专利名称：静电驱动的仿生超分子组装体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物纳米粒子复合物及制备方法，尤其涉及一种静电驱动的仿生超
分子组装体及其制备方法和用途。
背景技术：
两亲嵌段共聚物在药物传递、基因传递、生物传感器等领域有着广泛的应用。通过 控制共聚物的组成和组装条件能够得到胶束、囊泡、蠕虫状等各种不同的结构组装。最近， 聚合物_金属粒子纳米复合物在药物传递、基因传递、生物传感器等领域的应用越来越受 到广泛的关注。聚合物-金属粒子纳米复合物可以通过将表面改性过的金属纳米粒子结合 进入聚合物组装体的疏水部分或者原位还原生成金属纳米粒子。然而这通常需要对金属纳 米粒子的表面进行复杂的修饰。并且聚合物_金属粒子纳米复合物的性能大大依赖于纳米 粒子在聚合物基质中的分布情况。因此通过简易的方法制备出分布精确控制的聚合物-金 属粒子纳米复合物仍然是很大的挑战。 普通的聚合物组装体是由通过共价键连接的共聚物制备的，然而共聚物的合成过 程相对繁琐，并且操作条件要求比较高。通过可逆的、非共价键连接起来的超分子共聚物提 供了一种构建聚合物组装体的方便有效的方法。静电作用相比于其它的非共价键作用力， 如氢键、金属配体螯和作用、主客体作用等具有诸多优势首先，通过静电结合的方法能够 将通过普通合成方法难以制备出来的嵌段共聚物变为现实。其次，末端带有正电或负电功 能基团的聚合物能够通过自由基聚合时的链转移反应比较简便的制得，而不需要复杂繁琐 的离子或可控自由基聚合物反应操作。第三，考虑到在生物体系中静电作用是极为普遍的， 因此静电作用的毒性是比较低的。更为重要的是和通过共价键连接的共聚物制备的组装体 相比较，通过静电作用制备的超分子组装体具有在离子结合界面进一步功能化的潜力。这 种超分子组装体能够控制表面带有电荷的纳米粒子分布于组装体的特定位置。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一一种静电驱动的仿生超分子组装体 及其制备方法和用途。 静电驱动的仿生超分子组装体是仿生超分子组装体由末端含羧基的疏水聚合物 和末端含氨基的亲水聚合物组成，其中末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的亲水聚合 物通过氨基与羧基之间的静电作用结合在一起，末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的
亲水聚合物的重量比为i : ioo ioo : i。 所述的末端含羧基的疏水聚合物的制备方法为在100ml四氢呋喃溶剂中，加入 0. 001mg 20mg巯基丙酸或巯基乙酸、0. OOlmg 10mg偶氮二异丁腈和0. 1 100g疏水单 体，在45 90摄氏度下进行自由基链转移聚合1 24hr，用甲醇沉淀并真空干燥，获得末 端含羧基的疏水聚合物，其中，所述的末端含羧基的疏水聚合物分子量介于800 20000。
所述疏水单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八
4酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸十八酯。 所述的末端含氨基的亲水聚合物的制备方法为在100ml乙醇溶剂中，加入
0. 001mg 20mg巯基乙胺、0. OOlmg 10mg偶氮二异丁腈和0. 1 100g亲水单体，在45
90摄氏度下进行自由基链转移聚合1 24hr，用四氢呋喃沉淀并真空干燥，获得末端含氨
基的亲水聚合物，其中，所述的末端含氨基的亲水聚合物分子量介于400 10000。 所述的亲水单体选自甲基丙烯酸磷酸胆碱酯、丙烯酸磷酸胆碱酯、甲基丙烯酸葡
萄糖酯、丙烯酸葡萄糖酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯或丙烯酸聚氧化乙烯酯。 静电驱动的仿生超分子组装体的制备方法包括以下步骤 1)将末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氢呋喃溶剂制备成重量浓度为0. 01 20X的溶液A; 2)将末端含氨基的亲水性聚合物溶于乙醇制备成重量浓度为0. 005 10%的溶 液B ; 3)将1重量份溶液A与1重量份溶液B混合进行自组装反应1 100分钟，加入 1 100重量份水，然后进行透析处理，冷冻干燥除去水，得到仿生超分子组装体。
静电驱动的仿生超分子组装体用于包埋纳米粒子。 所述的静电驱动的仿生超分子组装体包埋纳米粒子的方法包括以下步骤
1)将末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氢呋喃中制备成重量浓度为0. 01 20% 的溶液C ; 2)将末端含氨基的亲水性聚合物溶于乙醇制备成重量浓度为0. 005 10X的溶液D ;
3)将表面含正电荷的纳米粒子溶于四氢呋喃中制备成重量浓度为0.001 2%的 溶液E ; 4)将1重量份溶液C与1重量份溶液D混合进行自组装反应1 100分钟，再加 入0. 5重量份溶液E进行自组装反应1 50分钟，加入1 100重量份水，然后进行透析 处理，冷冻干燥除去水，得到包埋有纳米粒子仿生超分子组装体。
所述的表面含正电荷的纳米粒子粒径为1 20纳米。 所述的表面含正电荷的纳米粒子为表面含正电荷的金纳米粒子、表面含正电荷的 银纳米粒子、表面含正电荷的铂纳米粒子、表面含正电荷的锑化镉纳米粒子、表面含正电荷 的硫化镉纳米粒子或表面含正电荷的二氧化硅纳米粒子。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是 1、末端带有正电或负电功能基团的聚合物能够通过自由基聚合时的链转移反应
比较简便的制得，而不需要复杂繁琐的离子或可控自由基聚合物反应操作； 2、通过静电驱动的仿生超分子组装体制备过程简单，所得组装体在纯水环境中稳
定性良好； 3、所得超分子组装体并且能够有效的调控纳米粒子分布于组装体的特定区域，不 需要对金属纳米粒子的表面进行复杂的修饰；金属纳米粒子的位置能够精确控制而金属纳 米粒子的分布对于复合物最终的性能是至关重要的
图1 (a)是末端为羧基的聚苯乙烯的核磁图。
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图1 (b)是末端为胺基的聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的核磁图。 图2(a)是末端为羧基的聚苯乙烯和末端为胺基的聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯组装 出的碗形组装体透射电镜和扫描电镜图。 图2(b)是末端为羧基的聚苯乙烯和末端为胺基的聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯组装 出的多孔球形组装体透射电镜和扫描电镜图。 图3(a)是末端为羧基的聚苯乙烯和末端为胺基的聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯组装 出的碗形组装体包埋金纳米粒子透射电镜图。 图3(b)是末端为羧基的聚苯乙烯和末端为胺基的聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯组装 出的多孔球形组装体包埋金纳米粒子透射电镜图。
具体实施例方式
本发明公开了一种静电驱动的仿生超分子组装体及其制备和用途。仿生超分子组 装体由末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的亲水聚合物组成，其中亲水聚合物和疏水 聚合物通过氨基与羧基之间的静电作用结合在一起。仿生超分子组装体的制备方法包括， 将亲水聚合物和疏水聚合物组分分别溶于溶剂制备成溶液，将两种聚合物混和后进一步加 入水进行自组装，获得仿生超分子组装体。这种通过静电驱动所得到的仿生超分子组装体， 可以进一步作为模板驱动金属纳米粒子的模板组装。 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1 : 1)疏水聚合物的合成在50mL圆底烧瓶中加入苯乙烯5. 75ml，3-巯基丙酸 0. 22mL，偶氮二异丁腈0. 082克和25mL四氢呋喃，通过冷冻抽真空三次循环除掉氧气，而后 在75t:下反应24小时。所得溶液经浓縮后，用冷的无水甲醇沉析三次，除去未结合的3-巯 基丙酸。然后将固体收集5(TC下干燥过夜，得到末端为羧基的聚苯乙烯。核磁和GPC结果 证明产物具有预期结构，见图l(a)。 2)亲水聚合物的合成在50mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸磷酸胆碱酯4. 42克， 巯基乙胺盐酸盐0. 0852克，偶氮二异丁腈0. 0246克和25mL无水乙醇，通过冷冻抽真空三 次循环除掉氧气，而后在75t:下反应24小时。所得溶液经浓縮到5mL，加入K0H 0. 042克 和N S04 1.5克，搅拌5小时后，将溶液过滤除去盐分，将胺基盐酸盐转化为胺基形式。用 THF沉析两次，再用无水乙醚沉析一次，以除去未结合的巯基乙胺盐酸盐。然后将固体收集 5(TC下干燥过夜，得到末端为胺基的聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯。核磁和GPC结果证明产物 具有预期结构，见图l(b)。 3)聚合物溶液的配制将聚苯乙烯溶解于四氢呋喃中制备成重量浓度为10mg/mL 的溶液，然后用孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于fC下保存。将聚甲基丙 烯酸磷酸胆碱酯溶于无水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔径为220nm的聚四氟乙烯滤
膜过滤，所得溶液于4t:下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L聚 甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积 比为1/1)，搅拌30分钟。逐滴加入去离子水lOmL，然后透析除去有机溶剂，得到超分子组 装体。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体，见图2(a)和图2(b)。
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5)金纳米粒子的制备将30mL氯金酸30mmol/L的水溶液加入到80mL四辛基溴 化铵50mmol/L的甲苯溶液中，然后剧烈搅拌1小时。再加入十二硫醇170毫克，然后再剧 烈搅拌下加入25mL硼氢化钠0. 4mol/L的水溶液，然后在避光条件下搅拌3小时。有机相 分离出来后浓縮到10mL，然后倒入400mL无水乙醇于-18t:下放置4h使金纳米粒子沉析出 来，然后将褐色沉淀收集起来，用无水乙醇冲洗数次，真空干燥，得到疏水性的金纳米粒子。 然后将固体溶于四氢呋喃中配成lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射电镜结果证明成功 得金纳米粒子。 6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体 积比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10ii L金纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再搅 拌30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到金纳米粒子聚合物复 合粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体，见图3(a)和图3(b)。
实施例2: 1)疏水聚合物的合成在50mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯5. 33mL，3_巯基 丙酸O. 22mL，偶氮二异丁腈0. 082克和25mL四氢呋喃，通过冷冻抽真空三次循环除掉氧气， 而后在75t:下反应24小时。所得溶液经浓縮后，用冷的无水甲醇沉析三次，除去未结合的 3-巯基丙酸。然后将固体收集5(TC下干燥过夜，得到末端为羧基的聚甲基丙烯酸甲酯。核 磁和GPC结果证明产物具有预期结构。 2)亲水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
3)聚合物溶液的配制将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于四氢呋喃中制备成重量浓度 为10mg/mL的溶液，然后用孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于4t:下保存。 将聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯溶于无水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔径为220nm的聚
四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于4t:下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备将10i! L聚甲基丙烯酸甲酯的10mg/mL溶液和 10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂 中(体积比为1/1)，搅拌30分钟。然后逐滴加入去离子水10mL，然后透析除去有机溶剂， 得到超分子组装体。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
5)金纳米粒子的制备同实施例1。透射电镜结果证明成功得金纳米粒子。
6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10i! L聚甲基丙烯酸甲酯的10mg/mL溶液 和10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶 剂中(体积比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10 ii L金纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶 液，再搅拌30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到金纳米粒子聚
合物复合粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体
实施例3 : 1)疏水聚合物的合成在50mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸十八酯16. 9克，3-巯 基丙酸0. 22mL，偶氮二异丁腈0. 082克和25mL四氢呋喃，通过冷冻抽真空三次循环除掉氧 气，而后在75t:下反应24小时。所得溶液经浓縮后，用冷的无水甲醇沉析三次，除去未结合 的3-巯基丙酸。然后将固体收集5(TC下干燥过夜，得到末端为羧基的甲基丙烯酸十八酯。 核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
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2)亲水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
3)聚合物溶液的配制将聚甲基丙烯酸十八酯溶解于四氢呋喃中制备成重量浓 度为10mg/mL的溶液，然后用孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于4t:下保存。 将聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯溶于无水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔径为220nm的聚
四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于4t:下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备将lOii L聚甲基丙烯酸十八酯的10mg/mL溶液 和10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶 剂中(体积比为l/l)，搅拌30分钟。然后逐滴加入去离子水10mL，然后透析除去有机溶剂， 得到超分子组装体。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
5)金纳米粒子的制备同实施例1。透射电镜结果证明成功得金纳米粒子。
6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10i! L聚甲基丙烯酸十八酯的10mg/mL溶 液和10 ii L聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合 溶剂中(体积比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10 ii L金纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的 溶液，再搅拌30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到金纳米粒子 聚合物复合粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
实施例4 : 1)疏水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
2)亲水聚合物的合成在50mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯(分子 量360) 5. 36克，巯基乙胺盐酸盐0. 0852克，偶氮二异丁腈0. 0246克和25mL无水乙醇，通 过冷冻抽真空三次循环除掉氧气，而后在75t:下反应24小时。所得溶液经浓縮到5mL，加 入KOH 0. 042克和Na2S04 1. 5克，搅拌5小时后，将溶液过滤除去盐分，将胺基盐酸盐转化 为胺基形式。再用乙醚沉析两次，以除去未结合的巯基乙胺盐酸盐。然后将固体收集5(TC 下干燥过夜，得到末端为胺基的聚甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯。核磁和GPC结果证明产物具 有预期结构。 3)聚合物溶液的配制将聚苯乙烯溶解于四氢呋喃中制备成重量浓度为10mg/mL 的溶液，然后用孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于fC下保存。将聚甲基丙 烯酸聚氧化乙烯酯溶于无水甲醇中配成5mg/mL的溶液，然后用孔径为220nm的聚四氟乙烯
滤膜过滤，所得溶液于4t:下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L聚 甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体 积比为1/1)，搅拌30分钟。然后逐滴加入去离子水lOmL，然后透析除去有机溶剂，得到超 分子组装体。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
5)金纳米粒子的制备同实施例1。透射电镜结果证明成功得金纳米粒子。
6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中 (体积比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10iiL金纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再 搅拌30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到金纳米粒子聚合物 复合粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
实施例5 :
1)疏水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
2)亲水聚合物的合成在50mL圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸葡萄糖酯(分子量 292)4. 35克，巯基乙胺盐酸盐0. 0852克，偶氮二异丁腈0. 0246克和25mL无水乙醇，通过 冷冻抽真空三次循环除掉氧气，而后在75t:下反应24小时。所得溶液经浓縮到5mL，加入 KOH 0. 042克和Na2S04 1. 5克，搅拌5小时后，将溶液过滤除去盐分，将胺基盐酸盐转化为 胺基形式。再用乙醚沉析两次，以除去未结合的巯基乙胺盐酸盐。然后将固体收集5(TC下 干燥过夜，得到末端为胺基的聚甲基丙烯酸葡萄糖酯。核磁和GPC结果证明产物具有预期 结构。 3)聚合物溶液的配制将聚苯乙烯溶解于四氢呋喃中制备成重量浓度为10mg/mL 的溶液，然后用孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于fC下保存。将聚甲基丙 烯酸葡萄糖酯溶于无水甲醇和水的混合溶剂(体积比2/3)中配成5mg/mL的溶液，然后用 孔径为220nm的聚四氟乙烯滤膜过滤，所得溶液于fC下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L聚 甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积比 为1/1)，搅拌30分钟。然后逐滴加入去离子水lOmL，然后透析除去有机溶剂，得到超分子 组装体。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。 5)金纳米粒子的制备同实施例1。透射电镜结果证明成功得金纳米粒子。
6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积 比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10ii L金纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再搅拌 30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到金纳米粒子聚合物复合 粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
实施例6 : 1)疏水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
2)亲水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
3)聚合物溶液的配制同实施例1。所得溶液于fC下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备同实施例1。透射电镜和动态光散射结果证明 成功得到组装体。 5)银纳米粒子的制备将30mL硝酸银30mmol/L的水溶液加入到80mL四辛基溴 化铵50mmol/L的甲苯溶液中，然后剧烈搅拌1小时。再加入十二硫醇170毫克，然后再剧 烈搅拌下加入25mL硼氢化钠0. 4mol/L的水溶液，然后在避光条件下搅拌3小时。有机相 分离出来后浓縮到10mL，然后倒入400mL无水乙醇于-18t:下放置4h使金纳米粒子沉析出 来，然后将褐色沉淀收集起来，用无水乙醇冲洗数次，真空干燥，得到疏水性的金纳米粒子。 然后将固体溶于四氢呋喃中配成lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射电镜结果证明成功 得银纳米粒子。 6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体 积比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10ii L银纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再搅 拌30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到银纳米粒子聚合物复合粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
实施例7 : 1)疏水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
2)亲水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
3)聚合物溶液的配制同实施例1。所得溶液于fC下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备同实施例1。透射电镜和动态光散射结果证明 成功得到组装体。 5)铂纳米粒子的制备将30mL氯铂酸30mmol/L的水溶液加入到80mL四辛基溴 化铵50mmol/L的甲苯溶液中，然后剧烈搅拌1小时。再加入十二硫醇170毫克，然后再剧 烈搅拌下加入25mL硼氢化钠0. 4mol/L的水溶液，然后在避光条件下搅拌3小时。有机相 分离出来后浓縮到10mL，然后倒入400mL无水乙醇于-18t:下放置4h使金纳米粒子沉析出 来，然后将褐色沉淀收集起来，用无水乙醇冲洗数次，真空干燥，得到疏水性的金纳米粒子。 然后将固体溶于四氢呋喃中配成lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射电镜结果证明成功 得铂纳米粒子。 6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体 积比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10ii L铂纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再搅 拌30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到铂纳米粒子聚合物复 合粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
实施例8 : 1)疏水聚合物的合成同实施例1 。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
2)亲水聚合物的合成同实施例1。核磁和GPC结果证明产物具有预期结构。
3)聚合物溶液的配制同实施例1。所得溶液于fC下保存。 4)静电驱动超分子组装体的制备同实施例1。透射电镜和动态光散射结果证明 成功得到组装体。 5)硫化镉纳米粒子的制备在锥形瓶中加入CdS04 8/3H20(0. Olmol)，用25mL蒸 馏水溶解，将十二硫醇(0.02mol)在搅拌情况下缓慢滴入，生成一层白色絮状物；继续搅拌 10min后，加入十六烷基三甲基溴化铵(0. 005mol)的25mL蒸馏水溶液，溶液变为白色混浊， 表面有一层泡沫；搅拌5h后，加入不同量的饱和H2S溶液，溶液变为淡黄色，搅拌反应12h。 将生成的CdS纳米胶粒溶液用甲苯和丙酮混合液萃取，而后将CdS纳米胶粒溶液旋转蒸发 至10mL，再用200mL乙醇沉析3次，离心分离除去沉淀，上层清液在室温下自然蒸发干燥，再 用20mL乙醇洗涤3次，所得固体在真空下干燥。所得硫化镉纳米粒子溶于四氢呋喃中配成 lmg/mL的溶液于4t:下避光保存。透射电镜结果证明成功得硫化镉纳米粒子。
6)纳米粒子聚合物复合粒子的制备将10 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和10 y L 聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体 积比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入10 P L硫化镉纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再 搅拌30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到硫化镉纳米粒子聚 合物复合粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。 实施例9 :同实施例l，静电驱动超分子组装体的制备将60ii L聚苯乙烯的10mg/
10mL溶液和60 L聚甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的 混合溶剂中(体积比为1/1)，搅拌30分钟。逐滴加入去离子水10mL，然后透析除去有机溶 剂，得到超分子组装体。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
纳米粒子聚合物复合粒子的制备将60 L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和60 y L聚 甲基丙烯酸磷酸胆碱酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积 比为1/1)，搅拌30分钟。然后加入60iiL金纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再搅拌 30分钟，逐滴加入去离子水lOmL，再经过透析除去有机溶剂，得到金纳米粒子聚合物复合 粒子。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。 实施例10 :同实施例5，静电驱动超分子组装体的制备将30iiL聚苯乙烯的 10mg/mL溶液和30 ii L聚甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇 的混合溶剂中(体积比为1/1)，搅拌30分钟。然后逐滴加入去离子水10mL，然后透析除去 有机溶剂，得到超分子组装体。透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
纳米粒子聚合物复合粒子的制备将30 ii L聚苯乙烯的10mg/mL溶液和30 y L聚 甲基丙烯酸葡萄糖酯的5mg/mL溶液加入2mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积比 为1/1)，搅拌30分钟。然后加入30 ii L金纳米粒子的四氢呋喃lmg/mL的溶液，再搅拌30分 钟，逐滴加入去离子水10mL，再经过透析除去有机溶剂，得到金纳米粒子聚合物复合粒子。 透射电镜和动态光散射结果证明成功得到组装体。
权利要求
一种静电驱动的仿生超分子组装体，其特征在于仿生超分子组装体由末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的亲水聚合物组成，其中末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的亲水聚合物通过氨基与羧基之间的静电作用结合在一起，末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的亲水聚合物的重量比为1∶100～100∶1。
2. 根据权利要求i所述的一种静电驱动的仿生超分子组装体，其特征在于所述的末端含羧基的疏水聚合物的制备方法为在100ml四氢呋喃溶剂中，加入0. OOlmg 20mg巯基 丙酸或巯基乙酸、0. OOlmg 10mg偶氮二异丁腈和0. 1 lOOg疏水单体，在45 90摄氏 度下进行自由基链转移聚合1 24hr，用甲醇沉淀并真空干燥，获得末端含羧基的疏水聚 合物，其中，所述的末端含羧基的疏水聚合物分子量介于800 20000。
3. 根据权利要求2所述的一种静电驱动的仿生超分子组装体，其特征在于所述疏水单 体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯或丙烯酸十八酯。
4. 根据权利要求1所述的一种静电驱动的仿生超分子组装体，其特征在于所述的末端 含氨基的亲水聚合物的制备方法为在100ml乙醇溶剂中，加入O. 001mg 20mg巯基乙胺、 0. OOlmg 10mg偶氮二异丁腈和0. 1 100g亲水单体，在45 90摄氏度下进行自由基链 转移聚合1 24hr，用四氢呋喃沉淀并真空干燥，获得末端含氨基的亲水聚合物，其中，所 述的末端含氨基的亲水聚合物分子量介于400 10000。
5. 根据权利要求4所述的一种静电驱动的仿生超分子组装体，其特征在于所述的所述 亲水单体选自甲基丙烯酸磷酸胆碱酯、丙烯酸磷酸胆碱酯、甲基丙烯酸葡萄糖酯、丙烯酸葡 萄糖酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯或丙烯酸聚氧化乙烯酯。
6. —种根据权利要求1所述的静电驱动的仿生超分子组装体的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 将末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氢呋喃溶剂制备成重量浓度为0. 01 20%的溶液A ;2) 将末端含氨基的亲水性聚合物溶于乙醇制备成重量浓度为0. 005 10X的溶液B ;3) 将1重量份溶液A与1重量份溶液B混合进行自组装反应1 100分钟，加入1 100重量份水，然后进行透析处理，冷冻干燥除去水，得到仿生超分子组装体。
7. —种根据权利要求1所述的静电驱动的仿生超分子组装体的用途，其特征在于静电 驱动的仿生超分子组装体用于包埋纳米粒子。
8. 根据权利要求7所述的一种静电驱动的仿生超分子组装体的用途，其特征在于所述 的静电驱动的仿生超分子组装体包埋纳米粒子的方法包括以下步骤1) 将末端含羧基的疏水性聚合物溶于四氢呋喃中制备成重量浓度为0. 01 20%的溶液C ;2) 将末端含氨基的亲水性聚合物溶于乙醇制备成重量浓度为0. 005 10X的溶液D ;3) 将表面含正电荷的纳米粒子溶于四氢呋喃中制备成重量浓度为O. 001 2%的溶液E ;4) 将1重量份溶液C与1重量份溶液D混合进行自组装反应1 100分钟，再加入0. 5 重量份溶液E进行自组装反应1 50分钟，加入1 100重量份水，然后进行透析处理，冷 冻干燥除去水，得到包埋有纳米粒子仿生超分子组装体。
9. 根据权利要求7所述的一种静电驱动的仿生超分子组装体的用途，其特征在于所述 的表面含正电荷的纳米粒子粒径为1 20纳米。
10. 根据权利要求7所述的一种静电驱动的仿生超分子组装体的用途，其特征在于所 述的表面含正电荷的纳米粒子为表面含正电荷的金纳米粒子、表面含正电荷的银纳米粒 子、表面含正电荷的铂纳米粒子、表面含正电荷的锑化镉纳米粒子、表面含正电荷的硫化镉 纳米粒子或表面含正电荷的二氧化硅纳米粒子。
全文摘要
本发明公开了一种静电驱动的仿生超分子组装体及其制备方法和用途。仿生超分子组装体由末端含羧基的疏水聚合物和末端含氨基的亲水聚合物组成，其中亲水聚合物和疏水聚合物通过氨基与羧基之间的静电作用结合在一起。仿生超分子组装体的制备方法包括，将亲水聚合物和疏水聚合物组分分别溶于溶剂制备成溶液，将两种聚合物溶液混和后进一步加入水进行自组装，获得仿生超分子组装体。这种通过静电驱动所得到的仿生超分子组装体，可以进一步作为模板驱动金属纳米粒子的模板组装。本发明制备过程简单，得到的仿生超分子组装体具有良好的生物相容性，能够精确控制纳米粒子在组装体中的分布，在基因和药物传递、生物传感器等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C08F212/08GK101747512SQ20091015713
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者徐建平, 徐方明, 计剑 申请人:浙江大学