专利名称：一种用来将氟硅橡胶层粘合于硅橡胶层的方法
技术领域：
本发明涉及用来将氟硅橡胶粘合于另外的硅橡胶的改进方法，所述氟硅橡胶可以采用非氢化硅烷化固化法固化，所述另外的硅橡胶可以采用非氢化硅烷化固化法固化，本发明还涉及使用所述方法制备的产品。
背景技术：
氟硅橡胶组合物，特别是基于包含很大部分的氟代烷基、特别是全氟烷基的有机聚硅氧烷的那些氟硅橡胶组合物，在固化后能够使其具有耐热、耐严寒、耐化学品侵蚀和耐油的性质。因此这些组合物被广泛应用于汽车和航空工业中。但是，固化的氟硅橡胶的一个主要问题在于，它们无法与其他基材，如硅橡胶组合物良好地粘合。人们已经提出了各种方法，用来改进氟硅橡胶与基于另外的硅橡胶的基材或其他基材表面的粘接性。这些方法包括将包含多个硅-氢键或者多个烯键的材料加入所述氟硅橡胶和/或其它的硅橡胶中以改进粘接性。还可以在所述氟硅橡胶和/或其它的硅橡胶中加入增粘剂，例如基于氰脲酸酯和/或异氰脲酸酯的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯，但是这可能会带来相容性方面的问题。在US2008/0308227A中，公开了一种用来将氟硅橡胶层与硅橡胶层相粘合的方法，所述氟硅橡胶层可以使用非氢化硅烷化固化法固化，所述硅橡胶层基本不含全氟烷基。该方法包括以下步骤:i)在固化之前，将氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷加入所述氟硅橡胶组合物中；并且ii)在固化之前，将所述氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷中的另一个加入所述另 外的硅橡胶组合物中；iii)将步骤(i)和步骤(ii)的产物成型为所需的形状；iv)使得步骤(iii)的成型产品互相接触；以及V)通过在其之间进行氢化硅烷化反应，使得所述成型产品在相互接触的条件下相粘合。
发明内容
在本发明的第一个实施方式中，提供了一种用来将氟娃橡胶层与娃橡胶层相粘合的方法，所述氟硅橡胶能够使用非氢化硅烷化固化法固化，所述硅橡胶层基本不含全氟烷基，能够使用非氢化硅烷化固化法固化，所述方法包括以下步骤；i)在固化之前，将氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷加入所述氟硅氧烷橡胶组合物中；并且ii)在固化之前，将所述氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷中的另一个加入所述另外的硅橡胶组合物中；iii)制备包含步骤⑴和步骤(ii)的产物的混合物，其中步骤⑴的产物与步骤(ii)的产物的重量比为40: 60至60: 40;iv)将步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)的产物成形为所需的形状；V)将步骤(iv)的成型产品互相接触，并使步骤(iii)的产物位于步骤⑴的产物和步骤(ii)的产物之间；vi)固化步骤(V)的产品，将所述成型产品在互相接触的条件下
粘合在一起。在一个优选的实施方式中，步骤(iii)的产物在步骤(Vi)之前保持未被固化。在另一个优选的实施方式中，步骤(i)的产物、步骤(ii)的产物以及步骤(iii)的产物在步骤(vi)之前都保持未被固化。在另一个优选的实施方式中，在步骤(Vi)之前和/或过程中对步骤(iv)的产品之间的界面施加压力。在另一个优选的实施方式中，步骤(Vi)在室温至最高达200°C的温度下进行。在另一个优选的实施方式中，所述氢化硅烷化催化剂是基于钼族金属的催化剂，所述基于钼族金属的催化剂选自基于钼、铑、铱、钯或钌的催化剂。在另一个优选的实施方式中，所述包含硅键合的氢的硅氧烷是下式所示的包含与硅键合的氢基团的线形结构:Me3SiO (Me2SiO) r [R，，CH2CH2Si (Me) O] t (MeHSiO) ,SiMe3
式中，各个R”可以是相同的或者不同的，表示包含1-8个碳原子的支链或直链的全氟烷基，r等于或大于零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含1-10摩尔％的氢键合的硅氧烷单元，至少5摩尔％的氟化硅氧烷单元，余量的二甲基硅氧烷单元和上式表示的链固化基团，其中r为零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含20-50摩尔％的氟化硅氧烷单元，在25°C的粘度为IO-1OOOOmPa.S。在另一个优选的实施方式中，所述包含硅键合的氢的硅氧烷包括HMe2SiO (MeHSiO) m [R，，QSi (Me) 0] fSiMe2HHMe2SiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMe2HR” QMeHSiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMeHRQMe3SiO (Me2SiO) 0.95m (MeHSiO) 0.05m (R，，QMeSiO) fSiMe3HMe2SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) fSiMe2HHMeR” QSiO (R” QMeSiO) fSiMeR” QH Me2R” QSiO (R” QMeSiO) 0.95f (R” QHiSiO) 0.05f 和Me3SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) 0.90f (R” QHSiO) 0.10fSiMe3其中，聚合物的粘度从自由流动液体到缓慢流动的胶质的范围内变化，m和f从零到等于和大于10,000。在另一个优选的实施方式中，所述氟硅橡胶组合物包含(A) 100重量份的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷的重均分子量大于100，000，在此聚合物中包含氟化硅氧烷单元以及非氟化硅氧烷单元；所述氟化硅氧烷单元的化学式为(R”Q)a(R' )bSi0(4_a_b)/2，所述非氟化硅氧烷单元的化学式为(R' )#0(4_。)/2，在所述氟化和非氟化的硅氧烷单元中，R”表示包含1-8个碳原子的支链或直链的全氟烷基，Q表示通过至少两个碳原子将所述R”基团与硅原子相连的二价烃基、烃醚基团或烃硫醚基团，V表示饱和或不饱和的硅键合的单价烃基，其中a = 1-2，b = 0-2，c = 0-3，
(B) 5-200重量份的合适的填料；(E)氟硅氧烷聚合物，该氟硅氧烷聚合物平均每个分子包含至少两个硅键合的氢基团；以及(C) 0.1-10重量份的有机过氧化物，(D) 0-20重量份的第二聚有机硅氧烷，该第二聚有机硅氧烷的重均分子量大于100, 000，平均单元化学式为R1ySiOtw2，其中Rl是取代的或者未取代的单价烃基，该单价烃基可以是不饱和的，但是不含任何氟取代基，并且I的取值范围在1.96-2.03之间。在另一个优选的实施方式中，可以采用的硅橡胶组合物包含:(i)组分(E)所述的任意种类的有机聚硅氧烷；(ii)组分(B)所述的任意种类的一种填料或者一组填料；(iii)组分(C)所述的任何种类的固化剂；(iV)组分(F)所述的任意种类的氢化硅烷化催化剂；以及选自以下一种或多种物质的任选的添加剂:流变改性剂、颜料、着色剂、防粘剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、阻燃剂和干燥 剂等。在本发明的第二个实施方式中，提供了一种软管，所述软管包含通过上文所述的方法制备的与硅橡胶粘合的氟硅橡胶。
图1显示了常规的涡轮增压器软管。
具体实施例方式在本发明的一个实施方式中，步骤(i)的产物或步骤(ii)的产物中的一种或两种可以在步骤(vi)之前预固化。或者，步骤⑴的产物和步骤(ii)的产物在步骤(vi)中与步骤(iii)的产物同时固化。步骤(iii)的产物优选在步骤(Vi)之前保持未被固化。如果需要，可以在将三种产物粘合在一起的时候施加压力。该压力可以通过模具、绷带或者高压釜设备来施加。所述氟硅橡胶产物与所述混合物化合物之间的界面处以及所述固态硅橡胶产物和所述混合物之间的界面处的反应可以在室温下进行，或者在从室温到最高约200°c的任意温度下进行。步骤(i)中使用的氟硅聚合物组合物可以是任何合适的氟硅橡胶组合物。较佳的是，所述氟硅聚合物组合物包含以下组分A)氟化聚二有机硅氧烷聚合物；B) 一种或多种补强性和/或非补强性填料；C)合适的非氢化娃烧化固化催化剂。较佳的是，所述氟化聚二有机硅氧烷A的重均分子量大于100，000，并且/或者在25°C的粘度至少为10，OOOmPa.S，包含氟化硅氧烷单元以及任选的非氟化硅氧烷单元。可以使用聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。所述氟化硅氧烷单元优选具有以下化学式(R”Q)a(R, )bSiO(4_a_b)/2式中:
各个R”可以是相同的或者不同的，表示包含1-8个碳原子的支链或直链的氟化烷基;各个Q可以是相同的或者不同的，表示包含至少两个碳原子的二价烃、烃醚或烃硫醚。各个R”基团通过Q基团连接于硅原子，各个R,是相同的或者不同的，表示任选取代的饱和或者不饱和的硅键合的单价
烃基，其中a = 0-2, b = 0-2,当a = O的时候,每个单元至少有一个R’基团包含一个或多个碳-氟键。对于本申请，“取代的”表示烃基中的一个或多个氢原子被另一个取代基代替。所述取代基的例子包括但不限于:卤原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤原子的基团，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团、酰氨官能团以及氰基官能团；硫原子；以及含硫原子的基团，例如巯基。合适的饱和R'基团的例子包括C1-Cltl烧基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、 辛基、异辛基和癸基。较佳的是，当a > O的时候,至少90%,更优选在氟硅氧烷聚合物内除了烯基以外所有的V基团都是甲基。优选地，当a = O的时候，平均每个单元至少大约有一个R’包含至少一个碳-氟键，最优选是CF3_。较佳的是，在5-100摩尔％氟化硅氧烷单元的全部范围内，R”表示包含1-8个碳原子的氟代烷基。所含的各个氟代烷基包含至少一个-C-F键。各个R”基团可以是相同的或者不同的，可以具有常规结构或者支化结构。较佳的是，至少一部分，最优选至少50%的所述氟化烷基是全氟烷基。其例子包括CF3-, C2F5-, C3F7-,例如CF3CF2CF2-或(CF3) 2CF_，C4F9-,例如 CF3CF2CF2CF2-, (CF3) 2CFCF2-，(CF3) 3C-和 CF3CF2 (CF3) CF- ;C5Fn，例如 CF3CF2CF2CF2CF2-,C6F13-,例如 CF3 (CF2) 4CF2- ;C7F14-，例如 CF3 (CF2CF2) 3_ ；以及 C8F17-。各个全氟烷基通过Q与硅原子键合，所述Q是二价间隔基团，其包含碳、氢和任选的氧和/或硫原子，所述氧和/或硫原子分别为醚和硫醚键的形式。如果存在硫原子和氧原子的话，所述硫原子和氧原子必须仅与碳原子键合。各个Q基团可以具有包含上文所述元素的任意结构；但是各个Q基团优选是具有常规结构或支化结构的C1-Cltl亚烷基。合适的亚烷基的例子包括-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3) CH2-, (CH2CH2)2-和-CH(CH3)CH2CH2'各个氟化基团R” Q的化学式优选为R” CH2CH2-O任选地，所述氟化聚有机硅氧烷还包含一定比例的、优选小于每个分子中单元总数的25%的、更优选小于15%的具有以下化学式的非氟化硅氧烷单元(R，，，)cSiO(4_c)/2式中，R”’表示任选取代的饱和或不饱和的硅键合的单价烃基，其中c = 0-3，但是优选c的平均值约为2。各个R”’不含氟，因此R”’不包含以上“取代基”一般定义中提到的含氟取代基。上文所述的R”’表示任选取代的饱和或不饱和的硅键合单价烃基。较佳的是，各个R'"可以是相同的或者不同的，选自C1-Cltl烷基；C2-C8烯基，例如乙烯基或烯丙基；以及/或者芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、β_苯乙基和苯乙烯基。优选每个分子中有至少两个R”’取代基是烯基，最优选是乙烯基。在本发明的一个优选实施方式中，所述氟硅氧烷聚合物包含至少两个具有2-8个碳原子的烯基，优选是乙烯基。组分A的例子包括二甲基硅氧基单元与(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧基单元的共聚物；二甲基硅氧基单元、(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧基单元和乙烯基甲基硅氧基单元的共聚物；(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧基单元和乙烯基甲基硅氧基单元的共聚物；以及聚(3，3，3_三氟丙基)甲基硅氧烷。其分子链上的端基选自三甲基硅氧基、乙烯基二甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基和(3，3，3-三氟丙基)甲基羟基硅氧基。可以使用任意合适的填料或者填料的组合(组分(B))。这些填料可以是单独使用的补强性填料，或者与非补强性填料结合使用。补强性填料包括研磨二氧化硅、气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、二氧化硅气凝胶、碳酸钙。非补强性填料包括硅灰石、石英、高岭土、云母、叶蜡石碳酸镁和其它的颗粒无机固体。可以将组分(B)以处理过的或者未处理过的形式加入所述组合物中。处理过的填料已经用能够赋予填料疏水性的材料预处理，以促进填料/聚合物混和过程。在一些实施方式中，对填料进行原位处理可能有益，在此情况下，在混和过程中将处理剂加入本发明的组合物中。可以使用任何合适的处理剂。这些处理剂可以包括例如以下的一种或多种:硅烷、硅氮烷或者短链有机聚硅氧烷聚合物。一些合适的硅烷包括例如:烷基三烷氧基硅烧，例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烧，例如苯基三甲氧基硅烧；或者稀基二烧氧基娃烧，例如乙稀基二乙氧基娃烧和乙稀基二甲氧基娃烧。如果需要的话，可以将硅氮烷用作高岭土填料的处理剂，例如六甲基二硅氮烷；1，1，3，3_四甲基二硅氮烷；以及1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。短链有机聚硅氧烷可以例如包括聚合度为2-20的羟基封端的聚二甲基硅氧烷，聚合度为2-20的羟基封端的聚二烷基烷基烯基硅氧烷，以及包含至少一个S1-H基团的有机聚硅氧烷，所述至少一个S1-H基团可以是端基，也可以不是端基。短链轻基封端的聚3, 3, 3-二氟丙基甲基娃氧烧。氟代烧基二烧氧基娃烧和氟代烷基硅烷也可以用作处理剂 。优选的填料是补强性填料，例如包括气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅，包括谷壳灰，以及一定等级的碳酸钙和/或高岭土。还可以使用非补强性填料，例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。除了上述填料以外，可以单独使用或者与上述填料并用的其他填料包括矾土、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁，粘土，例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜，例如孔雀石，碳酸镍，例如翠镍矿，碳酸钡，例如毒重石和/或碳酸锶，例如菱锶矿。优选所述填料的pH值小于9。另外，为了获得足够的补强效果，所述补强填料的比表面积优选大于50米2/克。对于每100重量份的组分(A)，所述填料的量为5-200重量份，优选20-80重量份。如果填料的量超过200重量份，在加工和固化之后，所述氟硅橡胶将会失去其机械性质。任何合适的有机过氧化物均可用作本发明的组分(C)。一些常用的有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、1，4_ 二氯过氧化苯甲酰、2，4_ 二氯过氧化苯甲酰、1，4_ 二甲基过氧化苯甲酰、2，4_ 二甲基过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、单氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5-双-(叔丁基)-过氧己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基三甲基过氧化物、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、1，1_双(叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯和过苯甲酸叔丁酯。最合适的基于过氧化物的固化剂是过氧化苯甲酰、2，4_ 二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯。该组分还可以通过分散在硅油中而形成糊料。推荐对于每100重量份的组分(A)，组分(C)的用量为0.1-10重量份，优选0.5-2.0重量份。所述组合物还可以包含0-20重量份的(D)第二聚有机硅氧烷，该第二聚有机硅氧烷的重均分子量大于100，000，平均单元化学式为R1ySiOiyv2，其中Ry是取代的或者未取代的单价烃基，该单价烃基还可以是不饱和的，例如包含烯基或炔基，但是不含任何氟取代基，y的取值范围在1.96-2.03之间。可以使用聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。例如，当组分(A)是聚(3，3，3_三氟丙基)甲基硅氧烷的时候，本发明的组合物还可以与有机聚硅氧烷形式的任选的组分(D)混合，所述组分(D)的重均分子量大于100，000,且不含3, 3, 3-三氟丙基。在所述聚有机娃氧烧中的娃原子键合的有机基团表不为C1-Cltl烧基；C2_C8稀基,例如乙稀基或稀丙基；以及芳基，例如苯基。以下是这些聚有机娃氧烧的具体例子:聚_■甲基娃氧烧、聚乙稀基甲基娃氧烧、_■甲基娃氧基单兀和甲基苯基硅氧基单元的共聚物，以及二甲基硅氧基单元和乙烯基甲基硅氧基单元的共聚物。推荐所述聚有机硅氧烷的用量满足以下条件:在混炼之后，相对于与硅原子键合的所有的单价烃基，3,3,3-三氟丙基的含量至少为20摩尔％。本发明的氟硅橡胶组合物的基本组分是组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)。但是，如果需要的话，该组合物中混合以下添加剂:增塑剂，例如硅橡胶组合物中常用的二有机硅氧烷低聚物；金属皂或加工助剂；氧化铁、氧化钛、氧化镁、碳酸镁或耐油改性剂。本发明的组合物中可以包含的其它的组分包括扩链剂、染料、着色剂、颜料、粘度改性剂、浴寿命延长齐U、抑制剂、溶剂、防火剂、脱模剂、发泡剂、阻燃剂、导电填料和/或导热填料，以及干燥剂、加工助剂、过氧化物固化助剂、酸受体以及紫外稳定剂和增韧剂。合适的阻燃剂包括例如卤化物，磷酸盐/酯和氧化锑(III)。还可以使用热稳定剂，例如氧化铈和炭黑。
本发明的氟硅橡胶组合物可以通过任意合适的方法制备，例如在双辊开炼机或捏合机之类的常规混合设备中，将组分(A)-(C)以及组分(D)(如果存在的话)与所需的合适添加剂均匀混合。或者，可以通过在加热条件下将组分(A)和(B)预混合，制得氟硅橡胶基础化合物，然后将其与组分(C)混合。当制得的组合物固化后，申请人发现，所述固化的氟硅氧烷表现出优异的耐油性，以及与其它的固化的硅橡胶基材良好的粘合性。用于步骤(ii)的硅橡胶是固态硅橡胶(HCR)组合物。通常，固态硅橡胶(HCR)组合物的重均分子量大于100，000，并且/或者在25°C的粘度大于1，000，OOOmPa.S。可以使用聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。所述硅橡胶还可以包括有机硅改性的有机橡胶，所述有机硅改性的有机橡胶包括任何合适的有机橡胶，例如丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶等。通常，固态硅橡胶组合物包含有机聚硅氧烷聚合物(Al)，该有机硅氧烷聚合物(Al)包含通式为RaSi04_a/2的单元，其中各个R可以是相同的或者不同的，表示包含1-18个碳原子的烃基，包含1-18个碳原子的取代烃基，或者包含最高18个碳原子的烃氧基。优选的是，R是包含最多8个碳原子的任选取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。所述烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。所述烯基可以是例如乙烯基、烯丙基、丙稀基和丁稀基。所述芳基和芳烧基可以是例如苯基、甲苯基和苯甲酸基。优选的基团是甲基、乙基、苯基和乙稀基。优选全部R基团中的至少80 %是甲基或苯基，最优选甲基。优选的有机聚硅氧烷是满足以下条件的那些:其中除了端基单元以外实际上所有单元的a都等于2，所述硅氧烷基本上是线性聚合物。所述有机聚硅氧烷在25°C的粘度可以是好几百万的mPa.S，在此情况下通常将它们称作胶质，因为它们不容易流动，正因为如此，可用可塑性来定义。上文所述的固态橡胶组合物通常还包含填料(BI)和合适的催化剂(Cl)。通常，(BI)和(Cl)是与上文中关于氟硅氧烷橡胶组合物所述的组分(B)和(C)相同的。所述硅橡胶组合物还可以包含上文关于氟硅氧烷橡胶组合物所述相同的任意任选的添加剂。所述固态硅橡胶组合物可以通过任意合适的方法制备，例如在双辊开炼机或捏合机之类的常规混合设备中，将组分(Al)-(Cl)以及合适的添加剂(如果需要的话)均匀混合。或者，可以通过在加热条件下将组分(Al)和(BI)预混合，制得硅橡胶基础化合物，然后将其与组分(Cl)合并。
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本发明人发现，至于是在哪种组合物中加入具有至少两个硅键合氢基团的硅氧烷(下文称作组分(E))、在哪种组合物中加入氢化硅烷化催化剂(下文称作组分(F))没有优先性，前提是没有哪种组合物同时包含所述具有至少两个硅键合氢基团的硅氧烷化催化齐U。因此，当组分(E)加入所述硅橡胶组合物中时，氟硅橡胶中需加入组分(F)，反之亦然。任何包含至少两个硅键合的氢基团的合适的硅氧烷可以在所述氟硅橡胶组合物或固态硅橡胶组合物中作为组分(E)。在组分(E)中的与硅原子键合的氢原子的量等于或大于0.2重量％，优选等于或大于0.4重量％。如果组分(E)中的硅键合的氢原子的量小于0.2重量％，则与基材的粘合性会变差。在组分(E)中，除了硅键合的氢原子以外的基团表示为取代的或者未取代的单价烃基，例如C1-C6烷基；芳基，例如苯基；以及全氟基团，例如3，3，3-三氟丙基和/或I，I，I，2，2，3，3，4，4，-九氟己基。组分(E)通常具有直链或环状的分子结构，但是也可以是部分支化或三维的结构。优选组分(E)的聚合度大于5，优选在10-150的范围内。以下是组分(E)的例子:聚甲基氢硅氧烷；甲基氢甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物；以及甲基氢甲硅烷氧基单元、二甲基甲硅烷氧基单元和全氟烷基(例如3,3,3- 二氣丙基和/或1，1，1，2,2,3,3,4,4，-九氣己基)甲基甲娃烧氧基单兀的共聚物。组分(E)的分子链的端基为三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢甲硅烷氧基。优选组分(E)的含量为:每100重量份的硅橡胶聚合物对应于0.01-10重量份。组分(E)可以不含烯基烃或炔类的不饱和基团。较佳的是，当所述固态硅橡胶组合物中包含组分(E)的时候，所述组分(E)不含任何含氟的基团。当所述组分(E)包含在所述氟硅橡胶组合物中时，组分(E)可以包含全氟烷基，但是不一定包含全氟烷基。但是，可能优选在氟硅橡胶组合物中加入包含全氟烷基的组分
(E)，这是因为如果存在这些基团，则组分(E)可能与氟硅橡胶组合物具有更高的相容性。任选包含一个或多个氟烷基的组分(E)可以包括平均每个分子包含至少两个硅键合的氢基团的氟硅氧烷聚合物。较佳的是，以所述氟硅氧烷聚合物中的硅氧烷单元的总数为基准计，组分(E)还包含至少2摩尔％的氟代硅氧烷单元，所述聚合物中所有剩余的硅氧烷单元都是非氟代的硅氧烷单元；所述氟代硅氧烷单元的化学式为(R”Q) (R2)jH)eSiO(3_x_d/2，所述非氟代的硅氧烷单元的化学式为(R2)g(H)dSiO(4_g_d)/2，在所述氟代和非氟代的硅氧烷单元中，R”，Q的定义如上所述，R2表示不含脂族不饱和基团的娃键合的单价烃基，X = 0-2, e = 0-2, x+e =0-2, g = 0-3, d = 0-3 且 g+d = 0-3。用于本发明的氟硅橡胶组合物的基于氟硅氧烷的组分(E)是主要由硅键合的氢基团、氟代硅氧烷单元和任选的非氟代硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷。在组分(E)中，氟代的硅氧烷单元表示包括适当地与硅原子键合的全氟烷基的硅氧烷聚合物单元。所述氟代硅氧烷单元的化学式为(R”Q) (R2)JHhSiO
例子包括化学式为(R”Q) (R2)x(H)eSiOl72的链终止硅氧烷单元，其中x+e = 2，例如(R”Q)(R' )2Si01/2，(R”Q) OD2SiOv2 和(R”Q) (R2) Ol)Si01/2，化学式为(R”Q) (R2)Si02/2 和(R”Q)(H) SiO272的扩链硅氧烷单元，以及化学式为(R”Q)Si03/2的链支化硅氧烷单元。或者，组分C 可以是(R” Q) 2 (R2) x (H) eSiO(h_e)/2，其中 X 和 e 均=0-1，且 x+e = 0-1。各个氟化基团R” Q的化学式优选为R” CH2CH2-，对于组分(E)，要求R”基团的大小不超过CF3CF2CF2CF2-基团，以使得氟硅氧烷聚合物在本发明的组合物中固化的时候提供所需的粘合性质。因此，用于本发明的可固化组合物的氟硅氧烷聚合物优选包含以上所述的氟代硅氧烷单元，其中R” Q基团的结构为CF3CF2CF2CF2Q-,最优选CF3CF2CF2CF2CH2CH2-或(CF3)2CFCh2CH2CH2-O如果存在非氟化硅氧烷单元，则其化学式为(R”’)g dSiO(4_g_d)/2，其一般例子包括化学式为(R”’ )g(H)dSiOl72的链终止硅氧烷单元，其中g+d之和为3，例如化学式为(R，，，)3Si01/2，(R，，，)2 (H) SiOl72, (R，，，) (H)2SiOl72 (H)3Si01/2，的扩链硅氧烷单元，其中 c+d之和为2，例如化学式为(R”’ )2Si02/2,以及(R”’ ) Ol)Si02/2和Ol)2Si02/2的链支化硅氧烷单元，其中g+d之和为I或0，例如(R”’)Si03/2，⑶Si03/2和Si04/2。应当理解，各R2和R”’可以是相同的基团。如前文所讨论，R2表示不含脂族不饱和基团的硅键合的单价烃基团。较佳的是，各R2可以是相同的或者不同的，表示硅键合的单价烃基，优选包含1-10个碳原子。合适的R2基团的例子包括烧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2_乙基己基、羊基、异羊基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、节基、β-苯基乙基和苯乙烯基。优选所述氟娃氧烧聚合物中至少90%、更优选全部的R2基团都是甲基。虽然组分(E)的粘度可以最高达数百万mPa.s (在25°C的粘度)，但是认为所述聚合物如果需要可以不是非流体，例如凝胶或者固体。因此，如果存在所述链支化硅氧烷单元的话，应当仅仅包含少量的链支化硅氧烷单元。所述选择的硅氧烷单元的具体例子包括但不限于Me3SiOv2, Me2HSiOl72,RQMe2SiO172, RQMeHSiO172,Me2Si02/2,MeHSi02/2, RQMeSi02/2 和 R”QHSi02/2，例如其中 R” 是全氟丁基。当组分(E)包含氟基团的时候，优选的组分(E)的一般例子包括但不限于以下基团:
HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2HHMe2Si0 (MeHSiO)m(R” QHSi0) fSiMe2HR” QMeHSiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMeHRQMe3SiO (Me2SiO) 0.95m (MeHSiO) 0.05m (R，，QMeSiO) fSiMe3HMe2SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) fSiMe2HHMeR” QSiO (R” QMeSiO) fSiMeR” QHMe2R，，QSiO (R” QMeSiO) 0.95f (R” QHiSiO) 0.05f 和Me3SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) 0.90f (R” QHSiO) 0.10fSiMe3其中，聚合物的粘度从自由流动液体到缓慢流动的胶质的范围内变化，m和f的取值从零到等于和大于10，000。较佳的是，任何含氟组分(E)具有含下式表示的硅键合氢基团的线性结构:Me3SiO (Me2SiO) r [R，，CH2CH2Si (Me) 0] t (MeHSiO) ,SiMe3式中，r的值等于或大于零，t和z各自的值都大于零，使得所述氟硅氧烷聚合物包含1-95摩尔％的氢键合的硅氧烷单元，至少5摩尔％的氟代硅氧烷单元和余量的二甲基硅氧烷单元，并且在25°C的粘度为10-10000mPa.S。
在以上硅氧烷单元的式中，X，e，g和d表示整数，它们的值如本文所述。本领域众所周知,所述直链氟娃氧烧聚合物的m, f, r, t和z的值表示平均值,使得所述聚合物包含所需量的氟代娃氧烧单元，在25°C具有所需的粘度。因此，m, f, m+f, r,t，z和r+t+z的值会根据氟代硅氧烷单元含量、氟代基团的结构和聚合物的粘度发生很大的变化。随着聚合物中的氟代硅氧烷单元的摩尔百分数和/或其中氟代基团的尺寸增大，所述聚合物的粘度随之增大。虽然r，t和z的值可以最小为I，但是r和t的值可以等于或大于10，000，z的值通常限定为r+t+z之和的分数，例如r+t+z之和的1/100至2/10。最优选的含氟组分(E)是三甲基硅氧基封端的甲基全氟烷基甲基氢硅氧烷。最优选地，所述全氟烷基是全氟丁基乙基等。优选组分(E)的含量为:每100重量份的组分(A)对应于0.01-10重量份。如果组分(E)的含量小于0.01重量份，则不可能对固化性质和粘合性质提供改进。因此，当所述氟硅橡胶组合物包含组分(E)的时候，可以包含(A) 100重量份的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷的重均分子量大于100，000，在此聚合物中包含氟化硅氧烷单元以及非氟化硅氧烷单元；所述氟化硅氧烷单元的化学式为(R”Q)a(R' )bSi0(4_a_b)/2，所述非氟化硅氧烷单元的化学式为(R' )#0(4_。)/2，在所述氟化和非氟化的硅氧烷单元中，R”表示包含1-8个碳原子的支链或直链的全氟烷基，Q表示通过至少两个碳原子将所述R”基团与硅原子相连的二价烃基、烃醚基团或烃硫醚基团，V表示饱和或不饱和的硅键合的单价烃基，其中a = 1-2，b = 0-2，c = 0-3，(B) 5-200重量份的合适的填料；(E)氟硅氧烷聚合物，该氟硅氧烷聚合物平均每个分子包含至少两个硅键合的氢基团；以及(C)0.1-10重量份的有机过氧化物，(D)0-20重量份的第二聚有机硅氧烷，该第二聚有机硅氧烷的重均分子量大于100, 000，平均单元化学式为R1ySiOtw2，其中Rl是取代的或者未取代的单价烃基，该单价烃基可以是不饱和的，但是不含任何氟取代基，并且I的取值在1.96-2.03之间。申请人:发现，通过在不含组分(E)的本发明组合物中加入组分(F)，能够改进本发明的氟硅氧烷聚合物与所述固态硅橡胶组合物的粘合性。认为通过加入所述氢化硅烷化催化剂导致了与组分(E)的反应，从而显著提高了两种固化产物彼此之间的粘合性。虽然优选所述包含硅键合的氢基团的聚合物包含在所述氟硅橡胶组合物中，但是这一点并不是关键之处，所述氢化甲硅烷化催化剂可以形成所述氟硅橡胶组合物的一部分，也可以在所述固态硅橡胶组合物中加入合适的包含硅键合的氢原子的硅氧烷化合物。可以使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。所述氢化硅烷化催化剂优选是基于钼族金属的催化剂，所述基于钼族金属的催化剂选自基于钼、铑、铱、钯或钌的催化剂。可以用于本发明组合物催化固化的包含钼族金属的催化剂可以是已知能够催化硅键合的氢原子与硅键合的烯基之间的反应的任意催化剂。优选用于本发明组合物通过氢化硅烷化来固化的催化剂的钼族金属是钼。一些优选用于本发明组合物固化的钼基氢化硅烷化催化剂是钼金属、钼化合物和钼配合物。代表性的钼化合物包括氯钼酸、六水合氯钼酸、二氯化钼，以及这些化合物的包含小分子量含乙烯基有机硅氧烷的配合物。其它的适合用于本发明的氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh (O2CCH3) 2] 2，Rh (O2CCH3) 3，Rh2 (C8H15O2) 4，Rh (C5H7O2) 3，Rh (C5H7O2) (CO)2, Rh (CO) [Ph3P] (C5H7O2), RhX3 [ (R3) 2S] 3，(R43P)2Rh(CO)X, (R43P)2Rh(CO)H,Rh2X2Y4, HaRhb烯烃cCld, Rh (O (CO) R3) 3_n(OH)n，其中X是氢、氯、溴或碘，Y是烷基，例如甲基或乙基，CO, C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，R4是烷基、芳基或氧取代的基团，a是O或1，b是I或2，c是1-4的整数，包括端值在内，(1是2，3或4，11是0或1。还可以使用任何合适的铱催化剂，例如 Ir (OOCCH3) 3，Ir (C5H7O2) 3，[Ir(Z) (En) 2]2 或(Ir (Z) (二烯)]2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，二烯是环辛二烯。
可以将组分(F)以相当于以下用量的量加入本发明的组合物中:每一百万份的组合物，对应于最少0.001重量份的元素态钼族金属。较佳的是，所述组合物中的钼族金属的浓度能够提供以下当量:至少Ippm的元素态钼族金属。通常优选催化剂的浓度能够相当于提供大约3-50ppm的元素态钼族金属。用于步骤(iii)的混合物包含步骤(i)的氟硅橡胶组合物以及步骤(ii)的固态硅橡胶组合物。所述混合物可以通过任何合适的方法制备，例如在双辊开炼机或捏合机之类的常规混合设备中，将两种橡胶组合物均匀混合。所述混合物组合物中，所述氟硅橡胶组合物和固态硅橡胶组合物之比应当为40: 60至60: 40。如果混合比在40: 60至60: 40的范围以外，则与基材的粘合性会变差。本申请人发现，这样的混合物配混能够惊人地改进与固化的氟硅橡胶基材和固化的硅橡胶基材的粘合性。本发明可以用于任何需要改进上述两个层之间的粘合性的情况，以及在任何需要改进耐油性的情况下用于氟硅氧烷橡胶组合物。与这两种可能的应用相关的一种用途是制造用于汽车的部件，例如涡轮增压器软管。图1中显示了一种常规的涡轮增压器软管。图1所示的涡轮增压器软管(I)包括内部氟硅氧烷衬里(2)、混合层(3)、固态硅橡胶内层(4)、通常由合适的增强织物例如芳族聚酰胺之类制备的增强层(5)、以及固态硅橡胶外层(6)
以下将结合实施例对本发明进行描述:实施例用于以下实施例的氟硅橡胶包含以下组分(所有的值均为重量份):FSR纟目合物I67重量份的羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷乙烯基甲基硅氧烷共聚物，通过GPC(1重量％的甲苯溶液，RI检测器，聚苯乙烯标样)测得其重均分子量为610，000 (乙烯基含量:0.13重量％ )23重量份的气相法二氧化硅8重量份的羟基封端的三氟丙基甲基硅氧烷0.3重量份的二甲基乙稀基娃氧基封端的二甲基甲基乙稀基娃氧烧1.8重量份的三甲基甲硅烷基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物，其在25°C的粘度为35mm2/s (SiH含量:0.5重量％ )I重量％的含45%的2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷催化剂的硅油糊状混合物。所用的固态硅橡胶组合物具有以下组成:
HCRl62重量份的二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物，通过GPC(0.1重量％的四氢呋喃溶液，参比折射率检测器，使用聚苯乙烯标样构建标准曲线进行GPC分析)测得其重均分子量为680，000 (乙烯基含量:0.02重量％ )I重量份的二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其在25°C的粘度为17000mPa.s (乙烯基含量:7.8重量％ )31.4重量份的气相法二氧化硅5重量份的羟基封端的二甲基硅氧烷，粘度约为21mPa.S。0.4重量份的羟基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其在25°C的粘度为20mPa.s (乙烯基含量:10重量％ )0.2重量份的以下组分的混合物:1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷钼配合物和二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物(钼金属含量:
0.5重量％ )I重量％的含45%的2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷催化剂的硅油糊状混合物。除非另外说明，所述钼催化剂包括占组合物0.5重量％的钼与1，3，_二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物。样品制备除非有相反的说明，否则以下实施例中所述的粘合性测试所使用的所有样品都是使用以下方法制备的:_将氟硅橡胶、固态硅橡胶、以及氟硅橡胶和固态硅橡胶的混合物压制形成尺寸为150x 150x I毫米的未固化的薄片。然后将它们贴合在一起，同时将PET薄膜从一端插入所述层片之间，以便在固化之后使其分离。然后使贴合的板材在170°C，在2毫米深的模具中固化10分钟，然后在热空气烘箱中，在200°C二次固化4小时。然后使用合适的切割工具切割出25毫米宽的标准样条，分析所得的测试样品中两个片层之间的粘合性水平。粘合性测试使用Instron拉伸测试仪,在50毫米/分钟的十字头拉伸速度下,对实施例中制备的样品进行180°剥离测试。实施例1在此实施例中，将未固化的和预成型的氟硅橡胶(FSR)和固态硅橡胶(HCR)样品与HCR和FSR的混合物贴合，然后使用以上样品制备方法进行固化，使得各种化合物的样品根据本发明的一个实施方式固化并互相粘合。通过按照表I所述的比例，用双辊开炼机均匀混合，制备HCR和FSR的混合物。表I
权利要求
1.一种用来将氟硅橡胶层与硅橡胶层相粘合的方法，所述氟硅橡胶可使用非氢化硅烷化固化法固化，所述硅橡胶层不含全氟烷基，并可使用非氢化硅烷化固化法固化，所述方法包括以下步骤； i)在固化之前，将氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷加入所述氟硅橡胶组合物中； ii)在固化之前，将所述氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷中的另一个加入所述硅橡胶组合物中； iii)制备包含步骤(i)和步骤(ii)的产物的混合物，其中，步骤(i)的产物与步骤(ii)的产物的重量比为40: 60至60: 40; iv)将步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)的产物成型为所需的形状； V)将步骤(iv)的成型产品互相接触，并使步骤(iii)的产物位于步骤(i)的产物和步骤(ii)的产物之间； vi)通过固化步骤(V)的产品，将所述成型产品在互相接触的条件下粘合在一起。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)的产物在步骤(vi)之前保持未被固化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)的产物、步骤(ii)的产物以及步骤(iii)的产物在步骤(vi)之前 都保持未被固化。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(vi)之前和/或过程中，对步骤(iv)的产品之间的界面施加压力。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(vi)在从室温至最高达200°C的温度下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化硅烷化催化剂是基于钼族金属的催化剂，所述基于钼族金属的催化剂选自基于钼、铑、铱、钯或钌的催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含硅键合的氢的硅氧烷是具有下式所示的硅键合的氢基团的线性结构: Me3SiO (Me2SiO) r [R” CH2CH2Si (Me) O] t (MeHSiO) ,SiMe3 式中，各个R”可以是相同的或者不同的，表示包含1-8个碳原子的支链或直链的全氟烷基，r等于或大于零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含1-10摩尔％的氢键合的硅氧烷单元，至少5摩尔％的氟化硅氧烷单元，余量的二甲基硅氧烷单元和上式表示的链固化基团，其中r为零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含20-50摩尔％的氟化硅氧烷单元，在25°C的粘度为IO-1OOOOmPa.S。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述包含娃键合的氢的娃氧烧包括: HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2H HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2HR” QMeHSiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMeHRQ Me3SiO (Me2SiO) 0.95m (MeHSiO) 0.05m (R” QMeSiO) fSiMe3 HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2HHMeR” QSiO (R” QMeSiO) fSiMeR” QH Me2R，，QSiO (R” QMeSiO) 0.95f (R” QHiSiO) 0.05f 和Me3SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) 0.90f (R” QHSiO) 0.皿SiMe3 其中，聚合物的粘度从自由流动液体到缓慢流动的胶质的范围内变化，m和f从零到等于和大于10，000。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅橡胶组合物包含 (A)100重量份的聚有机娃氧烧,该聚有机娃氧烧的重均分子量大于100，000,在此聚合物中包含氟化硅氧烷单元以及非氟化硅氧烷单元；所述氟化硅氧烷单元的化学式为(R”Q)a(R' )bSiO(4_a_b)/2，所述非氟化硅氧烷单元的化学式为(R' )#0(4_。)/2，在所述氟化和非氟化的硅氧烷单元中，R”表示包含1-8个碳原子的支链或直链的全氟烷基，Q表示通过至少两个碳原子将所述R”基团与硅原子相连的二价烃基、烃醚基团或烃硫醚基团，V表示饱和或不饱和的硅键合的单价烃基，其中a = 1-2，b = 0-2，c = 0-3， (B)5-200重量份的合适的填料； (E)氟硅氧烷聚合物，该氟硅氧烷聚合物平均每个分子包含至少两个硅键合的氢基团；以及 (C)0.1-10重量份的有机过氧化物， (D)0-20重量份的第二聚有机硅氧烷，该第二聚有机硅氧烷的重均分子量大于100, 000，平均单元化学式为R1ySiOtw2，其中Rl是取代的或者未取代的单价烃基，该单价烃基可以是不饱和的，但是不含任何氟取代基，并且I的取值范围在1.96-2.03之间。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，采用的所述硅橡胶组合物包括 (i)权利要求9中的组分(E)所述的任意种类的有机聚硅氧烷；(ii)权利要求9中的组分(B)所述的任意种类的一种或一组填料；(iii)权利要求9中的组分(C)定义的任何种类的固化剂；以及 选自以下一种或多种物质的任选的添加剂:流变改性剂、颜料、着色剂、防粘剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、阻燃剂和干燥剂。
11.一种软管,其包含通过权利要求1-10中任一项所述的方法与娃橡胶粘合的氟娃橡胶。
全文摘要
本发明涉及一种用来将氟硅橡胶层与硅橡胶层相粘合的方法，提供了一种用来将可以用非氢化硅烷化固化法固化的氟硅橡胶层与不含全氟烷基并且可以用非氢化硅烷化固化法固化的硅橡胶层相粘合的方法，所述方法包括以下步骤i)在固化之前，将氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷加入所述氟硅橡胶组合物中；(ii)在固化之前，将所述氢化硅烷化催化剂或者包含至少两个硅键合的氢基团的硅氧烷中的另一个加入所述硅橡胶组合物中；(iii)制备包含步骤(i)和步骤(ii)的产物的混合物，其中，步骤(i)的产物与步骤(ii)的产物的重量比为40∶60至60∶40；(iv)将步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)的产物成型为所需的形状；(v)将步骤(iv)的成型产品互相接触，并使步骤(iii)的产物位于步骤(i)的产物和步骤(ii)的产物之间；(vi)通过固化步骤(v)的产品，将所述成型产品在互相接触的条件下粘合在一起。
文档编号B32B25/20GK103159968SQ201110406819
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者王韶晖 申请人:道康宁(中国)投资有限公司