专利名称：粘土增强聚丙烯釜内合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是涉及一种粘土增强的聚丙烯釜内合金 及其制备方法。
背景技术：
粘土是一类价廉易得、由纳米片层通过范德华力结合的天然矿物质，因其能够在 较少添加量下(一般添加量为3 5% )即可全面提升聚合物性能，因此成为以增强、增刚 及提高耐热性能和阻隔性能为目的的聚合物纳米改性剂。近年来，随着聚丙烯及其共聚物的消费量日益增加，对其性能的要求也不断提高。 结合粘土的改性研究是最有希望获得高性能聚丙烯树脂的方法之一，这也使之成为聚丙烯 改性领域的研究热点之一。其中，聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料在汽车塑料中已显示出巨 大的应用潜力。在制备粘土增强聚丙烯及共聚物树脂的众多方法中，原位聚合技术被认为是最行 之有效的方法之一。该技术是通过富集于粘土片层之间的聚烯烃过渡催化剂的催化活性 中心催化丙烯单体聚合反应，避免了由聚丙烯和蒙脱土极性差异而导致的热力学的苛刻要 求，进而成功制备纳米增强聚丙烯树脂。同时，原位聚合技术允许在复合过程中对聚丙烯 基体进行分子设计，因此不但可以通过改变聚烯烃催化剂或共聚合反应灵活调节聚丙烯组 成与结构，获得基体性质不同的纳米复合材料，扩大性能范围，还可以通过在聚丙烯基体上 引入可以导致与粘土片层形成强界面相互作用的功能性基团，从而对界面进行设计，有效 体现纳米复合对聚丙烯性能改善的纳米效应(Huang Y J，Yang K F，Dong J Y. Macromol Rapid Commun,2006,27 :1278-1283)。截至目前，通过原位聚合技术制备纳米复合聚烯烃的 研究较多(CN1824696A、US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)。但是，在 原位聚合技术的实施过程中，必须值得关注的问题是聚烯烃树脂的颗粒表观形态。制备具 有良好颗粒形态的聚烯烃颗粒，不但有利于避免因聚合物颗粒表观形态较差而引起的粘釜 及传输困难等问题的发生，而且有利于满足现有聚丙烯生产工艺，促进原位聚合技术制备 粘土增强聚丙烯及共聚物树脂的工业化实施。之前，关于这方面的研究很少(WeiL. M.，Tang T.，Huang B. T. · J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem.，2004，42 (4) :941_949)，成功制备具有良好颗粒表观形态的纳米增强 聚烯烃树脂的研究更是未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘土增强聚丙烯釜内合金及其制备方法。本发明提供的粘土增强聚丙烯釜内合金，包括粘土、均聚聚丙烯树脂和乙烯-α 烯烃无规共聚物。 该聚丙烯釜内合金可只由上述组分组成。所述均聚聚丙烯树脂选自等规聚丙烯、 间规聚丙烯和无规聚丙烯树脂中的至少一种；所述乙烯-α烯烃无规共聚物中，α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；所述均聚聚丙烯树脂与所述乙 烯-α烯烃共聚物的质量百分比为40. O 99. O 1. 0 60. 0 ；所述α -烯烃占所述乙 烯-α烯烃共聚物的质量百分含量为0. 5-80. 0% ；所述粘土占所述粘土增强的聚丙烯釜内 合金的质量百分含量为0.01-25%，优选0.02-5%。所述粘土增强的聚丙烯釜内合金的颗 粒表观形态为球形，粒径大小为10 10000 μ m ；所述粘土在所述聚丙烯釜内合金中以剥离 的片层形式存在。本发明提供的制备上述粘土增强的多相共聚聚丙烯釜内合金的方法，包括如下步 骤1)将丙烯单体、烯烃单体与纳米粘土负载过渡金属催化剂、助催化剂和氢气在有 机溶剂中进行淤浆聚合反应；或者，将丙烯单体与纳米粘土负载过渡金属催化剂、助催化剂和氢气进行本体聚 合反应；2)向所述步骤1)的反应体系中通入氢气，加入乙烯和α -烯烃单体，于有机溶剂 中进行淤浆聚合反应，得到所述由粘土与组分C组成的粘土增强的聚丙烯共聚物树脂；
或者，向所述步骤1)的反应体系中加入乙烯和α-烯烃单体，并通入氢气，进行气 相聚合反应，得到所述由粘土与组分C组成的粘土增强的聚丙烯共聚物树脂。该方法中，所述烯烃单体选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1，3_ 丁二烯和异戊 二烯中的至少一种；所述α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少 一种；所述助催化剂选自烷基铝或烷氧基铝化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝 或甲基铝氧烷；所述聚合反应选用下述有机溶剂中的至少一种作为反应介质碳原子数为 5 10的烷烃、碳原子数为6-8的芳香烃；其中，所述碳原子数为5 10的烷烃优选庚烷 和己烷，所述碳原子数为6-8的芳香烃优选甲苯。所述步骤1)中，反应体系中还加入给电子体；所述给电子体为结构通式为 R4_nSi(0R' )n的化合物，其中，1彡η彡3，R与R'均选自烷基、环烷基和芳基中的任意一 种，优选二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅 烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷。助催化剂中铝元素与粘土负载过渡 金属催化剂中过渡金属元素的摩尔比为1 5000 1，优选10 2000 1 ；所述给电子体 与所述助催化剂中铝元素的摩尔比为0. 01-1. 0，优选0. 05-0. 5 ；氢气的加入量占丙烯单体 的0. 001% -0. 5%，优选0. 005% -0. ；烯烃单体的加入量占丙烯单体的0. 5 40. 0%， 优选1. 0 15. 0%。所述步骤1)中，淤浆聚合反应和本体聚合反应的温度为30°C 90°C， 优选40°C 80°C，反应的时间为0. 05 10. 0小时，优选0. 1 2. 0小时。所述步骤2)中，乙烯的加入量占乙烯和α-烯烃总重的1.0-100.0%，优选 20. 0-50.0% ；氢气的加入量占乙烯和α-烯烃总重的0-5.0%，优选0.02-0. 15% ；所述淤 浆聚合反应或气相聚合反应的温度为60°C 120°C，优选75°C 95°C ；反应的时间为0. 1 10. 0小时，优选0. 05 2. 0小时。此外，该方法中，所用粘土负载过渡金属催化剂是由粘土催化剂载体、过渡金属化 合物和金属化合物组成；所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿 物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与所述反应性二氧化硅的质量份数比为80-99. 5 0.5-20，优选15-19 0.5-4， 如15-19 0.5,15-19 1或15-19 2 ；所述粘土矿物质中，阳离子交换容量 为 80-120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土类矿 物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述粘土矿 物质的片层间距为1. 0-5. 0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米；所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化 剂中的至少一种；所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，(Cp1-Be-Cpn)MR1aR2b(式II)其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp1和Cpn 代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C1 C6的烷基、C3 C18的环 烷基或C6 C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1 8的烷基、碳原子数 为1 8的烷氧基、碳原子数为6 20的芳基、C1 C15烷基取代的碳原子数为6 20的 芳基、碳原子数为1 8的酰氧基、烯丙基或C1 C15的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷 基桥，优选-C (R3R4)-或-Si (R3R4)-;R3和R4为H、碳原子数为1 4的烷基或碳原子数为 6 10的芳基；e为1、2或3 ；所述茂金属催化剂优选C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, Me2Si (Flu) 2ZrCl2、 Me2Si (2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2 或 Ph2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me 为甲基，Ph 为苯基，Cp 为环 戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4，5,6, 7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；本发明中结 构通式和结构式中所有m和η均为正整数。所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，
权利要求
1.粘土增强的聚丙烯釜内合金，包括粘土、均聚聚丙烯树脂和乙烯_α烯烃无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯釜内合金，其特征在于所述粘土增强的聚丙烯釜内 合金是由粘土与均聚聚丙烯树脂和乙烯-α烯烃无规共聚物组成。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯釜内合金，其特征在于所述均聚聚丙烯树脂选自等 规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯树脂中的至少一种；所述乙烯_α烯烃无规共聚物中， α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；所述均聚聚丙烯树脂与所述乙烯-α烯烃共聚物的质量百分比为40.0 99.0 1.0 60.0;所述α-烯烃占所述乙烯-α烯烃共聚物的质量百分含量为 0. 5-80. 0% ；所述粘土占所述粘土增强的聚丙烯釜内合金的质量百分含量为0. 01-25%，优 选 0. 02-5%。
4.根据权利要求1或2所述的多相共聚聚丙烯釜内合金，其特征在于所述粘土增强 的聚丙烯釜内合金的颗粒表观形态为球形，粒径大小为10 10000 μ m ；所述粘土在所述聚 丙烯釜内合金中以剥离的片层形式存在。
5.一种制备权利要求1-3任一所述粘土增强的聚丙烯釜内合金的方法，包括如下步骤1)将丙烯单体、烯烃单体与纳米粘土负载过渡金属催化剂、助催化剂和氢气在有机溶 剂中进行淤浆聚合反应；或者，将丙烯单体与纳米粘土负载过渡金属催化剂、助催化剂和氢气进行本体聚合反应；2)向所述步骤1)的反应体系中通入氢气，加入乙烯和α-烯烃单体，于有机溶剂中进 行淤浆聚合反应，得到所述由粘土与组分C组成的粘土增强的聚丙烯共聚物树脂；或者，向所述步骤1)的反应体系中加入乙烯和α-烯烃单体，并通入氢气，进行气相聚 合反应，得到所述粘土增强的聚丙烯釜内合金。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述烯烃单体选自乙烯、1-丁烯、1-己 烯、1-辛烯、1，3_ 丁二烯和异戊二烯中的至少一种；所述α烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种； 所述助催化剂选自烷基铝或烷氧基铝化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或 甲基铝氧烷；所述聚合反应选用下述有机溶剂中的至少一种作为反应介质碳原子数为5 10的烷 烃、碳原子数为6-8的芳香烃；其中，所述碳原子数为5 10的烷烃优选庚烷和己烷，所述 碳原子数为6-8的芳香烃优选甲苯。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，反应体系中还加入给 电子体；所述给电子体为结构通式为R4_nSi (OR' )n的化合物，其中，1彡η彡3，R与R'均 选自烷基、环烷基和芳基中的任意一种，优选二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲 基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，助催化剂中铝 元素与粘土负载过渡金属催化剂中过渡金属元素的摩尔比为1 5000 1，优选10 2000 1 ；所述给电子体与所述助催化剂中铝元素的摩尔比为0. 01-1. 0，优选0. 05-0. 5 ；氢气的加入量占丙烯单体的0. 001% -0. 5%，优选0. 005% -0. 1% ；烯烃单体的加入量占丙烯单体的0. 5 40. 0%，优选1. 0 15. 0% ；所述步骤2)中，乙烯的加入量占乙烯和α-烯烃总重的1.0-100.0 %，优选 20. 0-50. 0% ；氢气的加入量占乙烯和α-烯烃总重的0-5.0%，优选0.02-0. 15% ；
9.根据权利要求5-8任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，淤浆聚合反应和 本体聚合反应的温度为30°C 90°C，优选40°C 80°C，反应的时间为0. 05 10. 0小时， 优选0. 1 2.0小时；所述步骤幻中，淤浆聚合反应或气相聚合反应的温度为60°C 120 V，优选75 V 950C ；反应的时间为0. 1 10. 0小时，优选0. 05 2. 0小时。
10.根据权利要求5-9任一所述的方法，其特征在于所述粘土负载过渡金属催化剂是 由粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成；所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选 自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与 所述反应性二氧化硅的质量份数比为80-99. 5 0.5-20，优选15-19 0. 5_4 ；所述粘土 矿物质中，阳离子交换容量为80-120!^(1/10(^，所述粘土矿物质中吸附的阳离子为妝+、1(+、 Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土类矿物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5_50纳米，孔容为 0. 05-500cm3/g ；所述粘土矿物质的片层间距为1. 0-5. 0纳米；所述反应性二氧化硅的平均 粒径为5-100纳米；所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中 的至少一种；所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，(Cp1-Be-Cpll)MR1aR2b(式 II)其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp1和Cpn代表 环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C1 C6的烷基、C3 Cw的环烷基 或C6 C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1 8的烷基、碳原子数为 1 8的烷氧基、碳原子数为6 20的芳基、C1 C15烷基取代的碳原子数为6 20的 芳基、碳原子数为1 8的酰氧基、烯丙基或C1 C15的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷 基桥，优选-C (R3R4)-或-Si (R3R4)-;R3和R4为H、碳原子数为1 4的烷基或碳原子数为 6 10的芳基；e为1、2或3 ；所述茂金属催化剂优选C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind) 2ZrCl2、Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2、Me2Si (Me4Cp) 2ZrCl2、Me2Si (Flu) 2ZrCl2、 Me2SU2-Me-4-Naph4nd)2ZrCl2 或 Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me 为甲基，Ph 为苯基，Cp 为环 戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，(式 III)其中，M选自&、Ti、V和Hf中的至少一种，R1、R2和R3为H、卤原子、碳原子数为1 8 的烷基、碳原子数为1 8的烷氧基、碳原子数为6 20的芳基、C1 C6的烷基取代的碳 原子数为6 20的芳基、C3 C18的环烷基取代的碳原子数为6 20的芳基、C6 C18的 芳香基取代的碳原子数为6 20的芳基、碳原子数为1 8的酰氧基、烯丙基或C1 C15 的硅烷基；所述非茂金属催化剂优选为二 [N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二 [N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二 [N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆 或二 [N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物；所述含镁化合物为分子式为MgX2的 卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX2中，X为氟、氯、溴或碘元素，优选X为氯； 所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基， X为氟、氯、溴或碘；所述含铝化合物为Al (OR' )nR3_n，0<n<3，R*R'碳原子数为2 10的烷基，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷；所述四商化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4 ；所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金 属催化剂中的质量百分含量为70. 0 99. 0%，金属化合物中的金属元素和所述过渡金属 化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为 1. 0 30. 0% ；所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土 负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 5 5. 0% ；所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土 负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 05 2. 0% ；所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元 素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 55-7. 0%。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述粘土催化剂载体是由粘土矿物质与反 应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的 粘土矿物质中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述粘土矿物质的片层间距为 1. 0-5. 0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径大小为5-100纳米；所述粘土矿物质中，阳 离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ； 所述粘土矿物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述经有机插层剂改性的粘土矿物质中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或 烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鐺盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季 铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH3 (CH2)n-, 6 ^n^ 10000 ；所述粘土催化剂载体的颗粒表观形态为球形，粒径大小5-100微米，比表面积为 10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05_500cm7g。
全文摘要
本发明公开一种粘土增强的聚丙烯釜内合金及其制备方法。该釜内合金，包括粘土、均聚聚丙烯树脂和乙烯-α烯烃无规共聚物。该制备方法是利用催化剂-聚合物粒子形态复制效应，在颗粒表观形态为球形的粘土负载过渡金属催化剂上原位催化丙烯单体与共聚单体的共聚合反应而完成。由此方法制备的纳米粘土增强的聚丙烯及共聚物树脂的颗粒形态为球形，不但实现了聚合物的不粘釜、易流动及易传输的目标，而且粘土片层以剥离的形式均匀分散于树脂基体中。本发明提供的粘土增强的聚丙烯釜内合金树脂，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料等领域，均具有广泛的应用前景。
文档编号C08L23/08GK102040769SQ20091023550
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者牛慧, 秦亚伟, 董金勇, 黄英娟 申请人:中国科学院化学研究所