专利名称：活性有机蒙脱土及其制备方法
技术领域：
本发明涉及蒙脱土改性技术领域，特别是涉及使用盖布瑞尔法对蒙脱土进行 改性的技术，具体提供一种有机蒙脱土及其制备方法。
背景技术：
蒙脱土是一种天然存在纳米材料，其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在 两片硅氧四面体之间的层状结构。蒙脱土的四面体中的Si常被A产替代，八面 体中的A严常被M^+、 Fe3+、 Fe2+、 Li+等取代，从而使蒙脱土片层表面有过剩的 负电荷，所以蒙脱土有一定的离子交换能力。而正是由于蒙脱土的这些结构特点， 其与其他聚合物的复合材料方面的应用倍受关注。但是，在制备聚合物/蒙脱土 复合材料时，由于天然蒙脱土表面积小，层间距较小，影响了它的吸附性能，所 以蒙脱土在使用过程中，经常对其进行改性，以增加蒙脱土片层之间的距离。如 CN1468914A公开了一种使用垸基季铵盐R-N(CH3)3R'(R为含有(:12~18的烷基， R'为溴原子或氯原子)改性钠基蒙脱土制备有机蒙脱土的方法；CN1994882A公开 了一种使用低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚物的季铵盐改性蒙脱土的 方法；CN1462777A则使用环氧齐聚物和有机蒙脱土进行插层反应，以增大蒙脱 土的层间距。但是，现有的蒙脱土的改性方法主要是用表面活性剂与蒙脱土进行 插层反应，得到片层距离加大和亲油性增强的有机蒙脱土，而其亲水性却很差， 与亲水性聚合物共混应用受到限制。
发明内容
针对现有技术的蒙脱土改性技术存在的不足，本发明的目的旨在提供一种新 型的活性有机蒙脱土及其制备方法，以丰富活性有机蒙脱土的种类，克服现有技 术改性的蒙脱土亲水性差，与亲水性聚合物共混应用受到限制等不足，满足塑料 加工、化工建材的制备、纳米材料的制备、生物医用材料和化妆品等领域应对蒙 脱土提出的要求。本发明提供的活性有机蒙脱土，是由钠基蒙脱土 (Na-MMT)和插入其层间 的经邻苯二甲酰亚胺钾盐处理改性的有机插层剂构成的含有氨基的活性有机蒙 脱土，所述有机插层剂为由以下结构通式所示的有机化合物
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通式中的R为氯原子或溴原子。
在活性有机蒙脱土中，改性有机插层剂的重量含量一般为活性有机蒙脱土重 量的15%~35%，具体含量取决于制备条件，制备条件不同，所得活性有机蒙脱 土中有机插层剂的含量也就不同。
上述活性有机蒙脱土可通过下述方法制备
(1) 作为有机插层剂的有机化合物、邻苯二甲酰亚胺钾盐和去离子水以加 热回流的方式在60 120'C下进行改性反应，充分反应后经冷却用去离子水洗涤 去除没有反应的有机插层剂和邻苯二甲酰亚胺钾盐，制备得到改性有机插层剂；
(2) 改性有机插层剂、钠基蒙脱土和溶剂在80 12(TC下进行插层反应，充 分反应后用溶剂洗涤去除没有反应的改性有机插层剂，制备得到有机改性蒙脱 土；
(3) 有机改性蒙脱土与水合肼、溶剂以加热回流的方式在60 120"C下进行 氨基化反应，充分反应后用溶剂洗涤去除没有反应的水合肼，制备得到氨基化改 性的活性有机蒙脱土。
在上述活性有机蒙脱土的制备技术方案中，在制备改性有机插层剂的过程中 邻苯二甲酰亚胺钾盐、作为有机插层剂的有机化合物和去离子水的用量重量比为
1: (0.5-6): (5~10);在制备有机改性蒙脱土的过程中改性有机插层剂、钠基蒙 脱土和溶剂的用量重量比为(3~10): (1~5): 100;在制备活性有机蒙脱土的过
程中有机改性蒙脱土、水合肼和溶剂的用量重量比为(5~20): (5~15): 100。
在上述活性有机蒙脱土的制备技术方案中，所述反应溶剂和洗涤溶剂均为选 自N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的 一种；插层反应、氨基化反应和作为插层剂的有机化合物改性反应均是在有搅拌 的条件下进行反应;插层反应在进行了 2~6小时后用溶剂^fe涤去除没有反应的改 性有机插层剂，氨基化反应在反应进行了 2~6小时后用溶剂洗涤去除没有反应的水合肼；作为插层剂的有机化合物改性反应进行了 4~12小时后用去离子水洗涤 去除没有反应的有机插层剂和邻苯二甲酰亚胺钾盐。
本发明公开了一种新型的活性有机蒙脱土及其制备方法，所得的含有活性氨 基的有机蒙脱土不但增加了蒙脱土的层间距，并且在有机溶剂和水中都有很好的 分散性，能够更好地用于与其他聚合物共混制备复合材料，可在塑料加工、化工 建材的制备、纳米材料的制备、生物医用材料领和化妆品等领域广泛应用，扩大 了蒙脱土的应用领域。
本发明提供的活性有机蒙脱土，更为具体来说具有以下方面的积极技术效果 和优点-
(1) 通过对Na-MMT的有机改性，增大了蒙脱土片层之间的距离，扩大了蒙 脱土的应用范围。
(2) 本发明制备的有机蒙脱土是一种纳米级颗粒，具有纳米材料的很多性质。
(3) 本发明制备的有机蒙脱土具有活性氨基，增加有机蒙脱土与其他更多聚 合物反应的可能性。
(4) 本发明制备的有机蒙脱土由于具有活性氨基，因此具有很好的亲水性， 能很好地与其他亲水和疏水性材料共混制备复合材料。
本发明还具有其他一些方面的优点。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便对本发明的理解。有必要在此 特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保 护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明的具体实 施方式做出非本质性的改进和调整并非困难，这样的改进和调整应仍属于本发明 的保护范围。
在下述实施例中，除特别说明外，所涉及的组分百分比均为重量百分比，所 涉及的组分份数均为重量份数。
实施例1将IO重量份的邻苯二甲酰亚胺钾盐和15重量份的Cl(CHJu N(CH^C1添加
到装有搅拌器和温度计的反应器中，然后向反应器中添加75重量份的去离子水, 在IO(TC左右加热搅拌回流反应约6小时，冷却至20'C后用去离子水反复洗涤，
去除没有反应的有机插层剂C1(CH,L N(CH"C1和邻苯二甲酰亚胺钾盐，得到改
性的有机插层剂产品。
将1重量份的钠基蒙脱土 (Na-MMT)和3重量份的改性有机插层剂产品添 加到装有搅拌器和温度计的反应器中，然后添加96重量份的DMF，在12(TC左 右搅拌反应约4小时，之后用DMF反复洗涤，去除没有反应的改性有机插层剂， 得到有机改性蒙脱土产品。
将5重量份的有机改性蒙脱土和10重量份的水合肼添加到带有搅拌器和温 度计的反应器中，然后添加85重量份的DMSO，于8(TC左右搅拌加热回流反应 约6小时，之后用DMSO反复洗涤去除没有反应的水合肼，得到含有氨基的活 性有机蒙脱土产品。
实施例2
将10重量份的邻苯二甲酰亚胺钾盐和30重量份的Br(CH"eN(CH^Br添
加到装有搅拌器和温度计的反应器中，然后向反应器中添加60重量份的去离子 水，在8(TC左右加热搅拌回流反应约10小时，冷却至25'C左右后用去离子水反
复洗涤，去除没有反应的有机插层剂Br(CH^sN(CH^Br和邻苯二甲酰亚胺钾
盐，得到改性的有机插层剂产品。
将1重量份的钠基蒙脱土 Na-MMT和9重量份的改性有机插层剂产品添加 到装有搅拌器和温度计的反应器中，然后添加卯重量份的DMSO,在9CTC左右 搅拌反应约6小时，之后用DMSO反复洗涤，去除没有反应的改性有机插层剂， 得到有机改性蒙脱土产品。
将5重量份的有机改性蒙脱土和15重量份的水合肼添加到带有搅拌器和温 度计的反应器中，然后添加80重量份的THF，于IOO'C左右搅拌加热回流反应 3小时，之后用THF反复洗涤去除没有反应的水合肼，得本发明最终产品含氨 基有机蒙脱土。
权利要求
1、一种活性有机蒙脱土，其特征是由钠基蒙脱土和插入其层间的经邻苯二甲酰亚胺钾盐处理改性的有机插层剂构成的含有氨基的活性有机蒙脱土，所述有机插层剂为由以下结构通式所示的有机化合物R(CH2)12～18N(CH3)3R或R(CH2)12～18NH2通式中的R为氯原子或溴原子。
2、 根据权利要求1所述的活性有机蒙脱土，其特征在于有机插层剂的重量 含量为15%~35%。
3、 权利要求1或2所述活性有机蒙脱土的制备方法，其特征在于主要包括 以下步骤(1) 作为有机插层剂的有机化合物、邻苯二甲酰亚胺钾盐和去离子水以加 热回流的方式在60 12(TC下进行改性反应，充分反应后经冷却用去离子水洗涤 去除没有反应的有机插层剂和邻苯二甲酰亚胺钾盐，制备得到改性有机插层剂；(2) 改性有机插层剂、钠基蒙脱土和溶剂在80 120'C下进行插层反应，充 分反应后用溶剂洗涤去除没有反应的改性有机插层剂，制备得到有机改性蒙脱 土；(3) 有机改性蒙脱土与水合肼、溶剂以加热回流的方式在60 120'C下进行 氨基化反应，充分反应后用溶剂洗涤去除没有反应的水合肼，制备得到氨基化改 性的活性有机蒙脱土。
4、 根据权利要求3所述的活性有机蒙脱土的制备方法，其特征在于在制备 改性有机插层剂的过程中邻苯二甲酰亚胺钾盐、作为有机插层剂的有机化合物和 去离子水的用量重量比为1: (0.5 6): (5~10)。
5、 根据权利要求3所述的活性有机蒙脱土的制备方法，其特征在于在制备 有机改性蒙脱土的过程中改性有机插层剂、钠基蒙脱土和溶剂的用量重量比为G 10): (1~5):亂
6、 根据权利要求3所述的活性有机蒙脱土的制备方法，其特征在于在制备 活性有机蒙脱土的过程中有机改性蒙脱土、水合肼和溶剂的用量重量比为(5~20): (5~15): 100。
7、 根据权利要求3或5或6所述的活性有机蒙脱土的制备方法，其特征在 所述反应溶剂和洗涤溶剂均为选自DMF、 DMSO和THF中的一种。
8、 根据权利要求3或4或5或6所述的活性有机蒙脱土的制备方法，其特 征在于插层反应、氨基化反应和有机插层剂改性反应均是在有搅拌的条件下进行 反应。
9、 根据权利要求7所述的活性有机蒙脱土的制备方法，其特征在于插层反 应在进行2 6小时后用溶剂洗涤去除没有反应的改性有机插层剂，氨基化反应在 反应进行2~6小时后用溶剂洗涤去除没有反应的水合肼。
10、 根据权利要求3或4所述的活性有机蒙脱土的制备方法，其特征在于有 机插层剂改性反应进行4~12小时后用去离子水洗涤去除没有反应的有机插层剂 和邻苯二甲酰亚胺钾盐。
全文摘要
本发明公开了一种活性有机蒙脱土及其制备方法，其中有机蒙脱土是由钠基蒙脱土和插入其层间的经邻苯二甲酰亚胺钾盐处理改性的有机插层剂构成的含有氨基的活性有机蒙脱土，所述有机插层剂为R(CH<sub>2</sub>)<sub>12～18</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>R或R(CH<sub>2</sub>)<sub>12～18</sub>NH<sub>2</sub>结构通式所示的有机化合物，通式中的R为氯原子或溴原子。其制备方法为，改性有机插层剂和钠基蒙脱土在溶剂中于80～120℃下进行插层反应，之后再与水合肼在有溶剂的条件下进行氨基化反应，即制备得到含有氨基的活性有机蒙脱土。本发明制备的有机蒙脱土在有机溶剂和水中都有很好的分散性，能够更好的用于与其他聚合物共混制备复合材料。可以用于塑料加工、化工建材的制备、纳米材料的制备、生物医用材料和化妆品等领域。
文档编号C01B33/00GK101531373SQ20091005891
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月13日 优先权日2009年4月13日
发明者凯 张, 李德富, 炜 林, 王雨浩, 穆畅道 申请人:四川大学