内酯多元醇。在这些中，例如，优选使用聚氧四亚甲基二醇(PTMG)和聚亚 烷基碳酸酯二醇(PCD)等。除了含羟基单体的共聚物之外，丙烯酸类多元醇的实例包括含羟基物质与丙烯酸 类单体的共聚物。环氧多元醇的实例包括胺改性的环氧树脂。在本发明中使用的二醇为线性二醇，其不包含支化结构。另外，形成的聚氨酯聚合 物还不包含交联结构。因此，其在结构上完全不同于IPN结构。在本发明中，考虑到丙烯酸类单体的溶解度和与异氰酸酯的反应性等，上述二醇 能够单独使用或者组合使用。当需要强度时，通过低分子量二醇增加氨基甲酸酯硬链段的 量是有效的。当伸长率变得重要时，优选仅使用大分子量二醇。另外，聚醚多元醇通常便宜 并具有良好的耐水性，聚酯多元醇具有高强度。在本发明中，多元醇的种类和量能够依赖于 其用途和目的而自由地选择，从要涂布的基材的特性、与异氰酸酯的反应性和与丙烯酸类 单体的相容性的观点，还能够适当选择多元醇的种类、分子量和用量。二异氰酸酯的实例包括芳香族、脂族和脂环族的二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯 的二聚体和三聚体。作为芳香族、脂族和脂环族的二异氰酸酯，可提及甲苯二异氰酸酯、二 苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰 酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1，5_萘撑二异氰酸酯、1， 3-亚苯二异氰酸酯、1，4_亚苯二异氰酸酯、丁烷-1，4_ 二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲 基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲 烷-4，4-二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯和间四甲代 亚二甲苯基二异氰酸酯等。另外，存在使用的其二聚体及三聚体和聚苯基甲烷二异氰酸酯 (polyphenylmethane diisocyanate)。三聚体的实例包括异氰脲酸类、缩二脲类和脲基甲 酸酯类，可以适合地使用它们。这些二异氰酸酯能够单独使用或者以其组合使用。从将复合膜施涂(进行涂布 等)至其的基材的特性、在丙烯酸类单体中的溶解度和与该羟基的反应性等的观点，可以 适当选择二异氰酸酯的种类和组合等。
在本发明中，关于用于形成该聚氨酯聚合物的二醇组分和二异氰酸酯组分的量， 确定二醇组分相对于二异氰酸酯组分的用量，以使NC0/0H(当量比)优选为1. 1至2. 0，更 优选1.15至1.35。当NC0/0H(当量比)为1.1以上时，保持充分的膜强度。另一方面，当 NC0/0H(当量比)为2. 0以下时，能够充分地维持伸长率和挠性。可以将含羟基的丙烯酸类单体添加至上述聚氨酯聚合物。通过添加含羟基丙烯酸 类单体能够将(甲基)丙烯酰基引入聚氨酯预聚物的分子末端从而给予与该丙烯酸类单 体的共聚性(copolymerizability)，由此增强氨基甲酸酯组分与丙烯酸类单体组分的相容 性。因此，还能够改进S-S特性例如断裂强度。作为含羟基丙烯酸类单体，使用(甲基)丙 烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或(甲基)丙烯酸羟己酯等。 含羟基丙烯酸类单体的用量优选为0. 1至10重量份，更优选1至5重量份，基于100重量 份的聚氨酯聚合物。在本发明中，丙烯酸类组分与氨基甲酸酯组分的重量比优选为10/90至90/10。在 上述范围之外，难以保持复合膜的强度与伸长率之间的平衡。在不损害本发明的效果的范围内，如果需要，可以将通常使用的添加剂，例如紫外 线吸收剂、抗氧化剂、填料、颜料、着色剂、阻燃剂和抗静电剂等添加至复合膜。这些添加剂 依赖于其种类以通常的量使用。这些添加剂可以在二异氰酸酯与二醇的聚合反应之前预先 添加，或者在通过聚合分别获得聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物之前添加。另外，为了涂布的粘度调节，可以添加少量溶剂。溶剂能够从通常使用的溶剂中适 当选择。其实例包括乙酸乙酯、甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺。本发明的复合膜具有N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)可溶性物质。例如，复合膜的凝胶 分数优选为50 %至99. 5 %，更优选60 %至99. 5 %，特别优选75 %至99. 5 %。具有50 %至 99. 5%的凝胶分数的复合膜具有优良的透明性和耐溶剂性以及高的膜强度的优点。在本发明中，N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)可溶性物质能够通过凝胶分数来表示，并 能够例如以以下方式来确定。从复合膜称重约0. lg，用200-筛目的不锈钢网筛缠绕，并放 入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后在40°C下浸渍7天。其后，将该网筛从DMF中取出， 并仅将复合膜从网筛取出，随后在130°C下干燥2小时。冷却之后，测量该膜的重量。将该 膜在DMF中浸渍后的重量和该膜浸渍之前的重量代入下式中，从而确定凝胶分数。凝胶分数(％ )=(在DMF中浸渍后膜的重量/在DMF中浸渍前膜的重量)X 100本发明的复合膜能够例如通过以下而获得将用于复合膜的涂布液施涂至剥离处 理(release-treated)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的剥离处理表面，将透明隔离体等放置 其上，将紫外线等照射在其上从而形成膜，其后去除剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯和 隔离体。另外，还能够使用适合基材来代替剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。可选择 地，可以将压敏粘合剂层设置在剥离基材例如剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯之上，并 可以在其上形成复合膜。另外，在该复合膜形成之后，可以将单独制备的压敏粘合剂层层压 在其上，从而制备压敏粘合剂层/复合膜的层压片。该压敏粘合剂层/复合膜的层压片适 合作为用于保护汽车车体的碎片(chipping sheet)。可选择地，复合膜还能够通过将复合 膜层压至施涂在被粘物例如汽车涂布表面或者建筑结构之上的粘合剂上来使用。作为在本发明中使用的基材，使用例如热固性树脂等，和热塑性树脂例如聚酯类 树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚烯烃树脂例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯和双轴拉伸的聚丙烯；聚酰亚胺(PI)；聚醚醚酮 (PEEK)、聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯类树脂；聚酰胺类树脂；聚氨酯类树脂；聚苯乙烯类 树脂；丙烯酸类树脂；氟树脂；纤维素类树脂；和聚碳酸酯类树脂。当在精密部件的加工中 使用时，其中PET是适合的，因为其具有适合硬度。另外，它是优选使用的，因为从种类丰富 和成本的观点它是有利的。优选膜的材料依赖于设置的压敏粘合剂层的目的和种类而适当 确定。例如，当设置紫外线固化型压敏粘合剂层时，具有高的紫外线透射率的膜是优选的。在本发明中，复合膜能够例如通过以下而形成使用丙烯酸类单体作为稀释剂，将 二醇和二异氰酸酯在这些丙烯酸类单体中反应以形成聚氨酯聚合物，将包含该丙烯酸类单 体和该聚氨酯聚合物作为主要组分的混合物施涂在基材(如果需要剥离处理)等之上，依 赖于光聚合引发剂等的种类照射电离性放射线(ionized radiation)例如a -射线、0 -射 线、射线、中子射线或电子束，放射线例如紫外射线或可见光等，从而进行固化。具体地，复合膜还能够通过以下而获得将该二醇溶解在丙烯酸类单体中，其后添 加该二异氰酸酯等以使其与该二醇反应，由此进行粘度调节，将所得溶液施涂在基材等之 上，然后通过使用低压汞灯等进行固化。在该方法中，在聚氨酯合成期间，丙烯酸类单体可 以一次添加或者几次分批添加。另外，可以在将二异氰酸酯溶解在丙烯酸类单体中之后使 二醇反应。根据该方法，对分子量没有限制，并且还能够形成具有高分子量的聚氨酯。因此， 能够将最终获得的聚氨酯的分子量设计为任意大小。在这种情况下，为了避免由氧引起的聚合抑制，可以将剥离处理片放置在涂布于 基材之上的聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物上，从而阻隔氧(block oxygen)。可选 择地，可将基材放置在充有惰性气体的容器中，以降低氧浓度。在本发明中，可以适当选择放射线等的种类、用于照射的灯的种类，能够使用低压 灯例如荧光化学灯(fluorescentchemical lamp)、黑光和杀菌灯，高压灯例如金属卤化物 灯和高压汞灯等。紫外线等的积分光量能够依赖于膜需要的特性而任意设置。通常，紫外射线的积 分光量为 100 至 5，000mj/cm2，优选 1，000 至 4，000mj/cm2,更优选 2，000 至 3，000mj/cm2。当 紫外射线的积分光低于lOOmJ/cm2时，在一些情况下获得不充分的聚合度。超过5，OOOrnJ/ cm2在一些情况下导致特性的劣化。另外，对紫外线照射时的温度没有特别限制，能够任意设置。当温度过高时，趋于 发生由于聚合热导致的终止反应，因而易于导致其特性的劣化。因此其通常为70°C以下，优 选50°C以下，更优选30°C以下。光聚合引发剂包含在包括聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体作为主要组分的混合物 中。作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻醚例如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚，取代的苯偶姻 醚例如茴香甲基醚(anisole methyl ether)，取代的苯乙酮例如2，2_ 二乙氧基苯乙酮和 2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮，取代的a-酮醇(ketol)例如1_羟基环己基苯基酮和2_甲 基-2-羟基苯丙酮，芳香族磺酰氯例如2-萘磺酰氯，以及任选的活性肟例如1-苯基-1， 1-丙二酮-2-(邻_乙氧基羰基)_肟。本发明的复合膜的厚度能够依赖于其目的等适当选择。例如，在用于保护汽车车 体的碎裂用途的情况下，复合膜的厚度优选为约50至500 u m,更优选约100至300 u m。虽然本发明的复合膜能够原样使用，但是还能够使压敏粘合剂层形成于其一面或两面上，以生产压敏粘合片。对该压敏粘合剂的组成没有特别限制，能够使用普通压敏粘合 剂例如丙烯酸类或橡胶类压敏粘合剂。对该压敏粘合剂的形成方法也没有特别限制，能够 应用以下方法将溶剂类或乳液类压敏粘合剂直接施涂至复合膜并干燥的方法，将压敏粘 合剂施涂至剥离纸从而预先形成压敏粘合剂层，并将压敏粘合剂层层压在复合膜上的方法 等。还能够应用以下方法将放射线固化型压敏粘合剂施涂至复合膜，并利用放射线照射压 敏粘合剂层和复合膜二者，由此同时固化压敏粘合剂层和复合膜从而成形。另外，在这种情 况下，还能够应用压敏粘合剂层和复合膜以形成多层结构。对压敏粘合剂层的厚度没有特别限制，其能够任意设置。然而，通常其优选为3至 100 u m,更优选10至50 ii m,特别优选10至30 y m。在本发明中，能够用附加膜(additional film)将复合膜层压在其一面或两面上。 用于形成附加膜的材料包括例如，热固性树脂，和热塑性树脂例如聚酯类树脂例如聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)，聚烯烃树脂例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，聚酰亚胺(PI)，聚醚醚 酮(PEEK)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯类树脂，聚酰胺类树脂，聚氨酯类树脂；聚苯乙烯 类树脂，丙烯酸类树脂，氟树脂，纤维素类树脂和聚碳酸酯树脂。另外，附加膜可以具有单层 结构，但是附加膜可以是具有由相同或不同种类的材料组成的多个层的多层结构的膜。本发明的复合膜为包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜，因此高的强度 和高的断裂伸长率彼此相容。另外，本发明的复合膜包括丙烯酸类组分和氨基甲酸酯组分， 该丙烯酸类组分包括丙烯酸、具有0°C以上Tg的单官能(甲基)丙烯酸类单体和具有0°C以 下Tg的单官能(甲基)丙烯酸类单体，另外本发明的复合膜具有可溶性物质和凝胶物质， 因此其在对曲面的挠性方面是优良的，和在耐水性方面方面是优良的。本发明的复合膜优选具有0. 5至11. 5MPa的100%模量、200%至1，500%的断裂 伸长率和5至70MPa的断裂强度。另外，复合膜的100%模量、断裂伸长率和断裂强度通过 稍后所述实施例中描述的测量方法来定义。实施例下面利用实施例详细地描述本发明，但是不应当理解为对本发明的限制。另外，在 以下实施例中，除非另有说明，份和百分数均以重量计。实施例1将配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器装有10份的丙烯酸(AA)、20份 的丙烯酰吗啉(ACM0)和20份的丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体，以及36. 4份的聚 氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，Mitsubishi Chemical Corporation 制造)作 为多元醇，并在搅拌下逐滴添加13. 6份的氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)，随后在65°C 下反应10小时，从而获得聚氨酯聚合物_丙烯酸类单体混合物。其后，添加0. 25份的双 (2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGACURE 819，Ciba SpecialtyChemicals Co.， Ltd.制造)作为光聚合引发剂。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/ 0H(当量比)为1.25。将该聚氨酯聚合物和该丙烯酸类单体的混合物施涂在50 u m厚的剥离处理的聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)的剥离处理表面上至固化后的厚度为220 ym。将剥离处 理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38i!m)层压至其上作为隔离体以涂布它，然 后将涂布的隔离体表面通过使用金属卤化物灯用紫外线照射(照度290mW/cm2，积分光量4，600mJ/cm2)，从而固化该混合物，由此在该剥离处理的PET膜上形成复合膜(设置有隔离 体)。对于该所得复合膜，进行机械性能的评价、凝胶分数的测量和吸水率的测量。其结 果示于表1中。实施例2除了将该光聚合引发剂的种类和用量改变为使用0.05份的1-[4-(2_羟基乙氧 基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACUKE 2959, Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)之外，以与实施例1相同的方式在剥离处理的PET膜上形成复合膜(设置 有隔离体)。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表1中。实施例3除了将该丙烯酸类单体的种类和共混量改变为5份的丙烯酸(AA)、25份的丙烯酰 吗啉(ACM0)和20份的丙烯酸正丁酯(BA)之外，以与实施例1相同的方式在该剥离处理的 PET膜上形成复合膜(设置有隔离体)。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表1中。实施例4除了将该丙烯酸类单体的种类和共混量改变为5份的丙烯酸(AA)、25份的丙 烯酰吗啉(ACM0)和20份的丙烯酸正丁酯(BA)，以及将该氨基甲酸酯组分的种类和共混 量改变为37. 2份的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，MitsubishiChemical Corporation制造)和12. 8份的氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)之外，以与实施例1相 同的方式在该剥离处理的PET膜上形成复合膜(设置有隔离体)。另外，关于该多异氰酸酯 组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当量比)为1. 15。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表1中。实施例5除了将该氨基甲酸酯组分的种类和共混量改变为38份的聚亚烷基碳酸酯二醇 (PCD)(数均分子量800，商品名“T5650J”，Asahi Kasei Corporation 制造)和 12 份的氢 化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)之外，以与实施例1相同的方式在该剥离处理的PET膜上 形成复合膜(设置有隔离体)。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/ 0H(当量比)为1.25。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表2中。实施例6除了将该氨基甲酸酯组分的种类和共混量改变为36. 7份的聚氧四亚甲基二醇 (PTMG)(数均分子量650，MitsubishiChemical Corporation 制造)和 13. 3 份的氢化亚二 甲苯基二异氰酸酯(HXDI)之外，以与实施例1相同的方式在该剥离处理的PET膜上形成复 合膜(设置有隔离体)。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当 量比)为1.25。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表2中。实施例7将配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器装有10份的丙烯酸(AA)、20份的丙烯酰吗啉(ACM0)和20份的丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体，以及36. 4份的聚氧 四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，Mitsubishi Chemical Corporation 制造)作为 多元醇，并在搅拌下逐滴添加13. 6份的氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)，随后在65°C下 反应10小时，从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。然后，将1份的甲醇添加至 该聚氨酯聚合物_丙烯酸类单体混合物，接着在65°C下反应2小时。其后，添加0. 25份的 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGACURE 819，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)作为光聚合引发剂。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量， NC0/0H(当量比)为 1. 25。将该聚氨酯聚合物和该丙烯酸类单体的混合物施涂在50 u m厚的剥离处理的聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)的剥离处理表面上至固化后的厚度为220 ym。将剥离处 理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38i!m)层压至其上作为隔离体以涂布它，然 后将涂布的隔离体表面通过使用金属卤化物灯用紫外线照射(照度290mW/cm2，积分光量 4，600mJ/cm2)，从而固化该混合物，由此在该剥离处理的PET膜上形成复合膜(设置有隔离 体)。对于该所得复合膜，进行机械性能的评价、凝胶分数的测量和吸水率百分比的测 量。其结果示于表2中。实施例8除了使用5份的丙烯酸(AA)、40份的丙烯酸异冰片酯(IBXA)和5份的丙烯酸正 丁酯(BA)作为丙烯酸类单体之外，以与实施例1相同的方式形成聚氨酯-丙烯酸类聚合物 膜。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当量比)为1. 25。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表2中。实施例9在实施例8中除了制备该聚氨酯_丙烯酸类单体混合物之后逐滴添加2份的丙烯 酸羟乙酯(HEA)，随后在65°C下反应1小时之外，以与实施例1相同的方式形成聚氨酯_丙 烯酸聚合物膜。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当量比)为 1. 25。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表3中。实施例10除了使用5. 5份的丙烯酸(AA)、44份的丙烯酸异冰片酯(IBXA)和5. 5份的丙烯 酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体，32. 8份的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)作为多元醇，12. 2 份的氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)作为多异氰酸酯，和0. 275份的双(2，4，6_三甲基 苯甲酰基)苯基-氧化膦(商品名IRGACURE 819)作为光聚合引发剂之外，以与实施例1 相同的方式形成聚氨酯-丙烯酸聚合物膜。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分 的用量，NC0/0H(当量比)为1. 25。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表3中。实施例11除了使用5份的丙烯酸(AA)、35份的丙烯酸异冰片酯(IBXA)和10份的丙烯酸正 丁酯(BA)作为该丙烯酸类单体之外，以与实施例9相同的方式形成聚氨酯-丙烯酸聚合物 膜。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当量比)为1. 25。
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对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表3中。实施例12除了使用5份的丙烯酸(AA)和45份的丙烯酸异冰片酯(IBXA)作为该丙烯酸类 单体之外，以与实施例11相同的方式形成聚氨酯_丙烯酸聚合物膜。另外，关于该多异氰 酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当量比)为1. 25。对于该所得复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。其结果示于表3中。比较例1将配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器装有5份的丙烯酸(AA)、25份的 丙烯酰吗啉(ACM0)和20份的丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体，39. 4份的聚氧四亚 甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，Mitsubishi Chemical Corporation 制造)作为多元 醇，并在搅拌下逐滴添加10. 6份的氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)，随后在65°C下反应 10小时，从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体的混合物。其后，添加0.25份的双(2，4， 6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGACURE 819，Ciba SpecialtyChemicals Co. ,Ltd.制 造)作为光聚合引发剂。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当 量比)为0.90。将该聚氨酯聚合物和该丙烯酸类单体的混合物施涂在50 ym厚的剥离处理的聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)的剥离处理表面上至固化后的厚度为220 ym。将剥离处 理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38i!m)层压至其上作为隔离体以涂布它，然 后将涂布的隔离体表面通过使用金属卤化物灯用紫外线照射(照度290mW/cm2，积分光量 4，600mJ/cm2)，从而固化该混合物，由此在该剥离处理的PET膜上形成复合膜(设置有隔离 体)。对于该所得复合膜，进行机械性能的评价、凝胶分数的测量和吸水率百分比的测 量。其结果示于表4中。比较例2除了将该氨基甲酸酯组分的种类和共混量改变为38. 5份的聚氧四亚甲基二醇 (PTMG)(数均分子量650，MitsubishiChemical Corporation 制造)和 11. 5 份的氢化亚二 甲苯基二异氰酸酯(HXDI)之外，以与比较例1相同的方式在该剥离处理的PET膜上形成复 合膜(设置有隔离体)。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当 量比)为1.00。对于该所得复合膜，以与实施例1相同的方式进行测量和评价。其结果示于表4 中。比较例3除了将该丙烯酸类单体的种类和共混量改变为30份的丙烯酰吗啉(ACM0)和20 份的丙烯酸正丁酯(BA)，将该氨基甲酸酯组分的种类和共混量改变为36.4份的聚氧四亚 甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，Mitsubishi Chemical Corporation 制造)和 I3. 6 份 的氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)之外，试图以与比较例1中相同的方式在该剥离处理 的PET膜上成膜。另外，关于该多异氰酸酯组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当量比) 为 1. 25。比较例4
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将配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器装有20份的丙烯酰吗啉(ACM0) 和20份的丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体，36. 4份的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数 均分子量650，Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为氨基甲酸酯组分，0. 025份 的月桂酸二丁基锡作为聚氨酯反应催化剂，并在搅拌下逐滴添加13. 6份的氢化亚二甲苯 基二异氰酸酯(HXDI)，随后在65°C下反应4小时。然后，向其中添加1份的甲醇，随后在 65°C下反应2小时，添加10份的丙烯酸(AA)，从而制备聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体的混 合物。其后，添加0.25份的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGA⑶RE 819， Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)作为光聚合引发剂。另外，关于该多异氰酸酯 组分与该多元醇组分的用量，NC0/0H(当量比)为1. 25。将该聚氨酯聚合物和该丙烯酸类单体的混合物施涂在50 u m厚的剥离处理的聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)的剥离处理表面上至固化后的厚度为220 ym。将剥离处 理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38i!m)层压至其上作为隔离体以涂布它，然 后将涂布的隔离体表面通过使用金属卤化物灯用紫外线照射(照度290mW/cm2，积分光量 4，600mJ/cm2)，从而固化该混合物，由此在该剥离处理的PET膜上形成复合膜(设置有隔离 体)。该所得膜显示白色。对于该所得复合膜，进行机械性能的评价、凝胶分数的测量和吸水率百分比的测 量。其结果示于表4中。评价试骑(1)机械性能的评价对于所得复合膜，基于以下评价方法进行100%模量、断裂伸长率和断裂强度的测 量，作为机械性能的评价。即，将所得复合膜裁切为1cm宽X 13cm长后，除去该隔离体和剥离处理的聚乙烯 膜，通过使用 “Autograph AS0_50DType”(Shimadzu Corporation 制造)作为拉伸试验仪， 在拉伸速度为200mm/min下、卡盘间距为50mm和在室温(23°C )下进行拉伸试验，从而获得 应力-应变曲线。将当该复合膜拉伸100%时的每单位面积的应力视为100%模量。另外，测定当该膜断裂时的应力，并将它视为其断裂强度。测定当该膜断裂时的应 变(伸长率)，并将它视为其断裂伸长率。(2)凝胶分数的评价从所得复合膜称重约0. lg，用200-筛目的不锈钢网筛缠绕，并放入N，N-二甲基 甲酰胺(DMF)中，随后在40°C下浸渍7天。其后，将该网筛从DMF中取出，并仅将复合膜从 网筛取出，随后在130°C下干燥2小时。冷却之后，测量该膜的重量。将该膜在DMF中浸渍 后的重量和该膜浸渍之前的重量代入下式中，从而确定凝胶分数。凝胶分数(％ )=(在DMF中浸渍后膜的重量/在DMF中浸渍前膜的重量)X 100(3)吸水率将所得复合膜裁切3cmX3cm的尺寸，除去隔离体和剥离处理的聚乙烯膜。测量该 复合膜的重量。然后，将该复合膜在98°C的沸水中浸渍5分钟，其后从其中取出。粘附于其 表面的水滴通过用废纸轻擦它们来除去，并即刻测量该膜的重量。将在沸水中浸渍后膜的 重量和在浸渍前膜的重量代入下式中，从而确定吸水率。吸水率(％ )=(浸渍后膜的重量/浸渍前膜的重量)X 100 表4 如从表1至3中显而易见的，已显示本发明的实施例1至12的复合膜具有0. 5至 11. 5MPa的100%模量，200%至1，500%的断裂伸长率，5至70MPa的断裂强度，10%以下的 吸水率，并且是具有优良特性的膜。另一方面，如从表4显而易见的，在其中凝胶分数为0%的比较例1和2以及比较例4中，已显示其断裂强度低于5MPa，强度差。另外，在其中不包含丙烯酸的比较例3中，其 反应极其缓慢，且即使在1周后也不能够实现片形成。在其中反应开始时不允许丙烯酸而 稍后将其添加的比较例4中，已显示断裂伸长率为61%，以致不能够测量100%模量，断裂 强度也极低，形成的膜显示白色。另外，在比较例4中，使用聚氨酯聚合催化剂，这从环境问 题的观点是不利的。根据本发明，能够提供具有对曲面的挠性和耐水性同时满足高的强度和高的断裂 伸长率二者的复合膜。尽管已参考其具体实施方案详细地描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说 显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围下能够进行各种改变和修改。另外，本申请基于2007年11月13日提交的日本专利申请2007-294250，将其全部 内容在此引入以作参考。另外，将此处引用的所有文献的全部内容引入以作参考。工业应用件本发明的该复合膜能够适合用作需要挠性和耐水性的膜。例如，能够将它用作用 于保护暴露于有害环境例如室外气候、溶剂、灰尘以及油脂的表面的膜，和用作装饰的膜。 另外，它还适合作为用于保护汽车车体的碎片。
权利要求
一种复合膜，其包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸类组分，所述丙烯酸类组分包括丙烯酸类单体和其均聚物具有0℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体，在所述丙烯酸类组分中以1重量％至30重量％的量包含所述丙烯酸类单体，所述聚氨酯聚合物包含通过将二醇与二异氰酸酯反应获得的氨基甲酸酯组分，关于所述二醇与所述二异氰酸酯的量，NCO/OH当量比为1.1至2.0，和所述复合膜包含N，N-二甲基甲酰胺(DMF)可溶性物质。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜具有50%至99.5%的凝胶分数。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其中所述丙烯酸类聚合物进一步包含其均聚物 具有低于0°c的玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合膜，其中所述丙烯酸类组分与所述氨基甲酸酯 组分的重量比在10/90至90/10的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合膜，其中所述丙烯酸类组分包括1重量％至 30重量％的所述丙烯酸类单体，20重量％至99重量％的其均聚物具有0°C以上的玻璃化转 变温度(Tg)的所述单官能(甲基)丙烯酸类单体，和0重量％至50重量％的其均聚物具 有低于0°C的玻璃化转变温度(Tg)的所述单官能(甲基)丙烯酸类单体，从而其总重量达 到100重量％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合膜，其中其均聚物具有0°C以上的玻璃化转变 温度(Tg)的所述单官能(甲基)丙烯酸类单体选自丙烯酰吗啉和丙烯酸异冰片酯的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合膜，其中其均聚物具有低于0°C的玻璃化转变 温度(Tg)的所述单官能(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸正丁酯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合膜，其中所述复合膜具有10%以下的吸水率。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合膜，其中所述复合膜具有0.5至11. 5MPa的 100%模量、200%至1，500%的断裂伸长率和5至70MPa的断裂强度。
10.根据权利要求1-9任一项所述的复合膜，其中所述氨基甲酸酯组分通过进一步与 含羟基丙烯酸类单体反应而获得。
全文摘要
公开一种包括丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜。该丙烯酸聚合物包含包括丙烯酸类单体和其均聚物具有0℃以上的玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类组分。在该丙烯酸类组分中该丙烯酸类单体的含量为不小于1重量％至不大于30重量％。该聚氨酯聚合物包含通过将二醇与二异氰酸酯反应获得的氨基甲酸酯组分。该二醇与该二异氰酸酯以NCO/OH当量比为1.1至2.0使用。该复合膜具有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)可溶性物质。
文档编号C08L33/06GK101855280SQ20088011602
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年11月13日
发明者井本荣一, 吉田良德(死亡), 铃木秀典, 长崎国夫 申请人:日东电工株式会社