含铝的沉淀二氧化硅的制备方法

专利名称：含铝的沉淀二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备沉淀二氧化硅的新方法，更具体地，涉及的是基本上由圆珠或颗粒组成的粉状的沉淀二氧化硅，并涉及到由此获得的二氧化硅作为橡胶增强填料的应用。
正如所知，沉淀二氧化硅作为一种白色的橡胶增强填料已经使用了一段很长的时间。
然而，和任何的增强填料一样，适宜的二氧化硅一方面应该是可加工处理的，最重要的，另一方面应该是容易混入到混合物中的。
正如所知，通常地，要获得填料起到的最佳增强性能，合适的存在于橡胶基体中的填料的最终形式应该不但要尽可能分得很细，而且要尽可能分布均匀。然而，这些条件至今仅仅在下面的范围内才能达到，一方面，填料在与橡胶混合时要有好的性能与基体结合(填料的结合性)，并且要有好的性能破碎或者解聚成非常细的粉体(填料的破碎性)，另一方面，由上述破碎步骤得到的粉体自身随之可以完全均匀的分散到橡胶中(粉体的分散性)。
而且，由于相互间亲合的原因，二氧化硅颗粒在橡胶基体中有彼此间相互团聚的不好的趋势。这些相互作用的一个有害后果就是将增强性能限制到了基本上比理论上可能期望的水平低的水平，该理论上的水平要实际获得在混合操作中可以产生的所有的二氧化硅/橡胶的相互作用才能达到(熟知地，这种二氧化硅/橡胶的相互作用的数量直接与所用二氧化硅的外表面成正比)。为了增加二氧化硅/橡胶的相互作用，结合使用所谓的偶联剂以促进这些相互作用是可能的。这样，此种情况下，制备出与这些偶联剂有好的活性的沉淀二氧化硅是有利的。
进一步地，在生料的状态下，这些二氧化硅/二氧化硅的相互作用倾向于增加混合物的硬度和坚固性，这样会使它们处理起来更困难。
问题在于适用的填料尽管可以是相对大尺寸的，但在橡胶中要有非常好的分散性。
有申请人已经提出了解决这些问题的方法。这样，制备沉淀二氧化硅的具体方法已经在专利EP 0762992和EP 0762993中得到描述，在这些方法中，在同时加入酸化剂和碱金属硅酸盐的步骤之后，特别地将一种铝化合物(I)加入到反应混合物中；在加入该铝化合物后，进行过滤和破碎，破碎在存在至少一种铝化合物(II)的情况下进行。优选地，在铝化合物(I)的加入过程中，随时间来调节pH值，开始时pH值下降，接下来pH值因碱性试剂通常是氢氧化钠而上升，最后pH值下降。
这些方法生产的沉淀二氧化硅具有令人满意的性能，但是并不总是容易使用的。在这些性能中，所得二氧化硅展示出对偶联剂的优异活性，尤其是像二[3-三乙氧基甲硅烷丙基]四硫烷。
本发明的目的就是要克服上述不足并对前期的方法提出替换方案。
更精确地，其目的尤其是提出一种新制备方法，该方法简单，特别是具有高的沉淀二氧化硅产量，并且提供的所得二氧化硅具有非常令人满意的性能。
进而，提出一种简单新型的方法来制备具有如下性能的沉淀二氧化硅也是本发明的目的。有利地，该二氧化硅具有非常好的分散性(及破碎性)和非常令人满意的增强性能，尤其地，当将其作为橡胶的增强填料时，在使橡胶具有好的机械性能的同时，可使橡胶具有优异的流变性能。
本发明也涉及到所述沉淀二氧化硅作为橡胶增强填料的应用。
在下面的描述中，BET比表面积依据在1938年2月的Journalof the American Chemical Society，第60卷，第309页中所述的Brunauer-Emmet-Teller方法来确定，并对应于NFT标准45007(1987年11月)。
CTAB比表面积是依据NFT标准45007(1987年11月)(5.12)确定的外表面积。
DOP油吸收依据NFT标准30-022(1953年3月)用邻苯二甲酸二辛酯来确定。
填充密度(PD)依据NFT标准030100进行测量。
pH值依据ISO标准787/9(浓度为5％的水基悬浮体的pH值)来进行测量。
最后指出，给出的孔隙体积由水银测孔仪测量，孔隙直径用Washburn关系进行计算，所用接触角θ等于130°，且表面张力γ等于484dynes/cm(Micromeritics 9300孔率计)。
依据本发明的二氧化硅的分散性和破碎性采用特定的破碎测试进行量化。
该破碎测试依如下步骤进行团聚体的粘合性通过对先用超声处理解聚的二氧化硅悬浮体进行颗粒尺寸测量(采用激光散射)来评估；这样测定二氧化硅的破碎性(从0.1到几十微米的物体破裂)。用配备了直径为19mm的探针的Vibracell Bioblock(600W)声传感器在超声下进行破碎。颗粒尺寸测量在Sympatec颗粒尺寸分析仪上采用激光散射进行。
用一个样品试管(高6cm，直径4cm)称取2克二氧化硅，并用经离子交换介质处理过的水加到50克；这样就制得了含有4％二氧化硅的水基悬浮体，用磁力搅拌器将其均匀化2分钟。接下来，按如下所述在超声下进行破碎探针浸入到深4cm的地方，将电源调节到使电源刻度盘上的指针偏转在20％。破碎进行420秒。然后，将已知体积(以ml计)的均匀化的悬浮体放入颗粒尺寸分析仪的槽里来测定颗粒尺寸。
所得中值粒径Φ50的值随着二氧化硅破碎程度的增加而成比例的减小。同时确定了(10×所用悬浮体体积(以ml为单位))/用颗粒尺寸分析仪测定的悬浮体光学密度(此光学密度在20左右)的比。这一比值可指示出细粉的比率，也就是说小于0.1μm的颗粒的含量，这是用颗粒尺寸分析仪测不出来的。这一比值，叫做超声破碎因子(FD)，随着二氧化硅破碎程度的增加而成比例的增加。
所以，本发明的目的之一是一种如下类型的制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括一种硅酸盐与一种酸化剂反应，由此获得沉淀二氧化硅的悬浮体，接下来进行该悬浮体的分离和干燥，在此过程中沉淀以下述方式进行(i)制备包含一种硅酸盐和一种电解质的初始的基本原料，在所述初始的基本原料中的硅酸盐浓度(以SiO2计)低于100g/l，而且在所述初始的基本原料中的电解质浓度低于17g/l，(ii)将酸化剂加入到所述基本原料中，直到得到反应混合物的pH值至少大约为7，(iii)将酸化剂和一种硅酸盐同时加入到反应混合物中，并且在此步中，将固体含量按重量不高于24％的悬浮体进行干燥，其特征在于所述的方法包括如下操作(iv)在步骤(iii)之后至少将一种铝化合物A加入到反应混合物中，然后(v)将一种酸化剂加入到反应混合物中，所述分离包括过滤和对由该过滤得到的滤饼进行的破碎，所述破碎优选地在存在至少一种铝化合物B的情况下进行。
这样，没有加入碱性试剂和硅酸盐，特别是在步骤(iv)和(v)中以及在这两步之间。
由此已经发现，如上所述仅仅在步骤(iv)以及随后的步骤(v)加入铝，与初始基本原料中低的硅酸盐浓度(以SiO2计)和电解质浓度，以及要干燥的悬浮体中合适的固体含量相结合，构成了一个使所得产品具有优异性能，尤其是非常令人满意的增强性能的重要的而且充分的条件。
应该注意的是，通常地，所关注的方法是沉淀二氧化硅的合成方法，即一种酸化剂要在非常特殊的条件下与一种硅酸盐进行反应。
酸化剂和硅酸盐的选择以本身所熟知的方式进行。
可以想到通常使用的酸化剂是一种强的无机酸，如硫酸，硝酸或者盐酸，或者是一种有机酸，如醋酸，蚁酸或者碳酸。
在该方法中使用的酸化剂可以是稀的，也可以是浓的，通常可以在0.4到36N之间，例如，在0.6到1.5N之间。
具体地，在采用硫酸作酸化剂的情况下，其浓度可以在40到180g/l之间，例如，在60到130g/l之间。
而且，可能采用任意常见形式的硅酸盐作为硅酸盐，例如偏硅酸盐，二硅酸盐和有利的碱金属硅酸盐，尤其是钠或者钾的硅酸盐。
硅酸盐的浓度，以二氧化硅计，可以是在40到330g/l之间，例如在60到300g/l之间，更特别地在60到250g/l之间。
通常地，用硫酸作酸化剂，用钠硅酸盐作硅酸盐。
当采用钠硅酸盐时，其SiO2/Na2O的重量比通常在2到4之间，例如，在3.0到3.7之间。
当尤其关注的是本发明的制备方法时，沉淀按如下步骤依一个特定的方式进行。
首先，制备包含某一硅酸盐和一种电解质的基本原料(步骤(i))，在该初始的基本原料中的硅酸盐的量有利地仅仅是引入到反应中的硅酸盐总量的一部分。
依据本发明制备方法的特征之一，在初始的基本原料中硅酸盐浓度以SiO2计(高于0g/l并)低于100g/l，优选地，这一浓度低于90g/l，尤其地，低于85g/l。在某些情况下，其可以低于80g/l。
这里，电解质以其通常接受的意思来理解，即表示的是在溶液中分解或者分离，以形成离子或者带电荷的颗粒的任何离子性的或者分子性的物质。应该提及的电解质是来自碱金属盐和碱土金属盐中的盐，尤其是起始硅酸盐和酸化剂金属的盐，例如钠硅酸盐和硫酸反应得到的硫酸钠。
依据本发明制备方法的特征之一，在初始的基本原料中电解质的浓度(高于0g/l并)低于17g/l，优选地，低于14g/l。
第二步是将酸化剂加入到具有上述组分的基本原料中(步骤(ii))。
这一加入可以相应降低反应混合物的pH值，并一直加入到pH值达到至少大约7，通常在7到8之间为止。
一旦达到了所期望的pH值，然后就同时加入酸化剂和硅酸盐(步骤(iii))。
所进行的这种同时加入优选地使pH值保持在步骤(ii)结束时所得的pH值(的±0.1范围内)。
依据本发明方法的一个优选的实施方案，在同时加入的步骤(iii)之后，停止加入硅酸盐，但继续在步骤(iv)中加入酸化剂，以使pH值可以稳定在步骤(ii)结束时的值(的±0.1范围内)。
将一种酸化剂加入到步骤(v)的反应混合物中，优选的使该反应混合物的pH值在3到6.5之间，特别地，在4到6之间。
步骤(iii)的同时加入的持续时间可在5到60分钟之间变化，特别的，在20到40分钟之间，这也是有利的。
在步骤(v)中使用的酸化剂通常和在步骤(ii)和(iii)中所用的相同。
反应混合物的陈化在步骤(v)之后进行是有利的，例如持续2到60分钟，特别的5到30分钟。
在依据本发明的制备方法中所用的铝化合物A优选的是一种碱金属铝酸盐，尤其是钾的或者更优选的钠的铝酸盐。
反应混合物的温度通常在60到98℃之间。
根据本发明的一个可选形式，反应在70到96℃之间的一个恒定温度下进行。
根据本发明的另一个可选的形式，反应结束时的温度要高于反应开始时的温度反应开始的温度(尤其是在步骤(ii)中)优选地保持在75到90℃之间，特别地是在80到85℃之间，然后，在几分钟之内，温度升高到优选地85到98℃之间，特别地在90和95℃之间，尤其是在步骤(iii)中保持在这一温度值，直到反应结束；进而，步骤(iv)和(v)通常在85和98℃之间的某一确定的恒定温度值进行。
上述所有的步骤终了之后，就获得了二氧化硅浆料，然后对此浆料进行分离(固液分离)。
这种分离包括过滤及破碎，如果需要在过滤后进行洗涤，所述破碎优选地在存在至少一种铝化合物B的情况下进行。
举例来讲，破碎可以这样进行，将滤饼通过胶体磨或者珠状磨，尤其是使接下来要进行干燥的悬浮体的粘度降低成为可能。
优选的铝化合物B是碱金属铝酸盐，尤其是钾的或者更优选的钠的铝酸盐。通常的，其和上面提到的铝化合物A是相同的。
有利地，所述破碎在存在至少一种上述酸化剂的情况下进行。
当在破碎阶段存在铝化合物B时，这种酸化剂可以随后或者优选地同时加入到铝化合物B中。
依据本发明的制备方法中，采用的铝化合物A以及如果合适，所用的B的量优选地要使如此制得的沉淀二氧化硅中按重量包含至少0.35％的铝，特别地至少0.45％，例如在0.50和1.50％之间，或者甚至在0.75到1.40％之间。
在依据本发明的制备方法中，所用的分离通常包括以任何适用的方式进行的过滤，例如通过带式过滤器，旋转真空过滤器，或者优选的压滤方式。
接下来，将这样回收的沉淀二氧化硅(滤饼)的悬浮体进行干燥。
依据本发明的制备方法的一个特征，该悬浮体必须在要干燥之前具有按重量比不多于24％的固体含量，优选的不多于22％。
该干燥可以本身已知的任何方法进行。
该干燥优选地采用喷雾进行。
为此目的，可以采用任何适宜类型的喷雾器，特别是涡轮，喷嘴，液压或者双液喷雾器。
依据本发明的一个实施方案，要干燥的悬浮体的固体含量按重量高于15％，优选的高于17％，例如高于20％。然后进行的干燥优选采用喷嘴喷雾器的方式进行。
依据本发明的实施方案，并优选采用压滤而得到的沉淀二氧化硅是有利的，基本上是圆珠形的，优选的平均尺寸在至少80μm。
应该注意的是，在此工序的后续步骤中，干燥的材料，比如粉状二氧化硅也可以加入到过滤后的滤饼里。
在干燥结束后，对回收的产品可以进行研磨，尤其是那些通过干燥固体含量按重量比高于15％的悬浮体得到的产品。然后所得的沉淀二氧化硅通常是粉状的，优选的平均尺寸在至少15μm，特别的在15到60μm之间，例如在20到45μm之间。
研磨后的具有所期望的颗粒尺寸的产品能够通过使用例如具有合适孔径的震动筛的方法来与不一致的产品相分离，不一致的产品可以返回再研磨。
相似地，依据本发明的另一个实施方案，被干燥的悬浮体的固体含量按重量比最多为15％。接下来进行的干燥通常采用涡轮喷雾器的方式。进而依据本发明的这一实施方案并优选采用旋转真空过滤得到的沉淀二氧化硅通常是粉状的，优选的平均尺寸在至少15μm，特别的，在30到150μm之间，例如在45到120μm之间。
最后，依据本发明的另一个实施方案，已经干燥或者研磨的产品(尤其是那些由固体含量按重量比最多15％的悬浮体得到的产品)可进行团聚。
这里，团聚倾向于指的是可将细小的分散物体结合到一起的任何方式，以使它们尺寸更大，力学上更强。
这些方法尤其是指直接压实，湿法造粒(即，使用了诸如水，二氧化硅浆料等的粘结剂)，挤压以及优选的干压。
当使用上述最后一个方法时，可以发现，在开始压实之前，将粉状产品进行脱气是有利的(这一步也称为是预致密或者除气)，这样就可除去其中包含的空气，从而保证密实体更均匀。
依据本发明的这一实施方案能够得到的沉淀二氧化硅有利地是颗粒状的，优选的尺寸在至少1mm，特别的在1到10mm之间。
在团聚步骤之后，得到的产品可以按所希望的尺寸进行分类，例如筛分，然后进行包装以备将来使用。
这样，依据本发明的方法得到的沉淀二氧化硅粉体及珠体与其他的沉淀二氧化硅相比有如下优势，如上所述，提供了以简单，有效而且经济的方式，尤其是通过传统的制备方法，比如造粒，压实来进行颗粒化的途径，但不会像现有技术那样，使用传统方法时可能造成对与这些粉体或者珠体相关的好的内在性能的掩盖甚至消除的退化。
依据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅具有非常好的分散性(和破碎性)以及非常令人满意的增强性能，尤其地，当用作橡胶的增强填料时，在提供了非常令人满意的机械性能的同时，可使橡胶获得好的流变性能。
这样，依据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅通常具有如下特征-BET比表面积在120到300m2/g之间，优选的在130到270m2/g之间，特别的在140到200m2/g之间，-DOP油吸收低于300ml/100g，优选的在200到295ml/100g之间，-用超声破碎后的中值直径(Φ50)小于3μm，-超声破碎因子(FD)高于5.5ml，特别的，高于11ml，例如高于12.5ml，-孔隙分布，由直径在175到275之间的气孔构成的气孔体积小于由直径小于等于400的气孔构成的气孔体积的50％，-铝的含量按重量比至少0.35％，优选的至少0.45％。
优选地，其中铝的含量按重量比在0.50到1.50％之间；这一含量尤其地可在0.75到1.40％之间。
依据本发明得到的二氧化硅的特征之一通常在于其气孔体积分布或者扩展，尤其在于由直径小于或者等于400的气孔构成的气孔体积分布。这一体积对应于在橡胶增强时所用的填料的可用气孔体积。对这些方案的分析表明，这种二氧化硅优选的具有这样的孔隙分布，由直径在175到275之间的气孔构成的气孔体积小于由直径小于等于400的气孔构成的气孔体积的50％，例如小于40％。
这样获得的沉淀二氧化硅通常具有的CTAB比表面积在100和240m2/g之间，优选的在130到225m2/g之间，例如在140到200m2/g之间。
依据本发明的另一可选的形式，所得二氧化硅的BET比表面积/CTAB比表面积的比率在1.0到1.2之间，即优选的具有低的微孔率。
依据本发明的二氧化硅的pH值通常在6到7.5之间，例如在6.1到7.3之间。
依据本发明的方法所得的二氧化硅可以是粉状的，基本上由圆珠或者可选的由颗粒组成，其特征尤其是，事实上当尺寸相对较大时，具有非常好的分散性和破碎性以及非常令人满意的增强性能。这样，与在比表面积和尺寸上都是相同或者相近的现有技术的二氧化硅的性能相比，其所表现出来的分散性和破碎性是有利地优越的。
优选的二氧化硅粉体有至少15μm的平均尺寸，例如在15到60μm之间(特别是在20到45μm之间)，或者在30到150μm之间(特别是在45到120μm之间)。
所述粉体的堆积密度(PD)通常在至少0.17，例如在0.2和0.3之间。
所述粉体通常具有至少2.5cm3/g的总气孔体积，更具体地，在3和5cm3/g之间。
这些使得，尤其是在硬化态时获得加工性能和机械性能的非常好的折衷成为可能。
这些也为后来所述的颗粒合成构成了优选的前驱体。
依据本发明能够获得的大体上的圆珠优选的有至少80μm的平均尺寸。
这一平均珠体尺寸可以是至少100μm，例如至少150μm；通常至多300μm并且优选的在100和270μm之间。这一平均尺寸依照NF标准X11507(1970年12)用干筛确定，并根据50％的累积尺寸来确定直径。
其优选的DOP油吸收在240和290ml/100g之间。
所述珠体的堆积密度(PD)通常在至少0.17，例如在0.2和0.34之间。
其通常具有至少2.5cm3/g的总气孔体积，更特别地，在3和5cm3/g之间。
如上所示的，这些基本上是圆珠状的二氧化硅有利地是均匀而密实的(充实的，即不是中空的)，并且粉尘低，有好的流动性，具有优异的破碎性和分散性。另外，其显示出好的增强性能。该二氧化硅也为粉体和颗粒的合成构成了优选的前驱体。
这种基本上是圆珠状的二氧化硅为依据本发明的方法制备的二氧化硅构成了一个非常有利的可选的二氧化硅形式。
根据本发明可以得到的颗粒的尺寸，沿着它们的最大尺寸(长度)的轴向，优选的在至少1mm，特别的在1和10mm之间。
其优选的DOP油吸收在200和260ml/100g之间。
所述颗粒可以是非常不同的形状，尤其可以举例提及的是球形，圆柱形，平行六面体形，片状，薄片状，小球状以及圆形或者多叶状截面的挤出物。
所述颗粒的堆积密度(PD)通常在至少0.27，并且可以达到0.37。
其通常具有至少1cm3/g的总气孔体积，更特别地在1.5和2cm3/g之间。
依据本发明的方法制备的二氧化硅发现在增强天然或者合成橡胶方面具有尤其有利的应用。其在提供了好的力学性能，通常是好的抗磨损性的同时，使这些橡胶具有优异的流变性。另外，这些橡胶优选不易于发生还原性过热(reduced overheating)。
下面的例子对本发明进行了阐释，但并不局限在这些范围。
实施例1将4830g的水，2839g的浓度为46.8g/l的浓硫酸钠溶液及4370g的以SiO2计WR＝3.47-236g/l(WR表示SiO2和Na2O的重量比)的钠硅酸盐引入到一个反应器中，该反应器装有一个可调节温度和pH值的系统及一个使用叶片的搅拌系统。
开始搅拌(250rpm)之后，将由此制备的基本原料加热到84℃，并用50分钟的时间通过加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速为91g/min)将pH值调为8。在此逐步中和的过程中，35分钟后，将基本原料以1℃/min的温度梯度进行加热。当到达92℃时，将1080g的钠硅酸盐(236g/l)和1320g的稀硫酸(80g/l)同时加入到其中。调节后者酸的量以使介质的pH值保持在恒定值8。30分钟后，停止加入硅酸盐，用5分钟的时间加入64g的铝酸钠(24％)。继续加酸直到反应混合物的pH值稳定在5.2。将反应浆料过滤，所得滤饼与以铝酸钠的形式存在的0.3％的铝一起进行破碎(24％干挤出的Al2O3；所得浆料的固体含量为16％)并进行喷雾干燥。
实施例2将4830g的水，2839g的浓度为46.8g/l的浓硫酸钠溶液及4370g的以SiO2计WR＝3.47-236g/l(WR表示SiO2和Na2O的重量比)的钠硅酸盐引入到一个反应器中，该反应器装有一个可调节温度和pH值的系统及一个使用叶片的搅拌系统。
开始搅拌(250rpm)之后，将由此制备的基本原料加热到84℃，并用50分钟的时间通过加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速为91g/min)将pH值调为8。在此逐步中和的过程中，35分钟后，将基本原料以1℃/min的温度梯度进行加热。当到达92℃时，将1080g的钠硅酸盐(236g/l)和1320g的稀硫酸(80g/l)同时加入到其中。调节后者酸的量以使介质的pH值保持在恒定值8。30分钟后，停止加入硅酸盐，用5分钟的时间加入64g的铝酸钠(24％)。继续加酸直到反应混合物的pH值稳定在5.2。将反应浆料过滤，所得滤饼不加铝酸盐即进行破碎(所得浆料的固体含量为16％)并进行喷雾干燥。
实施例3将4830g的水，2839g的浓度为46.8g/l的浓硫酸钠溶液及4370g的以SiO2计WR＝3.47-236g/l(WR表示SiO2和Na2O的重量比)的钠硅酸盐引入到一个反应器中，该反应器装有一个可调节温度和pH值的系统及一个使用叶片的搅拌系统。
开始搅拌(250rpm)之后，将由此制备的基本原料加热到84℃，并用50分钟的时间通过加80g/l的硫酸水溶液(平均流速为91g/min)将pH值调为8。在此逐步中和的过程中，35分钟后，将基本原料以1℃/min的温度梯度进行加热。当到达92℃时，将1080g的钠硅酸盐(236g/l)和1320g的稀硫酸(80g/l)同时加入到其中。调节后者酸的量以使介质的pH值保持在恒定值8。30分钟后，停止加入硅酸盐，用5分钟的时间加入32g的铝酸钠(24％)。继续加酸直到反应混合物的pH值稳定在5.2。将反应浆料过滤，所得滤饼与0.3％的铝进行破碎(所得浆料的固体含量为16％)并进行喷雾干燥。
根据实施例1-3所得到的二氧化硅的物理-化学性能在下面的表1中列出表1
SO4代表的是固体中存在的Na2SO4盐的重量百分比，Hum.代表的是于105℃解吸2小时后在固体中存在的水的重量百分比，PAF代表的是在1000℃煅烧2小时后的失重百分比。
硅烷反应性(R Si)以如下步骤进行测定将10.62g的Si69(二[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷)，12.040g的二氧化硅和60.2g的二甲苯加入到一个250ml的圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装备了一个冷凝器，并置入到120℃的油浴中，用磁力搅拌。接枝反应持续2小时，然后将未经接枝的硅烷Si69用红外通过检测960cm-1处的峰来进行测定，预先已建立了一个标定曲线。
这样，R Si代表了所得二氧化硅对偶联剂的反应性。
依据本发明的方法制备的二氧化硅具有好的产量与反应性的折衷。
权利要求
1.一种制备沉淀二氧化硅的方法，包括一种硅酸盐与一种酸化剂的反应，并由此得到一种沉淀二氧化硅的悬浮体，然后将该悬浮体分离并干燥，其中沉淀以如下方式进行(i)制备包含一种硅酸盐和一种电解质的初始的基本原料，在所述初始的基本原料中的硅酸盐浓度(以SiO2计)低于100g/l，而且在所述初始的基本原料中的电解质浓度低于17g/l；(ii)将酸化剂加入到所述基本原料中，直到得到反应混合物的pH值至少大约为7；(iii)将酸化剂和一种硅酸盐同时加入到反应混合物中，其中，将固体含量按重量不高于24％的悬浮体进行干燥，该方法特征在于所述的方法包括如下操作(iv)在步骤(iii)之后至少将一种铝化合物A加入到反应混合物中，然后(v)将一种酸化剂加入到反应混合物中，所述分离包括过滤和对由该过滤得到的滤饼进行的破碎，所述破碎优选地在存在至少一种铝化合物B的情况下进行。
2.权利要求1中的方法，其特征在于在步骤(iv)和(v)中以及这两步之间没有加入碱性试剂和硅酸盐。
3.前面的任一权利要求的方法，其特征在于在同时加入的步骤(iii)之后，停止加入硅酸盐，但在步骤(iv)中继续加入酸化剂以使pH值稳定在步骤(ii)结束时的值(的±0.1范围内)。
4.前面的任一权利要求的方法，其特征在于，依据步骤(v)加入到反应混合物中的一种酸化剂优选地使得到的反应混合物的pH值在3到6.5之间，特别的在4到6之间。
5.前面的任一权利要求的方法，其特征在于硅酸盐是一种碱金属硅酸盐。
6.前面的任一权利要求的方法，其特征在于所用酸化剂选自硫酸，硝酸或者盐酸，醋酸，蚁酸以及碳酸。
7.前面的任一权利要求的方法，其特征在于在步骤(v)中所用的酸化剂与在步骤(ii)和(iii)中所用的相同。
8.前面的任一权利要求的方法，其特征在于步骤(iii)中的同时加入的进行，使pH值稳定在步骤(ii)结束时达到的值(的±0.1范围内)。
9.前面的任一权利要求的方法，其特征在于铝化合物A以及可选的铝化合物B是一种碱金属铝酸盐，尤其是钾的或者更优选的钠的铝酸盐。
10.前面的任一权利要求的方法，其特征在于铝化合物A以及如果使用的合适的B的量使制得的沉淀二氧化硅中按重量包含至少0.35％的铝，特别地至少0.45％，例如在0.50和1.50％之间，或者甚至在0.75到1.40％之间。
11.由前面的任一权利要求的方法制得的二氧化硅作为橡胶的增强填料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制备沉淀二氧化硅的方法，包括一种硅酸盐与一种酸化剂的反应，并由此得到一种沉淀二氧化硅的悬浮体，然后将所述悬浮体分离并干燥。本发明的特征在于该方法包括如下步骤在反应介质中加入至少一种含铝的化合物A；然后，在反应介质中加入一种酸化剂，所述分离包括过滤和对由过滤得到的滤饼进行的破碎，所述破碎优选地在存在至少一种含铝的化合物B的情况下进行。由此制备的沉淀二氧化硅能特别好的适用于作橡胶的增强填料。
文档编号C01B33/00GK1486280SQ0182215
公开日2004年3月31日 申请日期2001年12月26日 优先权日2000年12月28日
发明者R·瓦莱罗, Y·舍瓦利耶, R 瓦莱罗, 呃 申请人:罗狄亚化学公司