专利名称：：一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备方法
技术领域：
：本发明属蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备领域，特别是涉及一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备方法。
背景技术：
：浆料现巳发展成为变性淀粉、PVA和丙烯酸类浆料三足鼎立之势，其中丙烯酸类浆料由于其具有对环境友好，易被微生物降解，废水处理容易，回收方便；可以根据上浆的不同要求选取不同单体的量体裁衣式组合；水溶性良好等优点，发展越来越迅速。丙烯酸类浆料有很多优点但也存在着一些不足，如浆膜柔而不坚或者是坚而不韧，吸湿再粘严重，造成粘附机器，容易形成二次毛羽等。所以希望对丙烯酸类浆料这些方面的不足进行改进，达到理想的上浆效果。以替代PVA在高支高密棉纱和高支高密涤棉纱上浆中的应用。纳米技术是最近几年发展得较快的新领域，随着人们对纳米材料的结构、性能等的进一步研究，其在纺织行业的应用也愈来愈广泛。不同的纳米材料和不同的纳米浆料制备方法能对浆料进行各方面性能的改善。中国专利200610069725.1描述了在用丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯对淀粉的接枝产物中加入纳米氧化物，制成了绿色纳米浆料，依靠浆料中极其丰富的基团组成，这些基团易于浆液中的亲水性物质相结合，形成网状复合体，明显提高纱支的拉伸强力，韧性耐磨性，以及分绞滑爽性。中国专利00110863.8公布了一种新型纺织浆料，其特征在于它是一种纳米级溶胶，或纳米级溶胶与能使纱线表面被膜物质的组合物，两者的重量百分比为3—5:1，其增强率为10—15%。这种浆料靠纳米溶胶以及纳米材料上的氢键为浆料提供较好的渗透性以及强度。中国专利02122376.9公布了一种纺织浆料组合物。特征在于含有变性淀粉和专用纳米材料，其含量为变性淀粉20—90%，专用纳米材料0.05—5%，所说的专用纳米材料至少为Si02、Ti02、A1203、Zr02中的一种。该纺织浆料组合物，使用性能优良，尤其对高支高密度织物，降低了织造难度。浆液稳定，化浆时间短，节约了生产能耗。以上这几种纳米浆料主要是靠纳米材料的大的比表面积，以及丰富的羟基可以与浆料和经纱形成良好的粘附性能，从而增加浆纱的强度和抱合性。层状硅酸盐纳米材料，尤其是蒙脱土纳米材料目前是被广泛应用的一类纳米材料，层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插层复合4制备科学，就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基体结构单元或微区而均匀分散到聚合物基体中。由于蒙脱土层状硅酸盐具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得人们可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子插入的程度。层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料因分散相的高形状比(面积/厚度比)而具有更为突出和优异的特性，如高强度，高刚性，高阻燃性，较高的模量、硬度。同时具有优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性。因而，在制备复合材料中有着非常广阔的应用前景，对开发具有特殊性能的功能材料有着重要的实际意义。层状硅酸盐在浆料中也有一定的应用，如中国专利93111225.7公布了一种浆纱粉，这种浆纱粉成分主要为膨润土、磷酸三钠、聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素，高锰酸钾和二萘酚中的全部或几种成分组合；中国专利971050597公布了一种钠基膨润土纺织浆料，按现有淀粉中的比例加入聚乙烯醇、丙烯酸酯、羧甲基淀粉而制成的混合物。中国专利00102488.4公开了一种用聚乙烯醇、淀粉、海泡石(或高岭土)粉、硅酸钠、六偏磷酸钠(或三聚磷酸钠)按一定比例混合制成纺织径纱上浆用的浆料。这三种浆料中的层状硅酸盐与滑石粉等作用相似，蒙脱土在其中是为了减少或完全不用淀粉，从而降低成本。对桨料并没有很大的改善作用，反而对设备会造成一定危害。中国专利200510021353.0则公开了一种真正意义上的蒙脱土纳米纺织浆料，该发明是将丙烯酸类单体和钠基蒙脱土在水溶液中先进行超声波处理，当水溶性或极性单体对蒙脱土插层后，然后在引发剂下进行自由基聚合，扩大蒙脱土层间距甚至可以合成片层剥离型蒙脱土纳米纺织浆料。在该发明中，主要靠丙烯酸类的极性单体对蒙脱土进行插层，蒙脱土本身的层间距非常小，大约为1.4nm左右，对于一些非极性类的单体，则很难进入蒙脱土片层间，基于此，本发明先用阳离子表面活性剂对钠基蒙脱土层间阳离子进行离子交换，增加层间距，甚至可以达到2nm以上，同时改善蒙脱土片层间微环境，更有利于形成剥离型的蒙脱土纳米纺织浆料。进而改善丙烯酸类浆料的性能，提高荥料的玻璃化温度，降低浆料的吸湿性能，提高浆料的浆纱性能。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备方法，该桨料上浆性能好，调浆方便，粘度波动率小，能够减少或完全替代PVA;且制备工艺简单，成本低，对环境友好，适用于工业化生产；浆料加入有机蒙脱土纳米材料后大大提高了丙烯酸类浆料对棉和涤棉的粘附力，明显提高纱线强力，并能保持纱线原有的伸长率，满足高难度品种的织造。本发明的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料，包括如下重量份的原料有机蒙脱土25份丙烯酸1013份丙烯酸乙酯3537份丙烯酸丁酯1215份甲基丙烯酸甲酯58份去离子水180220份引发剂0.50.8份复合乳化剂2.5~3.5份所述的有机蒙脱土片层间距》2nm;所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；所述的复合乳化剂为摩尔比3.3~3.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS与聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂OP—10的混合物；所述的有机蒙脱土/丙烯酸类浆料为略带蓝光的乳白色液体，容易溶于水，浆液粘度热稳定性好，在8595'C下，保温180min下，其粘度波动率小于12%;浆料玻璃化温度在65'C以上。本发明的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的制备方法，包括(一)有机蒙脱土的制备将无机钠基蒙脱土溶解于水中，加热到80'C,并不断搅拌，根据蒙脱土的阳离子交换量CEC，加入2.0倍CEC的十六烷基三甲基溴化铵，并保温搅拌4h，过滤，并用去离子水洗涤过滤出来的已改性的有机蒙脱土，直至用AgN03检验不出滤液中的Br离子，所得产物6(TC鼓风干燥24h,研磨后过70目筛，即得有机蒙脱土；(二)原料的预处理(1)按重量份将25份的有机蒙脱土、2.53.5份的复合乳化剂、180220份的去离子水混合，超声分散30min，使其充分混合均匀，得分散液；(2)按重量份将丙烯酸1013份、丙烯酸乙酯3537份、丙烯酸丁酯1215份及甲基丙烯酸甲酯58份充分混合，然后加入1.52份的复合乳化剂，将丙烯酸类单体乳化，得丙烯酸类单体混合液；(3)将0.50.8重量份的引发剂溶解于4555重量份的去离子水中，备用；(三)有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的合成(1)将上述分散液于常温充分搅拌后，开始滴加1/6~1/3量的丙烯酸类单体混合液，然后滴加l/3量的的引发剂溶液，在150r/min搅拌下升温至708(TC，开始反应；(2)在反应温度下慢慢滴加剩余的单体混合液和引发剂溶液，控制滴加速度，使其在12h内滴加完毕；转速控制在100r/min150r/min。(四)保温冷却滴加完毕后，加热至809(TC，恒温反应120min，反应结束，降温至lj6267。C，加氨水中调节pH值至7(由于铵盐对聚丙烯酸类浆料的增稠能力比NaOH强，铵盐增稠的聚丙烯酸类浆料的吸湿性也较钠盐低，因此中和时采用氨水中和)，继续降温至常温，过滤，即得有机蒙脱土/丙烯酸类浆料。所述步骤(一)中的有机蒙脱土片层间距》2nm;所述步骤(二)/(2)中的复合乳化剂为摩尔比3.33.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS与聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂OP—IO的混合物；所述步骤(二)/(3)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。我国的蒙脱土储量丰富，目前年产量达100万吨，价格便宜。而蒙脱土在聚合物中已经广泛运用，由于其独特的片层结构，能够达到一般纳米材料无法达到的效果。如具有非常好的增强增韧作用，提高玻璃化温度，以及良好的气体阻隔性能，浆料也是一种高分子聚合物，因此完全可以在丙烯酸类浆料中运用蒙脱土改善其性能。纳米材料中蒙脱土与聚合物基体之间存在着强烈的相互作用，并且蒙脱土的层间距越大，增强效果越明显，纳米复合材料的综合力学性能越好，因此剥离型的综合力学性能优于插层型。而相分离型的复合结构则是因为没有分散开而没有使用价值。另一方面，由于聚合物分子链在与蒙脱土硅酸盐片层结合时，聚合物分子链以物理吸附的形式直接与硅酸盐层内外表面结合，同时通过蒙脱土硅酸盐片层间插层剂分子与聚合物分子链"相容"，间接地与蒙脱土硅酸盐片层结合在一起。由于这两种结合区域均为纳米尺度，因此它们的集合效应很大。层状硅酸盐相当与聚合物基体中的"物理交联点"，该物理交联点与聚合物分子链"钉锚"在一起。当复合材料中的蒙脱土硅酸盐片层的离散程度越大，或片层的层间距越大，聚合物分子链与硅酸盐片层的结合概率也就越大，物理交联点也越多，因此增强增韧效果也越好。蒙脱土属于无机纳米材料粘土，要想使它与聚合物进行复合制备纳米复合材料，首先得使蒙脱土有机化，常用的方法就是用有机离子插层剂进行离子交换而使得蒙脱土内外表面由亲水转变为疏水，同时使层间距增大，改善层间微环境，降低表面能，利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成纳米复合材料，有机蒙脱土是制备纳米复合材料的关键一步。本发明选用十六垸基三甲基溴化铵，该插层剂一方面能与蒙脱土形成较强的物理吸附作用，易于插层；另一方面与聚合物也具有很好的相容性，特别对于酯类单体。本发明采用有机化蒙脱土参与丙烯酸类浆料的聚合，有机化后的蒙脱土，其层间距增大，有利于高聚物大分子进入层间，从而在聚合热或剪切力下形成剥离状结构；有机化后的蒙脱土，层内外表面微环境发生变化，与丙烯酸类单体更加亲和，能够形成更加致密的结构；蒙脱土在浆料中形成剥离的结构，使得浆料的玻璃化温度提高，能够有效减少高温时的热再粘现象，并赋予浆料较好的渗透与披覆能力，又有较高的粘着力，增强浆膜的强力及耐磨性，以及降低吸湿性。有益效果(1)本发明浆料上浆性能好，调浆方便，粘度波动率小，能够减少或完全替代PVA;(2)该制备工艺简单，成本低，对环境友好，适用于工业化生产；(3)该浆料加入有机蒙脱土纳米材料后大大提高了丙烯酸类浆料对棉和涤棉的粘附力，明显提高纱线强力，并能保持纱线原有的伸长率，满足高难度品种的织造，尤其适用于高支高密棉纱和高支高密涤棉纱的上浆。具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1~4有机蒙脱土的制备将4g无机钠基蒙脱土溶解到水中，加热到80'C，并不断搅拌，按照蒙脱土的阳离子交换量(CEC)，加入2.62g十六烷基三甲基溴化铵，并保温搅拌4h，过滤，并用去离子水洗涤过滤出来的已改性的有机蒙脱土，直至用AgN03检验不出滤液中的Br离子，所得产物60'C鼓风干燥24h，研磨后过70目筛，即得有机蒙脱土(O-MMT)。蒙脱土/丙烯酸类纳米纺织浆料的制备实例见表1所示，为了使得具有一定的比较性，制备时除了加入的物质质量不同外，反应温度、保温时间、升温速度等均相同。表1蒙脱土纳米改性丙烯酸类浆料的制备实例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以实例l的合成反应步骤为例，其它三个反应步骤均同实例1:第一步原料预处理(1)将2g的有机蒙脱土、1.45§的8083/0-10复合乳化剂、160g的水混合，并超声分散30min，使其充分混合均匀至无团聚颗粒状；(2)将丙烯酸类单体按实例1的各质量混合，然后加入1.45g的SDBS/OP-10复合乳化剂，将丙烯酸类单体乳化；(3)将0.74g的过硫酸盐溶解于50g水。第二步合成(1)将溶有有机蒙脱土的溶液转移至装有转子、冷凝器、温度计的四口烧瓶中，并剧烈搅拌；(2)将乳化后的单体装入单体滴加装置，往四口烧瓶中滴加l/6l/3的量，然后将引发剂装入另外一个滴加装置，滴加l/3量的引发剂溶液，在150r/min搅拌速度下升温至聚合反应温度7(TC;(3)在反应温度下慢慢滴加剩余的单体溶液和引发剂溶液，控制滴加速度使其在2h内全部滴加结束；转速控制在100r/min左右。第三步保温冷却(1)滴加结束后加热至9(TC，并恒温反应120min，反应结束；(2)反应结束后，降温到65。C左右，加氨水中和，调节pH值至7左右；(3)继续降温至常温，并将合成浆料过滤，从而得到有机蒙脱土/丙烯酸类浆料。实施例5以上4个实施例的浆料的浆液及浆膜质量测试制样及测试条件说明1.粘度测试取浆料稀释成质量分数为4%的溶液，在30'C时用NDJ-79型旋转式粘度仪测定浆液的粘度2.粘度波动率将浆料稀释成质量分数为4%的溶液，从升到95'C保温开始计时，分别在95t:下保温60min、90min、120min、150min、180min测定的粘度值(在95。C下共保温3h、测定5次粘度)的极差与95'C保温lh测定的粘度值的比较，按下式计算粘度波动率=，X100%式中tf~~在95'C保温lh测得的样品的粘度值，mPa，s;max(ti-ff)——分别在95。C下保温60min、90min、120min、150min、180min，5次测定的粘度值的极差。3.粘附力测试时，配制1%浓度的纳米浆料，在95'C下，将粗纱浸浆5min，然后自然干燥。夹距100mm,拉伸速度100mm/min，纯棉粗纱250tex,涤棉65/35粗纱286tex。4.浆膜吸湿性测试时，先在10(TC以上烘箱里面烘干至恒重，然后在2(TC，65。/。RH恒温恒湿室调湿48h，测定其吸湿率。5.浆膜断裂强度配制10%浓度的浆液，在聚四氟乙烯上自然干燥成膜，然后在20。C，65。/。RH恒温恒湿室调湿24h，用织物测厚仪先测定浆膜的厚度，然后裁成20mmX10mm宽的试样，在YG061型单纱强力仪上用改装的夹头测试。6.耐磨性测试条件为800目砂皮纸磨1OOO次的质量耗损。表2四个实施例的浆料的浆液及浆膜质量测试<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从以上的对比可以看出，加入纳米蒙脱土后的桨料和比未加纳米蒙脱土的浆料，对棉和对涤棉的粘着力均大大增加，增幅可达50%以上，浆膜的吸湿率也有明显下降，可以减少吸湿再粘，减少因分绞产生的二次毛羽，浆膜的断裂强度也有所提高，浆膜断裂伸长率有所下降，主要是纳米蒙脱土在浆料中形成的剥离型结构，使大分子链形成一定束缚。实施例6以上4个实施例浆料的单纱上浆测试单纱上浆性最能直接体现浆料性能好坏，将以上四个实施例制备出来的浆料进行单纱上浆实验，主要从单纱断裂强度、断裂伸长率、耐磨次数、3mm毛羽指数降低率、考察四个实施例的浆料的单纱上浆性能检测测试条件纯棉纱18tex涤棉65/35纱13.4tex表3四个实施例浆料的单纱上浆测试<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从以上实例的单纱上桨测试可以看出，加入了纳米蒙脱土的浆料，有非常好的上浆性能，并且能有效降低吸湿再粘性，增加纱线的耐磨性能，利于织造的高速化生产。权利要求1.一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料，包括如下重量份的原料有机蒙脱土2～5份丙烯酸10～13份丙烯酸乙酯35～37份丙烯酸丁酯12～15份甲基丙烯酸甲酯5～8份去离子水180～220份引发剂0.5～0.8份复合乳化剂2.5～3.5份。2.根据权利要求1所述的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料，其特征在于所述的有机蒙脱土片层间距》2nm，其制备包括将无机钠基蒙脱土溶解于水中，加热到8(TC，并不断搅拌，根据蒙脱土的阳离子交换量CEC，加入2.0倍CEC的十六烷基三甲基溴化铵，并保温搅拌4h，过滤，并用去离子水洗涤过滤出来的已改性的有机蒙脱土，直至用AgN03检验不出滤液中的Br离子，所得产物60'C鼓风干燥24h,研磨后过70目筛，即得有机蒙脱土。3.根据权利要求1所述的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。4.根据权利要求1所述的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料，其特征在于所述的复合乳化剂为摩尔比3.3~3.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS与聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂OP—IO的混合物。5.根据权利要求1所述的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料，其特征在于所述的有机蒙脱土/丙烯酸类浆料为略带蓝光的乳白色液体，容易溶于水，浆液粘度热稳定性好，在85~95。C下，保温180min下，其粘度波动率小于12%;浆料玻璃化温度在65°C以上。6.—种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的制备方法，包括(一)有机蒙脱土的制备将无机钠基蒙脱土溶解于水中，加热到80'C，并不断搅拌，根据蒙脱土的阳离子交换量CEC，加入2.0倍CEC的十六垸基三甲基溴化铵，并保温搅拌4h，过滤，并用去离子水洗涤过滤出来的已改性的有机蒙脱土，直至用AgN03检验不出滤液中的Br离子，所得产物60'C鼓风干燥24h，研磨后过70目筛，即得有机蒙脱土；(二)原料的预处理(1)按重量份将25份的有机蒙脱土、2.53.5份的复合乳化剂、180220份的去离子水混合，超声分散30min，使其充分混合均匀，得分散液；(2)按重量份将丙烯酸1013份、丙烯酸乙酯3537份、丙烯酸丁酯1215份及甲基丙烯酸甲酯58份充分混合，然后加入1.52份的复合乳化剂，将丙烯酸类单体乳化，得丙烯酸类单体混合液；(3)将0.50.8重量份的引发剂溶解于4555重量份的去离子水中，备用；(三)有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的合成(1)将上述分散液于常温充分搅拌后，开始滴加l/6l/3量的丙烯酸类单体混合液，然后滴加l/3量的的引发剂溶液，在150r/min搅拌下升温至7080'C，开始反应；(2)在反应温度下慢慢滴加剩余的单体混合液和引发剂溶液，控制滴加速度，使其在l2h内滴加完毕；转速控制在100r/min150r/min。(四)保温冷却滴加完毕后，加热至80卯'C，恒温反应120min,反应结束，降温到6267'C，加氨水中调节pH值至7，继续降温至常温，过滤，即得有机蒙脱土/丙烯酸类浆料。7.根据权利要求6所述的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(一)中的有机蒙脱土片层间距》2nm。8.根据权利要求6所述的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(二)/(2)的复合乳化剂为摩尔比3.33.5:1的十二烷基苯磺酸SDBS与聚乙二醇辛基苯基醚乳化剂OP—IO的混合物。9.根据权利要求6所述的一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的制备方法，其特征在于所述步骤(二)/(3)的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。全文摘要本发明涉及一种有机蒙脱土/丙烯酸类浆料及其制备方法，其原料为2～5份(重量份)有机蒙脱土、10～13份丙烯酸、35～37份丙烯酸乙酯、12～15份丙烯酸丁酯、5～8份甲基丙烯酸甲酯、180～220份去离子水、0.5～0.8份引发剂、2.5～3.5份复合乳化剂；其制备包括有机蒙脱土的制备；原料的预处理；有机蒙脱土/丙烯酸类浆料的合成；保温冷却工艺。本发明的浆料上浆性能好，调浆方便，粘度波动率小，能够减少或完全替代PVA；且制备工艺简单，成本低，对环境友好，适用于工业化生产，且可适用高支高密棉纱和高支高密涤棉纱的上浆。文档编号C08F220/18GK101591414SQ20091005352公开日2009年12月2日申请日期2009年6月19日优先权日2009年6月19日发明者庄兴民,张慧萍,雄晏,李喜华申请人:东华大学