专利名称：水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法，属于纳米材
料技术领域。
背景技术：
碳纳米管是一种具有高机械性能和导电、导热性的纳米材料，因此有望作为高分 子复合材料的新型添加剂，提高高分子复合材料的机械性能或者赋予其良好的导电、导热 等性质。然而，作为理想的复合材料添加剂，碳纳米管必须很好地分散在高分子材料中才能 充分发挥其特性。 碳纳米管的化学修饰方法中比较成熟的有强酸氧化、l，3-偶极环加成、叠氮化合 物加成、傅_克酰化反应以及自由基加成反应等。其中，化学氧化法是通过强酸和强氧化剂 的作用在碳纳米管表面引入羧基、羟基等化学基团，然后在通过酯化、酰胺化等方法进行进 一步化学反应以在碳纳米管表面修饰高分子或小分子有机化合物。然而，化学氧化法使碳 纳米管的结构受到很大破坏，并且需要使用危险的化学试剂。此外，化学加成反应，例如自 由基加成反应或者1，3-偶极加成反应等也是碳纳米管表面修饰和官能化的重要方法。特 别是自由基加成反应，其原材料简单、易得，反应比较简便。大量研究表明，不管是小分子 自由基还是大分子自由基都可以在一定程度上与单壁碳纳米管和多壁碳纳米管发生加成 反应。但是，如果直接使用单体原位聚合的方法对碳纳米管进行自由基接枝反应，接枝率较 低，产生较多均聚物。 原位乳液聚合(中国专利CN1164621C)、细乳液聚合或者微乳液聚合(中国专利申 请公开号CN1662590)是一类简便的用聚合物包覆碳纳米管的方法。其原理是利用表面活 性剂作用将碳纳米管分散在由单体、交联剂、表面活性剂以及助表面活性剂形成的胶束中， 然后在胶束中发生原位的自由基聚合反应，从而获得聚合物包覆碳纳米管。然而，上述方法 中均使用普通小分子表面活性剂，需要在反应完成后进行长时间抽滤或透析才能除去并得 到干净的聚合物包覆碳纳米管。 另一方面，利用物理方法修饰碳纳米管近年来一直受到广泛的关注，因为物理修 饰方法具有比较简便的优点例如，将碳纳米管、两亲性大分子或小分子表面活性剂和水进 行一定时间的超声处理，碳纳米管就可以被分散在由两亲性大分子或小分子表面活性剂形 成的胶束中。两亲性大分子包括嵌段共聚物、合成的大分子表面活性剂(聚皂)、天然大分 子(如DNA等)以及芘的衍生物等。这类物理修饰方法已被广泛报道，但是，与化学修饰方 法相比，物理修饰方法的缺点也很明显，即胶束包覆的碳纳米管结构很不稳定，在加入某些 有机溶剂或加热干燥时结构发生变化甚至被完全破坏，因此其应用范围受到了限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简便，结构稳 定的水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法。
水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法是通过使用可聚合大分子表面活 性剂与乙烯基单体在碳纳米管表面进行原位的自由基聚合和接枝反应来实现的。首先，将 双键引入到普通水溶性大分子上，得到可聚合大分子表面活性剂；在水溶液中，由于疏水相 互作用，可聚合大分子表面活性剂与碳纳米管发生组装，使可聚合大分子表面活性剂吸附 或包覆于碳纳米管表面；最后，引发可聚合大分子表面活性剂和乙烯基单体在碳纳米管表 面的聚合或者共聚，所得到的产物发生交联并通过自由基加成反应接枝到碳纳米管表面。
具体步骤如下 1)将碳纳米管、可聚合大分子表面活性剂、乙烯基单体和引发剂超声震荡或机械 搅拌分散在有机溶剂中，然后加入到水中，超声震荡或机械搅拌形成稳定的悬浮液，碳纳米 管、可聚合大分子表面活性剂、乙烯基单体、引发剂、有机溶剂和水的重量比为1 : (0.2
5) : (o 5) : (o. ooi o. 5) : (i ioo) : (io : 2000); 对于羧酸型可聚合大分子表面活性剂，加入碱使羧基电离；对于胺基型或亚胺基 型可聚合大分子表面活性剂，加入酸使胺基或亚胺基电离； 2)氮气气氛下，将步骤l)得到的悬浮液加热至40 9(TC，反应0. 5 72小时， 或用伽马射线以10 200kGy辐照剂量辐照，使可聚合大分子表面活性剂和乙烯基单体发 生自由基聚合；离心或抽滤，干燥，得到水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管。
上述的可聚合大分子表面活性剂是一种带不饱和双键的大分子表面活性剂，包括 以下几种类型 1)将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、聚马来酸酐、聚衣康酸酐中的一种与甲基丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和乙烯基苄醇中的一种，按
照酸酐基团与羟基的摩尔比i : o.2 i : 1.2，进行酯化反应得到的羧酸型可聚合大分子
表面活性剂； 2)将聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯
酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和乙烯基苄醇中的一种，按照羧基与羟基的摩尔比i : o.2
1 : 0.6进行酯化反应得到的羧酸型可聚合大分子表面活性剂； 3)将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、聚马来酸酐和聚衣康酸酐中的一种与烯丙
胺，按照酸酐基团与胺基的摩尔比i : o.2 i : 1.2进行酰胺化反应得到的羧酸型可聚
合大分子表面活性剂； 4)将聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与烯丙胺，按照羧基与胺基的摩尔比1 : 0.2
1 : 0.6进行酰胺化反应得到的羧酸型可聚合大分子表面活性剂； 5)将聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种与丙烯酸、甲基
丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种，按照羟基与羧基的摩尔比i : o.2 i : o.e进行酯
化反应得到的羟基型可聚合大分子表面活性剂。 6)将聚烯丙胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种，按照胺基与羧
基的摩尔比i : 0.2 i : 0.6进行酰胺化反应得到的胺基型可聚合大分子表面活性剂。 7)将聚乙烯亚胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种，按照亚胺基
与羧基的摩尔比i : o.2 i : 0.6进行酰胺化反应得到的亚胺型可聚合大分子表面活性剂。 本发明中，所述的乙烯基单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇 酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和不饱和聚酯中的一种或其 混合物。 所述的引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。 所述的有机溶剂可以是丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、l，4-二氧六环、丁酮、
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或者混合物。 本发明的有益效果在于第一，本发明中可聚合大分子表面活性剂参加聚合反应 成为聚合物包覆层的一部分并提供水溶性基团，从而赋予碳纳米管良好的溶解性和分散 性，例如，产物很容易通过简单的超声(例如50W，5-10分钟)就可再分散于若干有机溶剂 或水中；第二，本发明制备方法简单，且能制得具有良好水溶性并且结构非常稳定的聚合物 修饰碳纳米管，而通常的碳纳米管化学修饰的反应和纯化步骤较多；第三，通常的物理修饰 碳纳米管结构不稳定、易被破坏，本发明中的可聚合大分子表面活性剂分子中含有多个双 键，使碳纳米管表面的聚合物包覆层发生了化学交联并接枝与碳纳米管表面，其结构在在 随后的过滤、有机溶剂清洗、干燥等过程中均不易被破坏。最后，可聚合大分子表面活性剂 中的反应性基团(如羧基、胺基等)赋予碳纳米管良好的反应活性，为碳纳米管的进一步化 学修饰以及在复合材料中的应用提供便利。
图1是一种羧酸型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马 来酸酐交替共聚物"的1H-NMR谱图，溶剂为氖代二甲亚砜。 图2是羧酸型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸 酐交替共聚物"(0. 5克)接枝碳纳米管(0. 5克)的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是羧酸型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸羟乙酯接枝聚衣康酸 酐"(1. 0克)接枝的碳纳米管(1. 0克)的TEM照片。 图4是羧酸型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸羟乙酯接枝聚衣康酸酐"(O. 6克)
与甲基丙烯酸甲酯(0.4克)的共聚物接枝的碳纳米管(0.5克)的TEM照片。 图5是羧酸型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸
酐交替共聚物"(0. 6克)与甲基丙烯酸甲酯(0. 8克)的共聚物接枝的碳纳米管(0. 5克)
的TEM照片。 图6对比了三种样品用氢氧化钠水溶液抽滤5遍后碳纳米管表面聚合物的残留比 例，其中，(1)是用普通大分子表面活性剂"苯乙烯-马来酸酐交替共聚物"通过物理包覆 的方法修饰碳纳米管，(2)是羧酸型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙 烯_马来酸酐交替共聚物"接枝的碳纳米管(即图2中的样品)，(3)是羧酸型可聚合大分 子表面活性剂与甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝的碳纳米管(即图5中的样品)。可见，经过严 格的抽滤后，普通大分子表面活性剂只有大约10wt^能留在碳纳米管上，可聚合大分子表 面活性剂有大约42. 5wt^能留在碳纳米管上，而可聚合大分子表面活性剂与甲基丙烯酸甲 酯的共聚物有96. 2wt %能留在碳纳米管上。这是由于普通大分子表面活性剂仅物理吸附于 碳纳米管的表面，而可聚合大分子表面活性剂及其共聚物可以通过共价键接枝在碳纳米管表面因而能够在碳纳米管表面形成更加稳定的包覆层。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但是发明内容不仅限于所举例子。
实施例1 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替 共聚物"的合成10. 1克苯乙烯_马来酸酐交替共聚物(0. 05摩尔酸酐基团)与7. 85克 (0.06摩尔)甲基丙烯酸羟乙酯溶解于IOOO毫升无水1，4-二氧六环。加入0.02克对苯 二酚作为阻聚剂。加入数滴浓硫酸作为催化剂。通氮气保护，升温至8(TC并搅拌24小时。 产物用乙醚沉淀，用甲醇/水(50 : 50)混合溶剂清洗并冷冻干燥。其1H-NMR谱图如图1 所示。 实施例2 羧基可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚 物"的合成10. 1克苯乙烯_马来酸酐交替共聚物(0. 05摩尔酸酐基团)与6. 95克(0. 06 摩尔)丙烯酸羟乙酯溶解于1000毫升无水1，4_ 二氧六环。加入0. 02克对苯二酚作为阻 聚剂。加入数滴三乙胺作为催化剂。按实施例1中的方法加热反应，纯化并干燥。
实施例3 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"4_乙烯基苄醇接枝聚马来酸酐"的合成4. 9克 聚马来酸酐(0. 05摩尔酸酐基团)与1. 34克(0. 01摩尔)4-乙烯基苄醇溶解于1000毫升 无水l，4-二氧六环。加入0.02克对苯二酚作为阻聚剂。加入数滴三乙胺作为催化剂。按 实施例1中的方法加热反应，纯化并干燥。
实施例4 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"烯丙胺接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"的 合成IO. l克苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(0. 05摩尔酸酐基团)与3.43克(0. 06摩尔) 烯丙胺溶解于1000毫升无水1，4_ 二氧六环。按实施例1中的方法加热反应，纯化并干燥。
实施例5 羧酸型可聚合大分子表面活性剂甲基丙烯酸羟丙酯接枝聚丙烯酸的合成将 8. 75克(0. 1摩尔)聚丙烯酸与5. 2克(0. 1摩尔羟基基团)甲基丙烯酸羟丙酯在二氧六环 中，加入0. 02克对苯二酚作为阻聚剂，加热至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施 例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例6 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸羟丙酯接枝聚丙烯酸"的合成将8. 75 克(0. 1摩尔)聚丙烯酸与2. 6克(0. 02摩尔羟基基团)丙烯酸羟丙酯在二氧六环中，加入 0. 02克对苯二酚作为阻聚剂，加热至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的
条件反应、纯化并干燥。
实施例7 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸羟乙酯接枝聚丙烯酸"的合成将8. 75 克(0. 1摩尔)聚丙烯酸与4. 6克(0. 04摩尔羟基基团)丙烯酸羟乙酯在二氧六环中，加入 0. 02克对苯二酚作为阻聚剂，加热至8(TC，加入0. 05克4-二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例8 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸羟乙酯接枝聚马来酸酐"的合成将2. 3 克(0. 02摩尔)丙烯酸羟乙酯与9. 8克聚马来酸酐(0. 1摩尔羧基基团)在二氧六环中，按 实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例9 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"乙烯基苄醇接枝聚衣康酸酐"的合成将11. 2 克(0. 1摩尔)聚衣康酸酐与13. 4克(0. 1摩尔)乙烯基苄醇在500毫升1 ， 4- 二氧六环中， 加入0. 02克对苯二酚作为阻聚剂，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例10 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"烯丙胺接枝聚衣康酸酐"的合成将11. 2克 (0. l摩尔)聚衣康酸酐与5.7克(0. l摩尔)烯丙胺在500毫升1，4-二氧六环中，加入 0. 02克对苯二酚作为阻聚剂，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例11 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"烯丙胺接枝聚马来酸酐"的合成将9. 8克(0. 1 摩尔)聚马来酸酐与1.14克(0. 02摩尔)烯丙胺在500毫升l，4-二氧六环中，加入0. 02 克对苯二酚作为阻聚剂，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例12 羧酸型可聚合大分子表面活性剂"烯丙胺接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"的 合成将20.2克(0. l摩尔)苯乙烯-马来酸酐交替共聚物与2. 28克(0.04摩尔)烯丙 胺在500毫升1，4-二氧六环中，加入0. 02克对苯二酚作为阻聚剂，按实施例5中的条件反 应、纯化并干燥。
实施例13 羟基型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸接枝聚乙烯醇"的合成4. 4克聚乙烯醇 (0. 1摩尔羟基基团)与溶解于500毫升二甲基亚砜，加入2. 9克(0. 02摩尔)丙烯酸。加 入0. 05克4- 二甲氨基吡啶作为酯化反应催化剂，通氮气保护，升温至8(TC并搅拌24小时。 产物用乙醚沉淀，用甲醇清洗并真空干燥。
实施例14 羟基型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸接枝聚乙烯醇"的合成4. 4克聚乙 烯醇(0. 1摩尔羟基基团)溶解于500毫升二甲基亚砜，加入3. 5克(0. 02摩尔)甲基丙烯 酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例15 羟基型可聚合大分子表面活性剂"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯醇"的合成将4. 4 克聚乙烯醇(0. l摩尔羟基基团)与8. 85克(0. 08摩尔)4-乙烯基苯甲酸在二甲基亚砜中， 加入0. 02克对苯二酚作为阻聚剂，加热至8(TC，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5
中的条件反应、纯化并干燥。
实施例16 羟基型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸接枝聚丙烯酸羟乙酯"的合成将11. 6 克(0. 1摩尔羟基基团)聚丙烯酸羟乙酯与2. 9克(0. 04摩尔)丙烯酸溶解于500毫升1，4- 二氧六环中，加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例17 羟基型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯"的合成 将13克(0. 1摩尔羟基基团)聚甲基丙烯酸羟乙酯与1. 75克(0. 02摩尔)甲基丙烯酸在 二氧六环中，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例18 胺基型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克(0. 1 摩尔胺基)聚烯丙胺溶解于500毫升二甲基甲酰胺，加入3.5克(0.02摩尔)甲基丙烯酸。 加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例19 胺基型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克(0. 1摩 尔胺基)聚烯丙胺溶解于500毫升二甲基甲酰胺，加入4.32克(0.06摩尔)丙烯酸。加入 0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例20 胺基型可聚合大分子表面活性剂"4_乙烯基苯甲酸接枝聚烯丙胺"的合成5. 7克 (0. 1摩尔胺基)聚烯丙胺溶解于500毫升二甲基甲酰胺，加入5. 9克(0. 04摩尔)4-乙烯 基苯甲酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例21 亚胺型可聚合大分子表面活性剂"甲基丙烯酸接枝聚乙烯亚胺"的合成4. 3克 (0. 1摩尔亚胺基团)聚乙烯亚胺溶解于500毫升二甲基亚砜，加入3. 5克(0. 02摩尔)甲 基丙烯酸。加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例22 亚胺型可聚合大分子表面活性剂"丙烯酸接枝聚乙烯亚胺"的合成4. 3克(0. 1摩 尔亚胺基团)聚乙烯亚胺溶解于500毫升二甲基亚砜，加入4. 32克(0.06摩尔)丙烯酸。 加入0. 05克4- 二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。
实施例23 亚胺型可聚合大分子表面活性剂"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯亚胺"的合成 4. 3克(0. 1摩尔亚胺基团)聚乙烯亚胺溶解于500毫升二甲基亚砜，加入5. 9克(0. 04摩 尔)4-乙烯基苯甲酸。加入0. 05克4-二甲氨基吡啶，按实施例5中的条件反应、纯化并干燥。 实施例24 将0. 5克"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"和0. 01克过氧 化苯甲酰溶解于50克l，4-二氧六环并搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加入 0. 075克浓氨水，加入氨水时有明显的沉淀物，加入150克去离子水并搅拌后又重新溶解得 到均匀稳定的悬浮液。通氮气30min，超声60分钟(IOOW， 40KHz)。悬浮液在氮气保护下加 热到80°C ，发生自由基聚合，反应48小时。产物冷却后用孔径为0. 22微米的聚偏氟乙烯微 孔滤膜过滤，其透射电子显微镜照片(图2)可以判断，碳纳米管表面有一层均匀的聚合物。 同时，产物能够重新分散在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中，并具有良好的分散稳定性， 经测量，在去离子水中的溶解度为0. 3毫克/毫升。
实施例25 将0. 5克"甲基丙烯酸羟乙酯接枝聚衣康酸酐"和0. 02克过氧化苯甲酰溶解于50 克l，4-二氧六环并搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加入0.075克浓氨水，加入 150克去离子水并搅拌均匀。悬浮液在氮气保护下加热到9(TC，发生自由基聚合，反应10 小时。按照实施例24的方法进行纯化。其透射电子显微镜照片(图3)可以判断，碳纳米 管表面有一层均匀的聚合物。同时，产物在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的 分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为0. 5毫克/毫升。
实施例26 将0. 6克"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"，O. 4克甲基丙 烯酸甲酯和0.04克过氧化苯甲酰溶解于1，4-二氧六环(100克)并搅拌均匀。加入l.O 克碳纳米管搅拌过夜。加入0.075克浓氨水，加入300克去离子水并搅拌均匀。悬浮液在 氮气保护下加热到5(TC，发生自由基聚合，反应72小时。按照实施例24的方法进行纯化。 其透射电子显微镜照片(图4)可以判断，碳纳米管表面有一层均匀的聚合物。同时，产物 在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶 解度为0.6毫克/毫升。
实施例27 将0. 6克"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"，O. 8克甲基丙 烯酸甲酯和0.03克过氧化苯甲酰溶解于l，4-二氧六环(50克)并搅拌均匀。加入0.5克 碳纳米管搅拌过夜。加入0.075克浓氨水，150克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的 方法进行聚合、纯化。其透射电子显微镜照片(图5)可以判断，碳纳米管表面有一层均匀 的聚合物，由于甲基丙烯酸甲酯含量较高，部分聚合物形成微球粘附在碳纳米管表面。同 时，产物在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水 中的溶解度为1.5毫克/毫升。
实施例28 将1. 0克"甲基丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"，1. 0克甲基丙 烯酸縮水甘油酯和0. 1克过氧化苯甲酰溶解于50克丙酮并搅拌均匀。加入0. 5克碳纳米 管搅拌过夜。加入O. 075克浓氨水，450克去离子水并搅拌均匀。悬浮液在氮气保护下加热 到90°C ，发生自由基聚合，反应0. 5小时。按照实施例24的方法进行纯化。产物在去离子 水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为2. 1 实施例29 将1. 0克"丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"，1. 0克苯乙烯和 0.03克过氧化苯甲酰溶解于50克丙酮并搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加入 0.075克浓氨水，150克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产物 在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶 解度为3.4毫克/毫升。
实施例30 将1. 0克"丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"，1. 0克二乙烯苯和 0.01克过氧化苯甲酰溶解于50克丙酮并搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加入0.075克浓氨水，150克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产物 在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶 解度为1.3毫克/毫升。
实施例31 将1. 0克"丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"，1. 0克乙二醇二 (甲 基)丙烯酸酯和0. 03克偶氮二异庚腈溶解于50克乙醇并搅拌均匀。加入0. 5克碳纳米管 搅拌过夜。加入0.075克浓氨水，150克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的方法进行 聚合、纯化。产物在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在 去离子水中的溶解度为0. 8毫克/毫升。
实施例32 将1. 0克"丙烯酸羟乙酯接枝苯乙烯_马来酸酐交替共聚物"，1. 0克丙烯腈和 0.03克偶氮二异丁腈溶解于50克异丙醇并搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加 入0. 075克浓氨水，150克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产 物在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的 溶解度为0.9毫克/毫升。
实施例33 将2. 0克"丙烯酸羟乙酯接枝聚衣康酸酐"，2. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 01克偶氮 二异丁腈溶解于50克l，4-二氧六环并搅拌均匀。加入1克碳纳米管搅拌过夜。加入O. 75 克浓盐酸，1000克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产物在去 离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度 为0.3毫克/毫升。
实施例34 将0. 5克"丙烯酸羟乙酯接枝聚丙烯酸"，1. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 03克偶氮二 异丁腈溶解于50克异丙醇并搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加入0.075克浓 氨水，150克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产物在去离子 水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为0. 8 实施例35 将0. 2克"4_乙烯基苄醇接枝聚马来酸酐"，1克甲基丙烯酸甲酯溶解于10克异丙 醇并搅拌均匀。加入1.0克碳纳米管搅拌过夜。加入0.075克浓氨水，50克去离子水并搅 拌均匀。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产物在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中 具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为1. 2毫克/毫升。
实施例36 将5. 0克"烯丙胺接枝苯乙烯-马来酸酐交替共聚物"，5. 0克甲基丙烯酸甲酯和 0. 5克偶氮二异丁腈溶解于100克1，4_ 二氧六环并搅拌均匀。加入1克碳纳米管搅拌过 夜。加入O. 75克浓氨水，2000克去离子水并搅拌均匀。用伽马射线以200kGy辐照剂量，发 生自由基聚合。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产物在去离子水、乙醇、丙酮等有机 溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为3. 6毫克/毫升。
实施例37
将2. 0克"甲基丙烯酸接枝聚乙烯亚胺"，1. 0克丙烯酸甲酯溶解于10克异丙醇并 搅拌均匀。加入1.0克碳纳米管搅拌过夜。加入0.05克浓盐酸，190克去离子水并搅拌均 匀。悬浮液在氮气保护下用伽马射线以100kGy辐照剂量，发生自由基聚合。按照实施例24 的方法进行纯化。产物在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测 量，在去离子水中的溶解度为0. 7毫克/毫升。
实施例38 将0. 5克"丙烯酸接枝聚乙烯亚胺"，O. 5克甲基丙烯酸甲酯溶解于50克异丙醇并 搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加入0.05克浓盐酸，150克去离子水并搅拌均 匀。悬浮液在氮气保护下用伽马射线以10kGy辐照剂量，发生自由基聚合。按照实施例24 的方法进行纯化。产物在去离子水、乙醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测 量，在去离子水中的溶解度为2. 3毫克/毫升。
实施例39 将1. 0克"丙烯酸接枝聚乙烯醇"，1. 0克甲基丙烯酸甲酯和0. 03克偶氮二异丁腈 溶解于50克异丙醇并搅拌均匀。加入0.5克碳纳米管搅拌过夜。加入0.075克浓氨水， 150克去离子水并搅拌均匀。按照实施例24的方法进行聚合、纯化。产物在去离子水、乙 醇、丙酮等有机溶剂中具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为1. 4毫克 实施例40 将5克"丙烯酸接枝聚丙烯酸羟乙酯"溶解在500克丁酮中，加入10克苯乙烯，10 克二乙烯苯，0. 5克过氧化苯甲酰和1克碳纳米管，加入1000克水，超声30分钟，然后，在氮 气保护和机械搅拌下进行聚合，聚合温度为80度，时间12小时。该产物能够重新分散在去 离子水中，并具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为1. 2毫克/毫升。
实施例41 将1克"甲基丙烯酸接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯"溶解在10克丙酮中，加入0. 5克 丙烯酸丁酯，0. 5克二甲基丙烯酸乙二醇酯，0. 05克偶氮二异丁腈和1克碳纳米管，加入100 克水，超声30分钟，然后，在氮气保护和机械搅拌下进行聚合，聚合温度为60度，时间24小 时。该产物能够重新分散在去离子水中，并具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中 的溶解度为0.8毫克/毫升。
实施例42 将1克"甲基丙烯酸羟丙酯接枝聚丙烯酸"溶解在10克二甲基甲酰胺中，加入0. 5 克甲基丙烯酸甲酯，O. 5克二甲基丙烯酸丁二醇酯，O. 2克过氧化苯甲酰和1克碳纳米管，加 入1000克水，超声30分钟，然后，在氮气保护和机械搅拌下进行聚合，聚合温度为80度，时 间48小时。该产物能够重新分散在去离子水中，并具有良好的分散稳定性，经测量，在去离 子水中的溶解度为1. 3毫克/毫升。。
实施例43 将0. 5克"丙烯酸羟丙酯接枝聚丙烯酸"溶解在100克甲醇中，加入0. 1克甲基丙 烯酸甲酯，O. 1克二甲基丙烯酸丁二醇酯，O. 1克偶氮二异丁腈和1克碳纳米管，加入10克 水，超声30分钟，然后，在氮气保护和机械搅拌下进行聚合，聚合温度为60度，时间48小 时。该产物能够重新分散在去离子水中，并具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为0.8毫克/毫升。
实施例44 将1克"丙烯酸羟乙酯接枝聚马来酸酐"溶解在10克乙醇中，加入0. 5克苯乙烯， 0. 2克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，O. 005克过氧化苯甲酰和1克碳纳米管，加入100克 水，超声30分钟，然后，在氮气保护和机械搅拌下进行聚合，聚合温度为80度，时间12小 时。该产物能够重新分散在去离子水中，并具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中 的溶解度为0.9毫克/毫升。
实施例45 将1克"乙烯基苄醇接枝聚衣康酸"溶解在10克1，4-二氧六环中，加入1克醋酸 乙烯酯，1克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，O. 005克过氧化苯甲酰和1克碳纳米管，加入100克 水，超声30分钟，然后，在氮气保护和机械搅拌下进行聚合，聚合温度为80度，时间12小 时。该产物能够重新分散在去离子水中，并具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中 的溶解度为1.2毫克/毫升。
实施例46 将1克"4_乙烯基苯甲酸接枝聚乙烯醇"溶解在1克二甲基亚砜中，加入0. 5克苯 乙烯，0. 1克不饱和聚酯，0. 005克过氧化苯甲酰和1克碳纳米管，加入1000克水，超声30分 钟，然后，在氮气保护和机械搅拌下进行聚合，聚合温度为80度，时间12小时。该产物能够 重新分散在去离子水中，并具有良好的分散稳定性，经测量，在去离子水中的溶解度为0.权利要求
水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤如下1)将碳纳米管、可聚合大分子表面活性剂、乙烯基单体和引发剂超声震荡或机械搅拌分散在有机溶剂中，然后加入到水中，超声震荡或机械搅拌形成稳定的悬浮液，碳纳米管、可聚合大分子表面活性剂、乙烯基单体、引发剂、有机溶剂和水的重量比为1∶(0.2～5)∶(0～5)∶(0.001～0.5)∶(1～100)∶(10∶2000)；对于羧酸型可聚合大分子表面活性剂，加入碱使羧基电离；对于胺基型或亚胺基型可聚合大分子表面活性剂，加入酸使胺基或亚胺基电离；2)氮气气氛下，将步骤1)得到的悬浮液加热至40～90℃，反应0.5～72小时，或用伽马射线以10～200kGy辐照剂量辐照，使可聚合大分子表面活性剂和乙烯基单体发生自由基聚合；离心或抽滤，干燥，得到水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于 所述的可聚合大分子表面活性剂是一种带不饱和双键的大分子表面活性剂，包括以下几种 类型1) 将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、聚马来酸酐、聚衣康酸酐中的一种与甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和乙烯基苄醇中的一种，按照酸酐基团与羟基的摩尔比i : o.2 i : 1.2，进行酯化反应得到的羧酸型可聚合大分子表面活性剂；2) 将聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和乙烯基苄醇中的一种，按照羧基与羟基的摩尔比i : 0.2 i : 08进行酯化反应得到的羧酸型可聚合大分子表面活性剂；3) 将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、聚马来酸酐和聚衣康酸酐中的一种与烯丙胺，按照酸酐基团与胺基的摩尔比i : o.2 i : 1.2进行酰胺化反应得到的羧酸型可聚合大分子表面活性剂；4) 将聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与烯丙胺，按照羧基与胺基的摩尔比i : o.2 i : 0.6进行酰胺化反应得到的羧酸型可聚合大分子表面活性剂；5) 将聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种与丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种，按照羟基与羧基的摩尔比i : o.2 i : o.e进行酯化反应得到的羟基型可聚合大分子表面活性剂；6) 将聚烯丙胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种，按照胺基与羧基的摩尔比i : 0.2 i : 0.6进行酰胺化反应得到的胺基型可聚合大分子表面活性剂；7) 将聚乙烯亚胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种，按照亚胺基与羧基的摩尔比i : 0.2 i : 0.6进行酰胺化反应得到的亚胺型可聚合大分子表面活性剂。
3. 根据权利要求1所述的水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的乙烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、 丙烯腈、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和不饱和聚酯中的一种或其混合物。
4. 根据权利要求1所述的水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的一步制备法，其特征在 于所述的有机溶剂是丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、1，4_ 二氧六环、丁酮、二甲基甲酰 胺和二甲基亚砜中的一种或者混合物。
全文摘要
本发明公开的水溶性的交联聚合物接枝碳纳米管的制备方法，步骤如下将碳纳米管、可聚合大分子表面活性剂、乙烯基单体和引发剂分散在有机溶剂中后加到水中，超声震荡或搅拌形成稳定的悬浮液；氮气气氛下，将得到的悬浮液加热反应或用伽马射线辐照，使可聚合大分子表面活性剂和乙烯基单体发生自由基聚合，离心或抽滤，干燥，即可。本发明制备方法简单，制备过程不需强酸强碱、反应过程温和，易规模化生产。由于可聚合大分子表面活性剂分子中含有一个以上双键，能直接参加聚合反应使聚合物包覆层发生化学交联并接枝于碳纳米管表面，因此聚合物包覆层结构稳定性非常好，本发明方法能制得具有良好水溶性并且结构非常稳定的聚合物修饰碳纳米管。
文档编号C08F292/00GK101735416SQ200910155889
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者周治, 廖张洁, 彭懋, 朱钟鸣, 郭宏磊, 齐迹 申请人:浙江大学