专利名称：改性聚偏氟乙烯类材料、制备和在中空纤维膜材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为中空纤维膜制备原料的改性聚偏氟乙烯类材料及其制备 方法和在用于中空纤维膜材料中的应用。
背景技术：
在水处理领域中，具有高效、节能、过程简单、容易操作和控制、不污染环境等优点 的膜分离过程现已得到了广泛应用，可有平板膜、中空纤维膜等不同形式。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前制备这类膜材料，特别是制备中空纤维膜的主要材料。 PVDF是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的线性高分子聚合物，该材料具有高强度、高刚性、 高抗冲击性能、耐磨性、耐温耐气候性和化学稳定性特点，易结晶，具有-40 160°C较大的 使用温度范围，且不被酸、碱、强氧化物和卤素所刻蚀，具有优异的耐老化性能。但在应用过 程中，膜的易脆、通量小、易堵塞、耐污性差等问题始终未能彻底解决，膜本身的污染与膜劣 化成为了膜在过滤过程中不可避免的现象，并因此增加了膜的清洗次数，降低了膜的使用 寿命，增加了运行成本。实践证明，制备抗污染膜是最有效的解决方法之一。PVDF中空纤维膜是由中空纤维丝所成的膜，在具有中空结构的纤维丝壁上分布有 适当孔径的滤孔，通过中空纤维丝壁上的滤孔完成对所通过水流的过滤。中空纤维膜的最 佳物理结构是，具有薄的分离层(即壁孔的长度短)和多层分离结构(即具有两层滤孔) 及窄的孔尺寸范围和高的孔隙率。由于PVDF树脂本身极低的表面能导致了膜表面具有强 疏水特性，因此当用于对油水分离、蛋白类成分的分离和提纯、对有机废水、医疗废水、生活 污水、印染废水等各种污水处理时，由于膜的强度低、韧性差，运行过程中膜破损严重，导致 费时费力和利用率低。而且因处理废水时膜的纯水通量低，导致处理相同量的废水膜的用 量会大大增加，导致了工程运营成本的增高，而膜的抗污染性能不够(即亲水性低)，又会 导致膜的清洗次数增加，膜压差增大，膜的使用寿命短(运行周期短)，又使成本大大提高。为了改善PVDF膜的亲水性，使其能长期高效利用，吕立盈等“聚偏氟乙烯膜的改 性研究进展”(《化学研究》2007. 3(18))，韩殉等“聚偏氟乙烯中空纤维膜化学接枝改性研 究”(《膜科学与技术》2007. 4(27))等报道了对PVDF进行改性的措施。此外，还有对采用 化学接枝改性的研究，以及采用辐射改性、等离子体改性及共混改性等方式。但这些膜的改 性方式，都是局限在中空纤维膜成型后对膜的表面进行处理改性，缺点是接枝率低，改性效 果并不理想，难以同时满足对高通量、高强度、高韧性、高抗污染等方面的综合要求。公开号CN1687222A的中国专利文献提供了一种聚偏氟乙烯改性膜及其制备方 法，通过在PVDF中添加二氧化钛来改善膜的亲水性能，但提高亲水性的作用有限且不持 久，在应用的过程中发现，材料中的二氧化钛会逐渐脱除出去，导致了使用过程中的亲水性 逐渐降低。
发明内容
针对上述情况，本发明首先将提供一种能显著改善聚偏氟乙烯类材料亲水性能的 改性聚偏氟乙烯类材料，并提供该聚偏氟乙烯类材料的制备方法，在此基础上，本发明还将 进一步提供该改性聚偏氟乙烯类材料在中空纤维膜材料中的应用，包括进一步制备得到的 可供制备中空纤维膜使用的改性复合材料，以及该复合材料的制备方法。本发明的改性聚偏氟乙烯类材料包括改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物，由 聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物与改性成分组成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的质量 比例为70 90%，优选为80 90%，其余为改性成分，所说的偏氟乙烯共聚物为偏氟乙 烯与至少一种氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且结构中的偏氟乙烯链节单元含量>60%的共聚 物。所说的改性成分为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺酐或其衍生物(如包括十二烯基丁二酸酐、 苯酐、十一烯基丁二酸酐等在内的顺酐衍生物)、苯磺酸、丙稀酰胺、聚氧乙烯烷基酯(如包 括聚氧乙烯十二烷基酯、聚氧乙烯十八烷基酯等)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸纳。上述改性用的聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物，一般可与目前用于制备中空纤维膜 的PVDF原料一致，选择分子量在20万到80万，优选为50-60万的相应聚合物。其中所说 的偏氟乙烯共聚物可包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯_六氟丙烯共聚 物中的任一种。对上述改性聚偏氟乙烯类材料的制备，一般可以先在由常用的硫酸、硝酸、高氯酸 等强酸性物质所形成的ph≤1酸性条件，或是由常用的氢氧化钾、氢氧化钠等强碱性物质 所形成的pH ≥13碱性条件下，其中优选的是在所说的碱性条件下，以及不超过溶剂沸点的 加热条件下(例如可以在回流操作下)，将原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物溶解于其良 溶剂(一般可以允许为含有≤ 10w％水的混合溶剂，以实现所说的酸性或碱性反应环境)， 加入所说的改性成分，在保持同样温度下充分搅拌反应至粘度≥ 2000厘泊后，停止反应。 反应物冷却后经水洗涤并过滤，，将收集的沉淀物干燥，即得到所说的改性聚偏氟乙烯类材 料。试验显示，该改性聚偏氟乙烯类材料产物一般可为100-200目大小的颗粒状物，在上述制备过程中，所说的pH≤1或pH≥13的强酸/强碱环境，特别是pH彡13 的强碱性环境，可以有效降低PVDF中C-F键的稳定性，使其更易断裂而能具有更高的反应 活性，有利于改性反应的完成。所说用于溶解原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的溶剂， 一般都可以选择目前在制备中空纤维膜时常用的如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺 (DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、丁酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜(DMS0)等，以 及含有≤10％ 水的这些溶剂的混合溶剂，其中可优选DMAC、NMP。溶解时溶剂的用量一般 可为反应物体系总量的50% 80%，优选为总量的66% 80% (w/w)。上述原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的溶解/改性反应的温度随所使用溶剂 的不同而异。一般情况下，上述的溶解/改性反应在60°C 120°C，优选为80°C 100°C的 条件下完成是较好的。改性反应过程中，反应物的粘度≥ 2000厘泊，特别是在反应物的粘 度无明显变化时(例如2000-3000厘泊)停止反应，都可以具有较好的改性效果。对所说产物的干燥，可通过各种方式进行，一般使其含水量≤ 0. 1％即可。如采用 加热方式干燥，一般以在不超过110°C的条件下完成为宜。本发明上述的改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物等改性聚偏氟乙烯类材料，可以直接按目前的常规方式用于中空纤维膜的制备。例如，将其溶解于常规的溶剂(如上 述的各种溶剂)，加入适当的成孔剂搅拌充分搅拌后，静置脱泡即得相应的铸膜液，送入制 膜设备制造所需的中空纤维膜。除将本发明的上述改性聚偏氟乙烯类材料直接用于制备中空纤维膜外，更理想的 方式，是以上述的改性聚偏氟乙烯类材料为基础，进一步制备得到相应的复合改性材料，再 用于制备中空纤维膜。所说的以上述改性聚偏氟乙烯类材料为基础的可用于制备中空纤维膜的复合改 性材料，是由上述的改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物等改性聚偏氟乙烯类材料成 分，与聚合物类的改性材料组成，其中改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物成分的质量 比例为70°C 95%，优选比例为80% 90%，其余为聚合物类改性材料。所说的聚合物类 改性材料，一般可以选择高强度、高韧性并具有亲水性的聚合物类成分。例如，可以为聚氨 基甲酸酯等热塑性聚氨酯(特别是洛氏硬度为50D-80D的聚氨基甲酸酯)、如聚对苯二甲酸 乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等热塑性聚酯、聚碳酸脂等，以及已有市售商品的热塑性聚 酰胺类成分(如常用的PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010,以及半芳香族 的尼龙PA6T等)，聚醋酸乙烯醋，聚甲基丙烯酸甲酯等成分中的任一种。上述可用于制备中空纤维膜的复合改性材料的制备，是一种充分均勻混合的物理 改性过程，可以将所说的聚合物类改性材料于不超过溶剂沸点的温度下(例如在回流条件 下)溶解于其良溶剂后，加入上述的改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物等聚合物成 分，充分搅拌使其均勻混合，成为不分层的均勻状乳液即可。改性过程中所用的溶剂，同样 可以按上述方式，选择目前制备中空纤维膜时常用的如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺 (DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、丁酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜(DMS0)等溶 剂，其中可优选DMAC或NMP。溶解时溶剂的用量一般可为反应物体系总量的50% 80% (w)，优选为总量的66 % 80 % (w)。为有利于增加聚合物类改性材料与所说的改性聚偏氟乙烯类材料成分之间的相 容性，尽量减小所说聚合物类改性材料的颗粒度是有效的措施，例如采用颗粒度为1000 2000目的聚合物类改性材料即可以取得满意的效果。以上述改性PVDF为基本原料，通过用相应的聚合物类改性材料进一步改性后得 到的改性复合材料，可以使所制备的中空纤维膜具有更为理想的高强度、高韧性(断裂伸 长率)、抗破裂强度和抗压强度。通过采用高温溶融和/或高速搅拌的方式，可以增进各材 料间的相容性。采用本发明改性材料可以显著提高使所制备的中空纤维膜的性能，拉伸强度可达 3-5MPa，断裂伸长率为200-500%，亲水性接触角为0° 20°，抗压强度≥1. 0MPA，破裂强 度1. 2-2Mpa，膜可具有双分离层结构，纯水通量在1000 2500L/m2 *h (25°C，lOOkpa)。而采 用传统非改性PVDF制备的中空纤维膜的相应性能分别为拉伸强度为1. 0-1. 5MPa，断裂伸 长率为0 80%，亲水性接触角为50° 90°，抗压强度≥0. 5MPa，纯水通量在100-800L/ m2 h(25°C, lOOkpa)。以下通过实施例的具体实施方式
再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但 不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想 情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施例方式一、比较例按目前传统方式制备中空纤维膜1、将PVDF与溶剂在90°C的恒温条件下高速搅拌10小时后，加入成孔剂继续搅拌 12小时后，静止脱泡得铸膜液。按常规方式经纺丝、剪切及后处理后成膜，改变凝固液和芯 液组成分别得到内(外)压式中空纤维膜。膜丝内径0. 6 0. 8mm，壁厚0. 2 0. 4mm。各比较例的原料及用量等如表1所示。表1各比较例的原料及用量 二、本发明的改性PVDF材料实施例将与表1中各比较实例对应的PVDF或偏氟乙烯共聚物，在所说的pH条件下搅拌 并同时加入所说的改性成分，保持80°C下搅拌反应24小时至反应物粘度达2000 3000厘 泊停止反应，水洗涤至滤液呈中性后过滤，收集沉淀物并于iocrc Iicrc加热烘干，制备 得相应的改性PVDF或改性偏氟乙烯共聚物(改性聚合物)。各实施例的原料用量如表2所示。表2本发明改性聚合物实施例的组成及制备条件 三、以本发明的改性PVDF材料制备的中空纤维膜材料实施例以表2的各改性聚合物为原料，按表1比较例的必方式制备得到相应的内(外) 压式中空纤维膜。膜丝.内径0.6 0.8mm，壁厚0.2 0.4mm。各具体实例如表3所示。表3采用本发明改性聚合物的中空纤维膜材料的实施例 四、本发明改性复合材料及制备相应的中空纤维膜实施例 在表2所示的本发明各改性聚合物实施例基础上，进一步用聚合物类改性剂进行 改性将所列聚合物类改性剂与相应溶剂在90°C恒温下高速搅拌10小时，加入所列的成孔 剂和相应的改性聚合物搅拌12小时后，静止脱泡，所得铸膜液。经纺丝、拉伸、剪切及后处 理成膜，改变凝固液和芯液组成分别得到内(外)压式中空纤维膜。膜丝内径0.6 0. 8mm, 壁厚0. 2 0. 4_。
将表1所示的采用传统未改性聚合物材料比较例的中空纤维膜，以及表3所示采 用本发明改性聚合物及和表4所示的采用本发明进一步改性后的改性复合材料的各实施 例制备的相应中空纤维膜进行性能检测试验的对比结果，如表5所示。表4聚合物类添加剂的原料及用量 表5不同材料制备的中空纤维膜的性能检测对比实验结果
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权利要求
改性聚偏氟乙烯类材料，其特征是由聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物与改性成分组成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的质量比例为70～90％，其余为改性成分，所说的偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯与至少一种氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且结构中的偏氟乙烯链节单元含量≥60％的共聚物，所说的改性成分为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺酐或其衍生物、苯磺酸、丙稀酰胺、聚氧乙烯烷基酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸纳。
2.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯类材料，其特征是所说的偏氟乙烯共聚物包括 偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏 氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的改性聚偏氟乙烯类材料，其特征是所说的聚偏氟乙烯或偏 氟乙烯共聚物的质量比例为80 90%。
4.制备权利要求1所述改性聚偏氟乙烯类材料的方法，其特征是在1，或13 的酸性或碱性和不超过溶剂沸点的加热条件下，将原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物溶解 于其良溶剂后，加入所说的改性成分，在保持同样温度下充分搅拌反应至粘度> 2000厘泊 后，用水洗涤并过滤，将收集的沉淀物干燥。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所说对原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物 的溶解在pH ^ 13的碱性条件下进行。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所说的加入改性成分后，在保持同样温度 下充分搅拌反应至粘度达2000厘泊-3000厘泊停止改性反应。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是对所说过滤收集产物的干燥在<110°C的 加热条件下完成。
8.用于制备中空纤维膜的复合改性材料，其特征是由权利要求1所述的改性聚偏氟乙 烯或改性偏氟乙烯共聚物成分与聚合物类改性材料组成，其中改性聚偏氟乙烯或改性偏氟 乙烯共聚物成分的质量比例为70% 95%，其余为聚合物类改性材料，所说的聚合物类改 性材料为热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、聚碳酸脂、热塑性聚酰胺、聚醋酸乙烯醋、聚甲基丙烯 酸甲酯。
9.如权利要求8所述的用于制备中空纤维膜的复合改性材料，其特征是所说改性聚偏 氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物成分的质量比例为80% 90%。
10.制备权利要求8所述的复合改性材料的方法，其特征是将所说的聚合物类改性材 料在不超过溶剂沸点的温度下充分溶解于其良溶剂并混合均勻后，加入改性聚偏氟乙烯或 改性偏氟乙烯共聚物成分，搅拌溶解并使其充分均勻混合，所说的溶剂为DMF、DMAC、NMP、丙 酮、丁酮磷酸三乙酯、环丁砜或DMS0。
全文摘要
改性聚偏氟乙烯类材料及其制备方法和在用于中空纤维膜材料中的应用。改性聚偏氟乙烯类材料由聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物与改性成分组成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的质量比为70～90％，其余为改性成分。所说的偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯与至少一种氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且结构中的偏氟乙烯链节单元含量≥60％的共聚物。该改性材料可有效解决PVDF中空纤维膜本身的亲水性不高，强度、韧性等物理机械性能不足，抗污性不够等问题，并可进一步得到用于制造高强度、高通量、高韧性、高抗污性的中空纤维膜的复合改性材料，满足对各种水质特别是废水水质的处理要求。
文档编号C08K5/09GK101875751SQ20091005913
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者徐正华, 薛兰波, 邱克, 雷霆 申请人:成都水膜方科技有限责任公司