专利名称：氟代离聚物液体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括氟代离聚物的液体组合物、用于制作此类组合物的一种方法、以 及使用此类组合物制成的产品。
背景技术：
已知全氟化的离子交换聚合物的液体组合物被用于离子交换膜的制造和修复、用 于包含传导的和不传导的颗粒的隔膜涂层、以及用于多种其他用途。虽然此类组合物有时 被称为溶液，此类组合物总体上被认为是聚合物颗粒的分散体。液体组合物典型地是通过将全氟化的离子交换聚合物悬浮在一种适当的水的或 水-醇的介质中来制备的。对于获得此类液体分散体有用的方法值得注意地传授于US 4433082(DUPONT DE NEMOURS)21/02/1984、GB 1286859(DU PONT)23. 08. 1972、EP 1004615 A(AUSIM0NT S. P. Α.) 31. 05. 2000 以及 US 6150426 (DUPONT DENEMOURS) 21. 11. 2000。尽管如此，现有技术中的液体组合物具有受限的薄膜形成能力。特别地，由于它们 在液体状态中的高粘度以及它们的差的触变和/或流变学行为，厚的涂层的形成是不可能 的。换言之，临界的薄膜厚度(高于此厚度的薄膜质量是令人不满意的)是受限的，这样， 要求几个重复的涂覆/流延步骤用于获得隔膜的最终目标厚度。包括不同当量重量的离聚物的形成糊剂或电极的组合物在本领域中也是已知的。因此，JP 10284087 (ASAHI CHEMICAL IND) 23. 10. 1998 披露了一种燃料电池，其中 催化剂层是从包括至少具有不同EW的两种不同的氟代离聚物的一种糊剂制成的，用于改 进水从电极中的去除。根据此文件，应该将这两种全氟代离聚物选择为使当量重量(在下 文中为EW)之差为最多800并且最少20。US 2004053111 (ASAHI CHEMICAL IND.) 18. 03. 2004 披露了一种用于固体聚合物 电解质燃料电池的电极，其中电催化剂颗粒被一种第一离聚物覆盖(所谓的“初级存在状 态”(1))，并且所述“包覆的”颗粒通过一种第二离聚物结合在一起(所谓的“次级存在状 态”(2))，这就是说如此制造的电极包括两种具有不同EW的离聚物。所述离聚物的当量重 量是根据此文件来选择的从而⑴具有500到1000的EW ；并且⑵具有850到1500的EW。 根据此文件的电极是通过首先将催化剂(例如，负载于C上的Pt)与类型(1)的全氟化碳 磺酸在一个H20/溶剂混合物中混合，然后将如此获得的糊剂再次与类型(2)的全氟磺酸在 相同的介质中混合来制备的。US 2005043487 (DUPONT DE NEMOURS) 24. 02. 2005 披露了适合于通过挤出模制为 燃料电池提供隔膜的氟聚合物组合物，所述组合物包括从70wt. %到95衬.％的一种氟化 的离聚物；以及从30wt. %到5wt. %的至少两种基本上不含离子交换基团的可熔融加工的 氟聚合物，它们彼此在熔点上相差至少5°C。此文件传授了这些氟化的离聚物通过它们的当 量重量而彼此不同。因此，实例涉及分别具有1000和920的EW的氟代离聚物(TFE和全氟 (3,6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物)的混合物与FEP和PFA的组合用于通 过挤出模制来制造隔膜。
US 2005186467 (ASAHI KASEI) 25. 08. 2005披露了用于一种聚合物电解质燃料电 池的一种电极，其中催化剂层是通过施用一种催化剂糊剂来制造的，所述糊剂包含负载的 催化剂颗粒和一种电解的组合物，不同当量重量的电解质溶解或分散在这些组合物中。在现有技术的糊剂中没有一种可以提供良好的成膜特性与在燃料电池运行中的 相当可观的行为的组合。因此适合形成薄膜的液体分散体存在一个当前的不足，所述分散体具有出色的成 膜特性，并且自其生产的薄膜在燃料电池运行中具有有价值的行为，在运行中几乎没有失 败并且氢跨接现象(hydrogencross-over phenomena)实质性地减少了。发明的披露因此，本发明的一个目的是一种液体组合物，包括_至少一种氟代离聚物(I)[氟代离聚物(1-1)]，所述氟代离聚物(I-I)具有一个 包括在4J/g与20J/g之间的熔化热；_至少一种氟代离聚物(I)[氟代离聚物(1-2)]，所述氟代离聚物(1-2)基本上是 无定形的，这就是说它具有小于4J/g的熔化热，并且其中氟代离聚物(1-2)的可提取水的 部分是小于40% wt,所述液体组合物以至少2 1的(I-I)/(1-2)重量之比包括氟代离聚物(I-I)和 氟代离聚物(1-2)。本申请人已经发现，以所提及的重量之比适当地选择如以上所述的氟代离聚物 (I-I)和(1-2)对于提供在隔膜流延中具有出色成膜行为的液体组合物还有在通过流延生 产在燃料电池中成功使用的隔膜是有用的，而对于在燃料电池中长的运行时间没有失败的 风险也没有氢跨接。本申请人认为但不限制本发明的范围基本上无定形的氟代离聚物(1-2)有助于 将氟代离聚物(1-1)分散在液体介质中，而半晶质氟代离聚物(I-I)的存在使得能够实现 自其而得的隔膜的目标行为。本申请人还已经出人意料地发现，基本上无定形的氟代离聚物(1-2)必不可少的 是具有小于40%的可提取水的部分用于在燃料电池运行中维持出色的行为。在本发明的上下文中提及的“至少一种氟代离聚物(I-I) ”和“至少一种氟代离聚 物(1-2)”旨在表示一种或多种氟代离聚物(I-I)或(1-2)。为了本发明的目的，可以有利 地使用氟代离聚物(I-I)的混合物和/或氟代离聚物(1-2)的混合物。在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述“氟代离聚物(1-1)”和“氟代离聚物 (1-2)”应理解为是均以复数和单数形式，这就是说本发明的组合物可以包括一种或多种氟 代离聚物(1-1)和/或一种或多种氟代离聚物(1-2)。氟代离聚物(I-I)和氟代离聚物(1-2)是氟代离聚物(I)，这就是说下文对于氟 代离聚物(I)所述的所有特征应用于(但独立地应用于)氟代离聚物(I-I)和氟代离聚物 (1-2)两者。为了本发明的目的，术语“氟代离聚物(1-1)”旨在表示包括以下各项的任何聚合 物-衍生自至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中为氟化单 体)的重复单元；以及
-一个实质量的衍生自至少一种包括至少一个阳离子交换基团的烯键式不饱和单 体(在下文中为官能单体)的重复单元。术语“至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体[氟化单体]”应理解为 是指该氟代离聚物可以包括衍生自一种或多种氟化单体的重复单元。为了本发明的目的，在本文的其余部分，表述“氟化单体”应理解为既是复数的也 是单数的。该氟化单体可以进一步包括一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。如果该氟化单 体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果该氟化单体包括至少一个氢原子，则将 其指定为含氢的氟化单体。氟化单体类的非限制性例子值得注意地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氯 三氟乙烯(CTFE)，及其混合物。可任选地，氟代离聚物可以包括衍生自一种第一单体的重复单元，所述单体是如 上所述的一种氟化单体，以及至少一种其他单体[在下文中为共聚单体(CM)]。在下文中，术语共聚单体(CM)应旨在既包括一种共聚单体也包括两种或多种共 聚单体。共聚单体(CM)值得注意地可以是氢化的(即不含氟原子)[在下文中为共聚单体 (HCM)]，或者是氟化的(即包含至少一个氟原子)[在下文中为共聚单体(FCM)]。适合的氢化共聚单体(HCM)的非限制性的例子值得注意地是乙烯，丙烯，乙烯基 单体类例如乙酸乙烯酯，丙烯酸的单体类如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙 烯酸羟基乙酯，连同苯乙烯单体类，像苯乙烯、以及对甲基苯乙烯。适合的氟化共聚单体(FCM)的非限制的例子值得注意地是-C3-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如六氟丙烯、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯、以及三氟乙烯；-符合化学式CH2= CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rftl是一个C1-C6全氟烷基；_氯-禾Π /或溴-禾Π /或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；-符合化学式CF2= CFORfl的氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6氟-或全 氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化学式CF2 = CFOX0的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中Xtl是一个C1-C12烷氧基， 或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；-符合化学式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个 C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全) 氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类
权利要求
一种液体组合物，其包含 至少一种氟代离聚物(I)[氟代离聚物(I 1)]，所述氟代离聚物(I 1)具有包括在4J/g与20J/g之间的熔化热； 至少一种氟代离聚物(I)[氟代离聚物(I 2)]，所述氟代离聚物(I 2)基本上是无定形的，这就是说它具有小于4J/g的熔化热，并且其中氟代离聚物(I 2)的可用水提取的部分小于40wt％，所述液体组合物包括的氟代离聚物(I 1)和氟代离聚物(I 2)处于至少2∶1的(I 1)/(I 2)的重量比。
2.如权利要求1所述的液体组合物，其中所述氟代离聚物(I)包括衍生自至少-化的官能单体的重复单元，所述氟化的官能单体选自 (Ml)具有化学式(Ml)的磺化的全氟烯烃
3.如权利要求2所述的液体组合物，其中氟代离聚物(I)选自TFE共聚物，该TFE共聚 物包括如下单元(优选基本上由如下单元构成)-按摩尔计从5 %到30 %的衍生自PSEPVE和/或SFVE的重复单元，其处于它们的-SO2F 或-SO2X"形式，其中X”选自卤素(Cl、Br、I)、-0—M+，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或 其混合物的阳离子，；优选处于它们的-SO3H形式；以及-按摩尔计从95%到70%的衍生自TFE的重复单元。
4.如权利要求3所述的液体组合物，其中所述氟代离聚物(I)选自如以上所述的TFE 共聚物，其中所述官能单体是SFVE，其处于它的-SO2F或-S02X”形式，其中X”选自卤素(Cl、 Br、I)、-0_M+，其中M是选自H+、NH4\ K+、Li+、Na+或其混合物的阳离子；优选处于它的-SO3H 形式。
5.如权利要求1至4所述的液体组合物，其中所述氟代离聚物(I-I)具有至少5J/g的 熔化热。
6.如权利要求1至5所述的液体组合物，其中所述氟代离聚物(I-I)具有优选最多 16J/g的熔化热。
7.如以上权利要求中任一项所述的液体组合物，其中氟代离聚物(1-2)的可用水提取 的部分小于20wt%。
8.如以上权利要求中任一项所述的液体组合物，所述液体组合物包括的氟代离聚物 (I-I)和氟代离聚物(1-2)处于至少5 1的(1-1)/(1-2)的重量比。
9.一种用于制造根据以上权利要求中任一项所述的液体组合物的方法。
10.根据权利要求1至8所述的液体组合物用于制造隔膜或电极的用途。
11.从根据权利要求1至8所述的液体组合物制造的隔膜、电极以及MEA。
12.燃料电池，其包括如权利要求11所述的隔膜、电极以及MEA。
全文摘要
本发明涉及一种液体组合物，它包括-至少一种氟代离聚物(I)[氟代离聚物(I-1)]，所述氟代离聚物(I-1)具有包括在4J/g与20J/g之间的熔化热；-至少一种氟代离聚物(I)[氟代离聚物(I-2)]，所述氟代离聚物(I-2)基本上是无定形的，这就是说它具有小于4J/g的熔化热，并且其中氟代离聚物(I-2)的可用水提取的部分是小于40wt％，所述液体组合物包括的氟代离聚物(I-1)和氟代离聚物(I-2)处于至少2∶1的(I-1)/(I-2)重量比。
文档编号C08L27/22GK101952354SQ200880125054
公开日2011年1月19日 申请日期2008年11月25日 优先权日2007年11月26日
发明者亚历山德罗·吉尔米, 卢卡·梅罗 申请人:索维索莱克西斯公开有限公司