粗孔聚氨酯弹性体的制作方法

专利名称：粗孔聚氨酯弹性体的制作方法
粗孔聚氨酯弹性体
本发明涉及一种开孔聚氨酯泡沫，其包含聚酯和聚醚结构，且密度为70至 300g/L,具有1至20个孔/cm，回弹强度大于30%，断裂伸长率大于200%，耐撕裂传 播性大于1.2Ν/ τη，拉伸强度大于200kPa。本发明还涉及一种制备本发明开孔聚氨酯海 绵的方法，及其作为管道清洁海绵的用途。
本发明另外的实施方案可从权利要求、说明和实施例中推知。应理解，上文已 指明的以及下文将要解释的本发明主题的特征不仅可以以所指明的特定组合使用，而且 在不背离本发明范围情况下，还可以以其它组合使用。
将基于聚氨酯的泡沫用于清洁目的是已知的，并描述于例如W02006058675或 EP 903360中。此类清洁海绵的缺点是一般机械性能较差。例如，基于密度范围小于 300g/dm3的聚氨酯的已知清洁海绵表现出一般吸水容量不足、孔尺寸太小和仅有限的机 械性能，例如抗撕裂性和断裂伸长率太低或耐撕裂传播性太低。为此，仅已知将基于橡 胶和乳胶的清洁海绵用于对清洁海绵的机械性能具有较高要求的高要求应用中，如管道 清洁。但它们的制备在技术上相当复杂，且这些泡沫的撕裂传播性质有限。
因此，本发明的一个目的是提供密度为70至300g/L，且不具有上述缺点的海 绵。
本发明的目的通过一种开孔聚氨酯泡沫实现，所述开孔聚氨酯泡沫的密度为70 至300g/L、具有1至20个孔/cm、回弹性大于30%、断裂伸长率大于200%、耐撕裂传 播性大于1.2Ν/ τη且拉伸强度大于200kPa。在一个具体实施方案中，本发明开孔聚氨酯 泡沫包含聚酯和聚醚结构。
开孔聚氨酯泡沫的含义应理解为根据DIN 7726具有超过50%开孔的聚氨酯泡 沫。根据DIN ISO 4590测量的开孔含量优选为至少70%、更优选至少85%、特别是至 少 90%。
本发明的开孔聚氨酯泡沫可通过不同方法制备。在第一个实施方案中，本发明 的开孔聚氨酯泡沫通过如下方法获得，其中将下列物质混合得到一种反应混合物，并使 之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基团、且基于al)MDI和任选地C)聚醚醇 和/或a3)聚酯醇的化合物，其中基于MDI al)的总重量计，官能度大于2的MDI的含 量小于30重量b)具有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物，包括 聚醚醇和/或聚酯醇；c)发泡剂，包括水；以及任选地，d)增链剂、e)催化剂和f)其它 助剂和/或添加剂；使用的化合物a2)、a3)和b)为至少一种聚醚醇和至少一种聚酯醇， 且以组分a2)、a3)和b)的总重量计，聚醚醇的含量大于5重量％，并且化合物a2)、a3) 和b)的平均官能度小于2.4。
在第二个实施方案中，本发明的开孔聚氨酯泡沫通过如下方法获得，其中将下 列物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基 团、且基于al)MDI和任选地a2)聚醚醇和/或a3)聚酯醇的化合物，其中基于MDI al) 的总重量计，官能度大于2的MDI的含量小于30重量％ ； b)具有对异氰酸酯有反应活 性的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚醇和/或聚酯醇；c)发泡剂，包括水；以及任选地，d)增链剂、e)催化剂和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子量化合 物b)为包含聚酯多元醇和官能度至少为4且分子量为5000至30000g/mol的高官能度聚 醚醇的混合物。
在第三个实施方案中，本发明的开孔聚氨酯泡沫通过如下方法获得，其中将下 列物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)含有具有异氰酸 酯基团、且基于al)MDI和任选地C)聚醚醇和/或O聚酯醇的化合物，其中基于MDI al)的总重量计，官能度大于2的MDI的含量小于30重量％ ； b)具有对异氰酸酯有反 应活性的基团的相对高分子量的化合物，其包括聚醚醇和/或聚酯醇；c)发泡剂，包括 水；以及任选地，d)增链剂、e)催化剂和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子 量的化合物b)为一种包含聚酯多元醇和共聚物(C)的混合物，所述共聚物(C)对于异氰 酸酯的官能度至少为4且分子量为20000至200000g/mol。
在第四个实施方案中，本发明的开孔聚氨酯泡沫通过如下方法获得，其中将下 列物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基 团、且基于al)MDI和任选地a2)聚醚醇和/或a3)聚酯醇的化合物，其中基于MDI al) 的总重量计，官能度大于2的MDI的含量小于30重量％ ； b)具有对异氰酸酯有反应活 性的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚醇和/或聚酯醇；c)发泡剂，包括水；以 及任选地，d)增链剂、e)催化剂和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子量的化 合物b)为一种包含聚酯多元醇和疏水性超支化聚酯的混合物。
在第五个实施方案中，本发明的开孔聚氨酯泡沫通过如下方法获得，其中将下 列物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基 团、且基于al)MDI和任选地a2)聚醚醇和/或a3)聚酯醇的化合物，其中基于MDI al) 的总重量计，官能度大于2的MDI的含量小于30重量b)具有对异氰酸酯有反应活性 的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚醇和/或聚酯醇；c)发泡剂；以及任选地， d)增链剂、e)催化剂和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子量的化合物b)为 一种包含聚酯多元醇和疏水性超支化聚碳酸酯的混合物。
用于制备本发明的聚氨酯泡沫的含有异氰酸酯基团的化合物包括基于al) 二苯基 甲烷二异氰酸酯(下文称为MDI)的化合物，其中基于MDI的总重量计，官能度大于2的 MDI的含量小于30重量％，优选小于20重量％，特别是小于10重量％。实例有二苯基 甲烷4，4’ - 二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’ - 二异氰酸酯、以及单体二苯基甲烷二异氰 酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的高级多环同系物(聚合物MDI)的混合物。优选使用4， 4’ MDI。优选使用的4，4，-MDI可包含0至20重量％的2，4，-MDI,以及少量—— 最高10重量％——的脲基甲酸酯改性的、碳二亚胺改性的或脲酮亚胺(uretonimine)改性 的MDI。也可使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚合物MDI)。除了 MDI，也 可任选存在其它异氰酸酯，如少量存在的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚 甲基二异氰酸酯。优选除了 MDI及其衍生物之外不存在其它的异氰酸酯。
所述具有异氰酸酯基团的化合物(a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些 多异氰酸酯预聚物可通过使上述MDI (a-l)与聚醚醇(C)和/或聚酯醇(a!3)在例如30至 IOO0C,优选约80°C的温度下反应得到预聚物而获得。使用的聚醚醇(a2)和聚酯醇(a3) 优选为在b)中描述的聚醚醇和聚酯醇。除了基于聚醚的多异氰酸酯预聚物和基于聚酯的多异氰酸酯预聚物及其混合物之外，也可使用基于聚醚和聚酯的多异氰酸酯预聚物，及 其与上述多异氰酸酯预聚物的混合物。使用的具有异氰酸酯基团的化合物a)优选为基于 聚醚的多异氰酸酯预聚物，以及基于聚醚的多异氰酸酯预聚物和基于聚酯的多异氰酸酯 预聚物的混合物。所述预聚物的NCO含量优选为6%至30%，更优选川^至观^，特 别是13%至25%。
任选地，在制备异氰酸酯预聚物过程中，向上述多元醇中添加常规增链剂 (a4)。此类物质在下文的d)中进行描述。
具有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物包括聚醚醇和/或 聚酯醇d)，作为所述化合物，可使用分子量大于450g/mol且具有对异氰酸酯有反应活性 的基团的化合物。优选使用聚醚醇和/或聚酯醇。
聚醚醇通过已知方法制备，例如由一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原 子的环氧烷通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物作为催化剂并加入至少一种通常含 有2至3个键合形式的反应活性氢原子的起始分子进行阴离子聚合而制备，或通过使用 路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼醚合物进行阳离子聚合而获得。合适的环氧烷为例如四 氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷，并且优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。使用的催化剂也可为多金属氰化物化合物，即DMC催化剂。所述环氧烷 可单独使用、交替顺次使用或以混合物的形式使用。所述聚醚多元醇优选包含至少75% 环氧丙烷。当使用聚醚多元醇制备多异氰酸酯预聚物时，优选仅使用环氧丙烷作为环氧 烷制备聚醚多元醇。
可用的起始分子包括水或二元醇和三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。
所述聚醚多元醇——优选聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇——的官能度优选小 于4、优选1.7至3、更优选2至2.7，并且其分子量为450至12000g/mol、优选500至 12000g/mol、更优选 700 至 8000g/mol，特别是 900 至 3000g/mol。
聚酯多元醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二元羧酸(优选具有4至6 个碳原子的脂肪族二元羧酸)和含有2至12个碳原子(优选2至6个碳原子)的多元醇 (优选二元醇)制备。可用的二元羧酸包括，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲 酸。所述二元羧酸可单独使用或彼此混合使用。除了游离的二元羧酸之外，还可以使用 相应的二元羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使 用比例为例如20至35 35至50 20至32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧 酸混合物，特别是己二酸。二元醇和多元醇——特别是二元醇——的实例有乙二醇、 二甘醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二 醇、3，3-二甲基戊-1，5-二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。 优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。也可使用由内 酯(如己内酯)或羟基羧酸(如ω-羟基己酸)形成的聚酯多元醇。优选使用乙二 醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇。
为制备所述聚酯多元醇，可将所述有机——例如芳香族和优选脂肪族——多元 羧酸和/或多元羧酸衍生物和多元醇在不存在催化剂的条件下、或优选在存在酯化催化剂的条件下缩聚至降至所需的酸值，所述酸值优选小于10，特别优选小于2，所述缩聚 适当地在惰性氛围例如特别是氮气、一氧化碳、氦气、氩气下进行，在150至250°C、优 选180至220°C的温度下在熔体中进行，并任选地减压进行。在一个优选实施方案中，所 述酯化混合物在标准压力下在上述温度下缩聚至酸值降至80至30，优选先在标准压力下 然后在小于500mbar的压力下、优选50_150mbar的压力下使酸值降至40至30。可用的 酯化催化剂包括，例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化 剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，所述缩 聚也可以在液相中在稀释剂和/或共沸剂的存在下进行，所述共沸剂例如苯、甲苯、二 甲苯或氯苯，以共沸蒸馏除去缩合的水。为制备所述聚酯多元醇，所述有机多元羧酸和/ 或多元羧酸衍生物与多元醇有利地以1 1-1.8、优选1 1.05-1.2的摩尔比进行缩聚。 任选地，也可在缩聚过程中加入常规一元酸作为链终止剂。得到的聚酯多元醇优选具有 1.8至4、特别是2至3的官能度，以及480至3000g/l、优选1000至3000g/l的分子量。
合适的具有至少两个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的相对高分子量的化合物 b)还有聚合物改性的多元醇，优选聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，更优选接枝聚醚醇或 接枝聚酯醇，特别是接枝聚醚醇。这些物质称为聚合物多元醇，通常含有含量为5至60 重量％、优选10至55重量％、更优选30至55重量％、特别是40至50重量％的优选热 塑性的聚合物。这些聚合物聚酯醇描述于例如\￥0 05/098763和￡ -入-250351中，且通 常在作为接枝基础的聚酯醇中通过使合适的烯烃单体发生自由基聚合制备，所述烯烃单 体例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺。侧链通常 由于自由基从增长的聚合物链向聚酯醇或聚醚醇转移而形成。除了所述接枝共聚物，所 述聚合物多元醇还主要包括分散于未变化的聚酯醇或聚醚醇中的烯烃均聚物。
在一个优选实施方案中，使用的过量单体为丙烯腈、苯乙烯、或丙烯腈和苯 乙烯，特别优选苯乙烯。任选地，所述单体可在其它单体、大分子单体和减速剂的存 在下使用一种自由基引发剂——通常是偶氮化合物或过氧化物——在作为连续相的聚酯 醇或聚醚醇中聚合。该方法描述于例如DE 111394、US 3304273、US 3383351、US 3523093、DE 1152536 和 DE 1152537 中。
在自由基聚合过程中，所述大分子单体也嵌入共聚物链中。这形成了具有聚酯 或聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物充当连续相与分散 相之间界面的相介体，并抑制聚合物聚酯醇颗粒的集聚。基于用于制备聚合物多元醇的 单体的总重量计，大分子单体的比例通常为1至20重量％。
当相对高分子量的化合物b)中存在聚合物多元醇时，所述聚合物多元醇优选与 其它多元醇一起存在，所述其它多元醇例如聚醚醇、聚酯醇、或聚醚醇和聚酯醇的混合 物。基于组分(b)的总重量计，聚合物多元醇可以例如7至90重量％、或11至80重 量％的量存在。聚合物多元醇更优选为聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。
相对高分子量的化合物b)还可包含分散形式的脲及其聚合物衍生物。
化合物a2)、a3)和b)的平均官能度小于2.4、优选小于2.3、更优选为1.7至 2.2。
在制备聚氨酯泡沫过程中还存在发泡剂(C)，包括水。除水之外，通常已知的化 学和/或物理活性化合物也可用作发泡剂(C)。化学发泡剂的含义应理解为能通过与异氰酸酯反应而形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂的含义应理解为可在 制备聚氨酯的原料中溶解或乳化、并在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。它们为例如 烃、卤代烃和其它化合物，如全氟化烷烃(如全氟己烷)、氯氟烃，以及醚、酯、酮、缩 醛、以及加热下能释放氮气的无机和有机化合物，或其混合物，例如具有4至8个碳原子 的脂(环)族烃，或氟代烃，例如产自Solvay Fluorides LLC的Solkane 365mfc。在一 个优选实施方案中，使用含有所述发泡剂中的至少一种和水的混合物作为发泡剂，特别 是仅使用水作为发泡剂。
发泡剂的用量为能使本发明聚氨酯泡沫的密度为70至300g/dm3。当仅使用水 作为发泡剂时，基于组分(b)至(f)的总重量计，水的含量通常为0.4至2重量％，优选 0.6至1.8重量％，更优选0.8至1.5重量％。
使用的增链剂(d)为分子量优选小于450g/mol、更优选为60至400g/mol的物质，增链剂具有2个对异氰酸酯有反应活性的氢。这些增链剂可以单独使用，或优选以 混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、更优选为60至300、特别是60至150 的二元醇。可用的实例包括具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂肪族、脂环族和 /或芳脂族二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、三丙二醇、1，10-癸二醇、1， 2-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟基环己烷、二甘醇、双丙甘醇，和优 选地，1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羟基乙基)对苯二酚，以及含有羟基且基于 环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和作为起始分子的上述二元醇的低分子量聚环氧烷。使 用的增链剂(d)更优选为单乙二醇、1，4-丁二醇或其混合物。
任选地，除了增链剂之外，还可使用交联剂。它们为分子量小于450g/mol、且 具有3个对异氰酸酯有反应活性的氢原子的物质，例如三元醇，如1，2，4-三羟基环己 烷、1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，或基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙 烷和作为起始分子的上述三元醇的含羟基的低分子量聚环氧烷。在第二个至至五个实施 方案中，优选不使用交联剂。
当使用增链剂(d)时，基于组分(b)至(f)的总重量计，它们的用量合适地为1 至60重量％，优选1.5至50重量％，特别是2至40重量％。
用于制备所述聚氨酯泡沫的催化剂(e)优选为能够显著加速组分(b)、(C)和如 果合适的(d)中的含羟基的化合物与具有异氰酸酯基团的化合物(a)反应的化合物。实 例包括脒，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲 基苯甲胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环己基吗啉、N，N，N，，N，-四甲基乙 二胺、N，N，N，，N，-四甲基丁二胺、N，N，N，，N，-四甲基己二胺、五甲基 二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、脲、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1， 2-二甲基咪唑、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷和优选的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；以及链 烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺及二 甲基乙醇胺。还适用的有以下物质有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧 酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；及有机 羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和 二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；或其混合 物。所述有机金属化合物可以单独使用，或优选与强碱性胺结合使用。如果组分(b)是一种酯，则优选仅使用胺催化剂。
基于组分(b)的重量计，优选使用0.001至5重量％、特别是0.05至2重量％的 催化剂或催化剂结合物。
如果合适，制备聚氨酯泡沫的反应混合物中还可加入助剂和/或添加剂(f)。实 例包括表面活性剂、稳泡剂、泡孔调节剂，其它脱模剂、填充剂、染料、颜料、水解稳 定剂、去味剂和抑真菌剂和/或抑细菌剂。
合适的表面活性剂为，例如用于促进起始原料均化、并且还适用于调节泡孔结 构的化合物。实例包括乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐，及脂肪酸与 胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐以及二乙醇胺蓖麻醇酸盐，磺酸盐，例 如十二烷基苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸的碱金属或铵盐，以及蓖麻油酸；稳泡剂，例如 硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、 液体石蜡、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石 蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为改善乳化效果或泡孔结构和/或稳定泡沫，另外合适 的还有具有聚氧亚烷基和氟代烷基作为侧基的低聚丙烯酸酯。基于100重量份的组分(b) 计，所述表面活性剂的用量通常为0.01至5重量份。
合适的其它脱模剂的实例包括脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含有氨基 的聚硅氧烷的盐和脂肪酸盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和脂(环)族羧酸与叔 胺的盐，以及特别是内脱模剂如羧酸酯和/或羧酰胺，所述内脱模剂通过使褐煤酸和至 少一种具有至少10个碳原子的脂肪族羧酸的混合物与分子量为60至400g/mol的至少二 官能度的烷醇胺、多元醇和/或多胺发生酯化或酰胺化而制备，如例如EP 153639中所公 开；通过使有机胺、硬脂酸的金属盐以及有机单羧酸和/或有机二羧酸或其酸酐的混合 物发生酯化或酰胺化而制备，如例如DE-A-3607447中所公开；或通过使亚氨化合物、 羧酸的金属盐和任选地羧酸的混合物发生酯化或酰胺化而制备，如例如US 4764537所公 开。本发明的反应混合物优选不含任何其它脱模剂。
填充剂——特别是增强填充剂——的含义应理解为本身已知的常规有机和无机 填充剂、增强剂、填料、涂层材料等。具体的实例包括无机填充剂，如火山岩；硅 酸盐矿物，例如片状硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和 滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐如白垩和重晶 石；及无机颜料如硫化镉和硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝、及 硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿石如硅灰石，金属丝、和特别是 各种长度的玻璃纤维，上述材料还可进行筛分。可用的有机填充剂的实例包括炭黑、 三聚氰胺、松脂、环戊二烯树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、 聚氨酯和基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维、以及特别是碳纤维。
无机和有机填充剂可单独使用，或以混合物的形式使用，并且基于组分(a)至 (C)的重量计，有利地以0.5至50重量％、优选1至40重量％的量加入反应混合物中。
同时，对于本发明而言，本发明方法的特定实施方案必须满足某些条件。
在本发明方法的第一个实施方案中，在制备本发明的开孔聚氨酯泡沫过程中， 组分a2)、a3)和b)中必须使用至少一种聚醚醇和至少一种聚酯醇。在此情况下，各自 基于组分a2)、a3)和b)的总重量计，聚醚醇含量大于5重量％、优选为大于10重量％至小于95重量％、更优选为大于12重量％至小于70重量％、特别是大于15重量％至小于50重量％。
使用的具有异氰酸酯基团的化合物优选为基于聚醚醇的多异氰酸酯预聚物。使 用的具有异氰酸酯基团的化合物更优选为基于聚醚醇的多异氰酸酯预聚物和基于聚酯醇 的多异氰酸酯预聚物的混合物。基于聚醚醇的多异氰酸酯预聚物与基于聚酯醇的多异氰 酸酯预聚物的重量比更优选为35 65至70 30，特别是40 60至60 40。在此情 况下，作为含有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物(b)，优选仅使用 聚酯醇或聚合物聚酯醇，特别优选仅使用聚酯醇。或者，当使用的多异氰酸酯预聚物为 基于聚酯的多异氰酸酯预聚物时，作为含有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子 量的化合物(b)，也可仅使用聚醚醇。
在本发明方法的第二个实施方案中，组分C)和b)包含聚酯多元醇和官能度至 少为4且分子量为5000至30000g/mol的高官能度聚醚醇的混合物。所述高官能度聚醚 醇优选为聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇。基于多元醇a2)、O和b)的总重量计，高官 能度聚醚醇的比例优选小于20重量％、更优选15至0.5重量％、特别是10至1重量％。 组分b)优选包含所述高官能度聚醚醇。
在本发明的第三个实施方案中，使用的相对高分子量的化合物b)为聚酯多元 醇和共聚物(C)的混合物，所述共聚物(C)对于异氰酸酯的官能度至少为4且分子量为 20000至200000g/mol。共聚物(C)优选由至少一种α，β -烯键式不饱和单体和至少 一种不饱和聚醚多元醇形成。这些共聚物在80°C下呈液态。
在一个优选实施方案中，所述至少一种α，β-烯键式不饱和单体符合通式⑴
(I)
其中
R1为C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基、C2-C3tl炔基、C1-C3tl杂烷基、被取代或未被取 代的C5-C3tl芳基、被取代或未被取代的C5-C3tl杂芳基或选自-(c = O)-O-R3或-(C = 0)-NH-R4的官能团，其中R3和R4选自H、C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基、C2-C3tl-炔基、 C1-C30杂烷基、被取代或未被取代的C5-C3tl芳基和被取代或未被取代的C5-C3tl杂芳基， 且
R2为H、C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基、C2-C3tl炔基、C1-C3tl杂烷基、被取代或未 被取代的C5-C3tl芳基或被取代或未被取代的C5-C3tl杂芳基。
优选地，在通式⑴中，
R1为被取代或未被取代的C5-C3tl芳基例如苄基或萘基、被取代或未被取代的 C5-C30杂芳基或选自-(C = O) -O-R3和-(C = O) -NH-R4的官能团，其中R3和R4选自 C1-C3tl烷基、特别是C12-C3tl烷基，或C2-C3tl烯基、特别是C12-C3tl烯基，且
R2为H，C1-C12烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基。
杂原子例如选自N、O、P、S。
在一个极特别优选实施方案中，所述α，β-烯键式不饱和单体选自苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸盐、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或饱和脂肪酸或 不饱和脂肪酸的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，及其混合物，所述饱和脂肪酸例如月桂酸 C11H23COOH^ 十三酸 C12H25COOH、肉豆蔻酸 C13H27COOH、十五酸 C14H29COOH、棕 榈酸 C15H31COOH、十七酸 CniH33COOH、硬脂酸 C17H35COOH、十九酸 CwH37COOH、 花生酸 C19H39COOH、山嵛酸 C21H43COOH、木蜡酸 Q3H47COOH、蜡酸 Q5H51COOH、 蜂花酸C29H59COOH、结核硬脂酸异-C18H37COOPi,所述不饱和脂肪酸例如棕榈油 酸 C15H29COOH、油酸 C17H33COOH、芥酸 C21H41COOH、亚油酸 C17H31COOH、亚麻 酸 C17H29COOH、桐酸 C17H29COOH、花生四烯酸 C19H31COOH、鲦鱼酸 C21H33COOH、 二十二碳六烯酸C21H31COOH。
在一个优选实施方案中，共聚物(C)中存在的不饱和聚醚多元醇为以下物质 的不饱和加聚产物至少一种多元醇，例如糖，如水解淀粉、葡萄糖浆、山梨糖醇、蔗 糖，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷；多官能胺，例如乙二 胺、二亚乙基三胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺，1，2-六亚甲基二胺、 1，4-六亚甲基二胺、1，5-六亚甲基二胺和1，6-六亚甲基二胺、苯二胺、2，3-甲苯 二胺、2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺、邻甲苯二胺、4，4，- 二氨基二苯基甲烷、 2，4’ - 二氨基二苯基甲烷和2，2’ - 二氨基二苯基甲烷，链烷醇胺如乙醇胺、N-甲 基乙醇胺和N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇 胺，氨；丙酮或甲醛与苯酚或多官能醇的缩合物，所述多官能醇衍生自由羟基官能的单 体形成的聚合物，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的聚合物，或这些单体的共聚物；至少一种环 氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧戊烷；和至少一种不饱和单体， 例如被至少一个异氰酸酯基团取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯、特别是异氰酸间异丙烯 基苄基酯，例如丙烯酸、烯丙酰氯、甲基丙烯酸、甲基烯丙酰氯、富马酸、马来酸酐， 烯属不饱和环氧化物例如烯丙酰基缩水甘油基醚和甲基烯丙酰基缩水甘油基醚。
极特别优选的共聚物(C)有，例如丙烯酸丁酯，苯乙烯，和由山梨糖醇、环氧 丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇(质量比1 1 1) 的共聚物；丙烯酸丁酯，苯乙烯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异丙 烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇(质量比1 2 1)的共聚物；丙烯酸丁酯，苯乙 烯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚 多元醇(质量比2 2 1)的共聚物；丙烯酸丁酯，苯乙烯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、 环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇(质量比4 4 1)的共聚 物；丙烯酸丁酯，苯乙烯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄 基酯形成的不饱和聚醚多元醇(质量比4 4 1)的共聚物；丙烯酸丁酯，苯乙烯，和 由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇 (质量比4 4 1)的相对低分子量的共聚物；苯乙烯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧 乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇(质量比8 1)的共聚物；丙 烯酸丁酯，苯乙烯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形 成的不饱和聚醚多元醇(质量比8 8 1)的相对低分子量的共聚物；苯乙烯，丙烯酸十八酯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和 聚醚多元醇(质量比1 1 1)的共聚物；丙烯酸十八酯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、 环氧乙烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇(质量比1 1 1)的共 聚物；丙烯酸丁酯，丙烯酸十八酯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和异氰酸间异 丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇(质量比1 1 1)的共聚物；丙烯酸十八酯， 丙烯酸羟乙酯，和由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯和聚醚多元醇形成的不饱和聚醚多元醇 的共聚物；丙烯酸十八酯，丙烯酸羟丙酯，和由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯和聚醚多元 醇形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物；丙烯酸十八酯，苯乙烯，和由丙烯酸羟乙酯、二 异氰酸酯和聚醚多元醇形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物；丙烯酸十八酯，丙烯腈，和 由丙烯酸羟乙酯、二异氰酸酯和聚醚多元醇形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物；由脂肪 醇(C12-C3tl)和异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和脂肪醇(C12-C3tl),和由丙烯酸羟乙 酯、二异氰酸酯和聚醚多元醇形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物；由脂肪醇(C12-C3tl)和 异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和脂肪醇(C12-CJ,苯乙烯，和由丙烯酸羟乙酯、 二异氰酸酯和聚醚多元醇形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物；由脂肪醇(C12-C3tl)和异氰 酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和脂肪醇(C12-C3tl),丙烯腈，和由丙烯酸羟乙酯、二异 氰酸酯和聚醚多元醇形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物；由脂肪醇(C12-C3tl)和异氰酸间 异丙烯基苄基酯形成的不饱和脂肪醇(C12-CJ,和由异氰酸间异丙烯基苄基酯和聚醚多 元醇形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物；由脂肪醇(C12-C3tl)和异氰酸间异丙烯基苄基酯 形成的不饱和脂肪醇(C12-C3tl),苯乙烯，和由异氰酸间异丙烯基苄基酯和聚醚多元醇形 成的不饱和聚醚多元醇的共聚物。
特别优选的有苯乙烯，丙烯酸十八酯，和由山梨糖醇、环氧丙烷、环氧乙烷和 异氰酸间异丙烯基苄基酯形成的不饱和聚醚多元醇的共聚物。优选的不饱和聚醚醇的官 能度为2至8，分子量Mw为2000g/mol至50000g/mol。
这些适于作为本发明的共聚物(C)的聚合物的分子量优选在10000至IOOOOOOg/ mol、更优选20000至200000g/mol、特别是30000至80000g/mol的范围内。分子量通常通过GPC确定；使用的标准物为聚苯乙烯。
基于化合物a2)、a3)和b)的总重量计，两性分子的比例优选为0.1至20重量％，更优选0.2至10重量％，特别是0.5至5重量％。
在第四个实施方案中，使用的相对高分子量的化合物b)是聚酯多元醇和疏水性 超支化聚酯的混合物。本发明的超支化聚酯可如下获得
使至少一种二元羧酸(A2)或其衍生物与以下物质反应
Si)至少一种至少三元的醇(B3)，或
tl)至少一种二元醇(B2)和至少一种具有多于两个OH基团的χ元醇(Cx)——其 中χ大于2，其中使用的醇的全部混合物的平均官能度为2.1至10，
或使至少一种具有多于两个酸基团的多元羧酸(Dy)或其衍生物——其中y大于 2——与以下物质反应
S2)至少一种至少二元的醇(B2)，或
t2)至少一种二元醇(B2)和至少一种具有多于两个OH基团的χ元醇(Cx)——其 中X大于2，
其中
u)基于通过Si)、s2)、tl)和t2)转化的醇B3、B2和/或Cx计，最高达 50mol%>优选最高达40mol%、更优选最高达30mol%、特别优选最高达20mol%的具有 至少8个碳原子的疏水性长链单官能醇E1也可进行反应，且
ν)任选地随后与具有至少8个碳原子的长链疏水性一元羧酸反应，
其中满足一个或多个以下条件
i)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯、且具有 平均至少1个、最多100个氧亚烷基单元每起始分子的疏水性烷氧基化物，以及二官能 度的起始分子(对于B2)、三官能度的起始分子(对于B3)或X官能度的起始分子(对于 Cx)；
ii)所述醇B3或B2和/或Cx包含至少20mol %、优选至少30mol %、更优选至 少40mol%、最优选至少50mol%的具有至少8个碳原子的长链二元醇或多元醇；
iii)所述二元羧酸为具有至少8个碳原子的疏水性长链脂肪族二元羧酸、芳香族 或脂环族二元羧酸，或所述具有多于两个酸基团的羧酸Dy为具有至少9个碳原子的疏水 性长链脂肪族多元羧酸、或芳香族或脂环族多元羧酸；
iv)基于通过si)、s2)、tl)和t2)转化的醇B3> B2和/或Cx计，至少10mol% 且最多90mol%、优选最多70mol%、更优选最多50mol%、特别是最多30mol%的具有至 少8个碳原子的长链一元醇也发生反应，
ν)基于超支化聚酯的OH基团的平均数计，随后与10至100mOl%、优选10至 80mol%>更优选20至80mol%、特别优选20至60mol%的具有至少8个碳原子的长链疏水性一元羧酸反应。
就本发明而言，“超支化”意指支化度(DB)为10至100%、优选10至99.9%、 更优选20至99%、特别是20至95%。该术语还包括具有100 %支化度的树枝状物 Oiendrimer)。 “支化度”的定义见 H.Frey et al.，Acta Polym. 1997，48，30。
AxBy类型的聚酯为分子A和B的缩合物，其中分子A具有官能团fonktl)，分子 B含有官能团funkt2)，并且它们能够彼此发生缩合反应。分子A的官能度此处等于X， 分子B的官能度此处等于y。例如，可提及由作为分子A的己二酸(fonktl = COOH, χ =2)和作为分子B的甘油(fonkt2 = OH, y = 3)形成的聚酯。
当然，使用的单元A和B还可包括具有相同官能团且具有相同和/或不同官能 度的不同分子A的混合物，和具有相同官能团且具有相同和/或不同官能度的不同分子B 的混合物。那么，通过进行平均得到混合物的官能度χ和y。
反应混合物中反应活性基团的比例通常选择为使所得OH基团与羧基或其衍生物 的摩尔比为5 1至1 5、优选4 1至1 4、更优选3 1至1 3、更优选2.5 1 至1 2.5、最优选2 1至1 2。
在另一个特别优选的实施方案中，在反应混合物中，所述两种组分之一——用 于合成超支化聚合物的羧酸组分、或醇组分——以摩尔过量的方式使用。从而形成特别 优选的主要以COOH封端的或主要以OH封端的超支化聚酯。已发现COOH基团相对 于OH基团、或OH基团相对于COOH基团的有利摩尔过量比为1.1 1至3 1、优选 1.3 1 至 2.8 1、优选 1.5 1 至 2.6 1、更优选 1.7 1 至 2.4 1、极优选 1.8 1至 2.2 1、特别优选 1.9 1 M 2.1 1。
如果合适，在溶剂的存在下，且任选地在无机催化剂、有机金属催化剂或低分 子量有机催化剂或酶存在下进行操作。最便宜、因而也是最优选的制备方法是在本体 中反应，即无须溶剂。使用的催化剂为本领域技术人员已知的用于酯化反应的常规催化 剂，例如W02008/071622中描述的那些。
就本发明而言，超支化聚酯具有分子和结构不均勻性。它们与树枝状物的区别 在于具有分子不均勻性，因此制备要廉价得多。
合适的具有8个或更多个碳原子的疏水性长链二元羧酸的实例有软木酸(辛二 酸)、壬二酸、皮脂酸(癸二酸)、十二烷二酸和十四烷二酸。长链二元羧酸包括特别是 具有长链烷基或烯基取代基的那些，一个实例为具有C8-CM烯基、优选C12-C18烯基的 烯基琥珀酸。
所述长链二元羧酸包括特别是通过在碳-碳双键上加合疏水性基团而被疏水化 的α， β-不饱和羧酸或其衍生物。此处使用的α， β-不饱和羧酸及其衍生物优选包 括马来酸、马来酸酐和富马酸，更优选马来酸酐。疏水化可在与醇反应得到聚酯之后、 或优选在其之前进行。使用的疏水剂可以是包含至少一个碳-碳双键的疏水性化合物， 例如平均具有8至160个碳原子的直链或支化烯烃、直链或支化聚异丁烯、聚丁二烯、或 聚异戊二烯。
长链二元羧酸还包括不饱和脂肪酸及其衍生物，以及二聚脂肪酸(例如通过烯 烃单元二聚的油酸)。
合适的脂环族二元羧酸的实例有顺-环己烷-1，2- 二羧酸和反-环己烷-1， 2-二羧酸、顺-环己烷-1，3-二羧酸和反-环己烷-1，3-二羧酸、以及顺-环己烷-1， 4-二羧酸和反-环己烷-1，4-二羧酸，其中以上提及的二元羧酸可含有取代基。
合适的芳香族二元羧酸的实例有邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
还可使用两种或更多种以上提及的代表物的任意混合物。
所述二元羧酸可以其本身使用，或以其衍生物的形式使用。
衍生物的含义优选被理解为
-单体或聚合形式的相应酸酐，
-单烷基酯或二烷基酯，优选单甲酯或二甲酯、或相应单乙酯或二乙酯，或衍生 自高级醇的单烷基酯和二烷基酯，所述高级醇例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、 叔丁醇、正戊醇、正己醇，以及
-单乙烯基酯和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选甲乙酯。
还可使用二元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物。同样可使用一种或多种二 元羧酸的多种不同衍生物的混合物。
可反应的三元羧酸或多元羧酸(Dy)的实例有乌头酸、1，3，5-环己烷三羧酸、 1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸(苯均四酸)、以及苯六 羧酸和低分子量聚丙烯酸。
三元羧酸或多元羧酸(Dy)可以其本身使用，或以其衍生物的形式使用。
还可使用三元羧酸或多元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物，例如苯均四酸和苯均四酸二酐的混合物。同样可使用一种或多种三元羧酸或多元羧酸的多种不同衍生 物的混合物，例如1，3，5-环己烷三羧酸和苯均四酸二酐的混合物。
在本发明的反应中，三元羧酸或多元羧酸可以其本身使用，或以衍生物的形式 使用。
还可使用三元羧酸或多元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物。就本发明而 言，同样可使用一种或多种三元羧酸或多元羧酸的多种不同衍生物的混合物获得超支化聚酯。
使用的二元醇(B2)的实例有乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1， 2-二醇、丁-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、丁-2，3-二醇、戊-1，2-二醇、戊-1，3-二 醇、戊-I，4-二醇、戊-1，5-二醇、戊-2，3-二醇、戊-2，4-二醇、己-1，2-二醇、 己-1，3-二醇、己-1，4-二醇、己-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，5-二醇、 庚-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸 二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二 醇、1，2-环戊二醇和1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇和1，4-环己 二醇、1，1-二(羟基甲基)环己烷、1，2-二(羟基甲基)环己烷、1，3-二(羟基甲 基)环己烷和1，4-二(羟基甲基)环己烷、1，1-二(羟基乙基)环己烷、1，2-二(羟 基乙基)环己烷、1，3-二(羟基乙基)环己烷和1，4-二(羟基乙基)环己烷、新戊二 醇、(2)-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、 2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘 醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO (CH[CH3]CH20) n-H (其中η为整数且ηΜ)、聚亚乙基聚亚丙基二醇(polyethylenepolypropylene glycol)(其 中环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的顺序可以是嵌段型或无规型)、聚四亚甲基二醇(摩尔 质量优选最高达5000g/mol)、聚1，3-丙二醇(摩尔质量优选最高达5000g/mol)、聚己 内酯、或上述化合物的两种或更多种代表物的混合物。上述二元醇中的一个或全部两个 羟基可被SH基团代替。优选使用的二元醇有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-环己二醇、1，3-环 己二醇和1，4-环己二醇、1，3-二(羟基甲基)-环己烷和1，4-二(羟基甲基)-环己 烷、以及二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚乙二醇HO (CH2CH2O)n-H或聚丙二 醇H0(CH[CH3]CH20)n-H(其中η为整数且论4)、聚亚乙基聚亚丙基二醇(其中环氧乙 烷单元和环氧丙烷单元的顺序可以是嵌段型或无规型)、或聚四亚甲基二醇(摩尔质量优 选最高达5000g/mol)。
二元醇B2还可任选地包含另外的官能团，例如羰基、羧基、烷氧基羰基、或磺 酰基官能团，实例有二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、及其基酯，甘油单硬脂酸 酯、或甘油单油酸酯。
合适的具有至少8个碳原子的长链二元醇B2的实例有1，8-辛二醇、1，2-辛二 醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二 醇，以及三元醇的单脂肪酸酯，特别是甘油的单脂肪酸酯，例如甘油单硬脂酸酯、甘油 单油酸酯、和甘油单棕榈酸酯。
至少三官能度的醇(B3* Cx)包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、 季戊四醇、双甘油、三甘油、和甘油的更高级缩合产物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊 四醇)、异氰脲酸三羟基甲酯、异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)、异氰脲酸三(羟基 丙基)酯、肌醇，糖例如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇例如山梨糖醇、甘露醇、苏糖醇、 赤藻糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、 麦芽糖醇、异麦芽糖醇(isomalt)、以及基于三官能度或更高官能度的醇和环氧丙烷和/ 或环氧丁烷的三官能度或更高官能度的聚醚醇。
此处特别优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三 羟甲基丙烷)、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二(季戊四醇)、异氰脲酸三(羟基乙基) 酯、及其基于环氧丙烷的聚醚醇。
至少三官能度的醇B3还可任选地包含其它官能团，例如羰基、羧基、烷氧基羰 基、或磺酰基官能团，实例有五倍子酸及其衍生物。
合适的疏水性长链脂肪族一元羧酸F的实例有辛酸，癸酸，十二酸，十四酸， 和脂肪酸如硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸、亚油酸和亚麻酸。
在本发明的一个实施方案i)中，醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁 烷、且具有平均至少1个、最多100个氧亚烷基单元每起始分子、优选最多50个氧亚烷 基单元每起始分子的疏水性烷氧基化物。优选的醇B3和B2和/或Cx为以下物质的丙氧 基化物单乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季 戊四醇、山梨糖醇或蔗糖，所述丙氧基化物具有平均1至30个氧亚丙基单元每OH基团， 特别是1至20个氧亚丙基单元每OH基团。
在本发明的另一个实施方案ii)中，醇氐和B2和/或Cx包含至少ZOmol1^、优 选至少30mol%、特别是40mol%、极特别是至少50mol%的长链二元醇或多元醇，所述 长链二元醇或多元醇具有至少8个碳原子、优选具有至少10个碳原子、更优选具有至少 12个碳原子。特别优选的具有至少8个碳原子的二元醇或多元醇有辛二醇、壬二醇、癸 二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十六烷二醇、十八烷二醇、二羟甲基环己烷和二羟甲 基苯的同分异构体。
在本发明的另一个实施方案iii)中，所述二元羧酸为具有至少8个碳原子的疏 水性长链脂肪族二元羧酸、或芳香族或脂环族二元羧酸。优选使脂肪族长链二元羧酸反 应。其优选具有至少10个、特别是至少12个碳原子。它们通常具有最多100个碳原子、 优选最多50个碳原子。除了这些，还可以以所述二元羧酸的总量计最高达90mol%、优 选最高达70mOl%、更优选最高达50mOl%的量使用相对短链的二元羧酸。
优选的长链脂肪族二元羧酸有辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十四烷 二酸；烯基琥珀酸，特别是具有C8-CM烯基、优选具有C12-C18烯基、特别优选具有 C16-C18烯基、甚至——相对于奇数烯基——进一步优选偶数烯基；含有平均8至160个 碳原子的直链或支化聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯与α，β-不饱和羧酸(特别是马 来酸或富马酸)的加成物；脂肪酸或其衍生物，以及二聚脂肪酸。
优选的具有多于两个酸基团的多元羧酸Dy为疏水性长链和环状脂肪族和芳香族 多元羧酸。特别优选乌头酸，和环己烷三羧酸、苯基三羧酸的异构体，以及具有至少3 个且最多10个酸基团的低聚聚丙烯酸。
在本发明的另一个实施方案iv)中，基于通过Si)、s2)、tl)和⑵转化的醇B3、 32和/或0；计，所述反应包括至少IOmol%且最多90mol%、优选最多70mol%、更优选 最多50mol%、特别优选最多30mol%的具有至少8个碳原子、优选至少10个碳原子的长 链一元醇。优选的长链一元醇有辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、C16醇和C18醇。
在本发明的另一个实施方案ν)中，使由组分Si)和tl)、或s2)和t2)得到的反应 产物之后与基于超支化聚酯的OH基团的平均数计10至IOOmol %、优选20至IOOmol %、 更优选20至8011101%、特别优选20至ΘΟιηοΙ1^的具有至少8个碳原子、优选至少10个碳 原子、特别是具有至少12个碳原子的长链疏水性一元羧酸反应。优选的长链一元羧酸有 辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、和脂肪酸如硬脂酸和油酸。
在下述情况下得到特别优选的疏水性超支化聚酯
i)所述醇氐或氐和/或CxS基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个 氧亚烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，和
iii)后者与具有至少8个碳原子的疏水性长链脂肪族二元羧酸、芳香族或脂环族 二元羧酸、特别是具有至少8个碳原子的长链脂肪族二元羧酸反应，或与具有多于两个 酸基团和至少9个碳原子的疏水性长链脂肪族多元羧酸、或芳香族或脂环族多元羧酸Dy 反应，
或者
i)所述醇氐或氐和/或CxS基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个 氧亚烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，和
iii)后者与具有至少8个碳原子的疏水性长链脂肪族二元羧酸、芳香族或脂环族 二元羧酸、特别是具有至少8个碳原子的长链脂肪族二元羧酸反应，或与具有多于两个 酸基团和至少9个碳原子的疏水性长链脂肪族多元羧酸、或芳香族或脂环族多元羧酸Dy 反应，
其中在用于合成超支化聚酯的反应混合物中，两种组分之一——羧酸组分或醇 组分——以摩尔过量的方式使用，并且COOH基团相对于OH基团、或OH基团相对于 COOH基团的摩尔过量比为1.1 1至3 1、优选1.3 1至2.8 1、优选1.5 1至 2.6 1、更优选1.7 1至2.4 1、极优选1.8 1至2.2 1、特别优选1.9 1至 2.1 1，特别地，羧酸组分以摩尔过量使用，且COOH基团相对于OH基团的摩尔过量 比为1.1 1至3 1、优选1.3 1至2.8 1、优选1.5 1至2.6 1、更优选1.7 1 至 2.4 1、极优选 1.8 1 至 2.2 1、特别优选 1.9 1 M 2.1 1，
或者
i)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有1至15个氧亚 烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，和
iv)基于通过si)、s2)、tl)和t2)转化的醇B3> B2和/或Cx计，至少10mol% 且最多90mol%、优选最多70mol%、更优选最多50mol%、特别优选最多30mol%的具有 至少8个碳原子的长链一元醇也发生反应，
或者
i)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个 氧亚烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，和
ν)然后使由si)和tl)或s2)和t2)形成的反应产物与基于超支化聚酯的OH基 团的平均数计10至IOOmol%、优选20至100mol%、更优选20至80mol%、特别优选20 至60mOl%的具有至少8个碳原子的长链疏水性一元羧酸反应。
本发明使用的疏水性超支化聚酯的数均分子量Mn通常为800至15000g/mol、优 选1000至12000g/mol、特别是1500至10000g/mol，所述值通过GPC测量，并用聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)标准物标定。
一般而言，本发明使用的疏水性超支化聚酯根据DIN 53240的OH值为0至 500mgK()H/g聚酯、优选0至400mgK()H/g聚酯、特别是0至300mg KOH/g聚酯。
一般而言，本发明使用的疏水性超支化聚酯根据DIN 53240第2部分的酸值为0 至 3()OmgKOH/g、优选 0 至 200mg KOH/g、优选 1 至 150mg KOH/g、更优选 1 至 125mg KOH/g、优选 5 至 125mgKOH/g、特别是 10 至 125mg KOH/g。
另外，本发明使用的疏水性超支化聚酯的玻璃化转变温度(根据ASTM方法 D3418-03用DSC测量)通常为-60至100°C、优选-40至80°C。
疏水性超支化聚酯的制备优选不用溶剂或在溶剂的存在下进行。合适的实例有 烃类，如链烷烃或芳香烃。特别合适的链烷烃有正庚烷和环己烷。特别合适的芳香烃有 甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯的异构体混合物、乙苯、氯苯、邻二氯 苯和间二氯苯。在不存在酸性催化剂的情况下，其它极特别合适的溶剂有醚，例如二 氧杂环己烷或四氢呋喃；和酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
除非完全不用溶剂，否则基于已使用的和待转化的起始原料的质量计，本发明 所添加溶剂的量为至少0.1重量％、优选至少1重量％、更优选至少10重量％。还可使 用基于已使用的和待转化的起始原料的质量计过量的溶剂，例如1.01至10倍过量。超过 已使用的和待转化的起始原料质量100倍的溶剂的量是不利的，因为在显著降低的反应 物浓度下，反应速率显著下降，导致经济上不利的较长反应时间。
为实现该方法，可以在于反应开始时加入的、作为添加剂的除水剂的存在下进 行。合适的实例有分子筛(特别是4人分子筛)、MgSO4和Na2SCV还可在反应过程中 添加其它除水剂，或用新鲜除水剂代替除水剂。
还可蒸馏除去反应过程中形成的水或醇，以及例如使用水分离器。
该方法可在不存在酸性催化剂的条件下进行。优选在酸性的无机、有机金属 或有机催化剂的存在下，或多种酸性的无机、有机金属或有机催化剂的混合物存在下进 行。
就本发明而言，酸性无机催化剂的实例包括硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸 铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH = 6、特别是= 和酸性氧化铝。其它合适的酸性无机 催化剂的实例有通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸酯，其中R基可各自相 同或不同，并且各自独立地选自。
Al(OR)JPTi(OR)4中的R基团优选各自相同，且选自异丙基和2_乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基氧化锡R2SnO,其中R定义如 上。酸性有机金属催化剂的一个特别优选的代表为二正丁基氧化锡，其可以以氧合锡 (oxo-tin)或二月桂酸二正丁基锡的形式市售获得。
优选的酸性有机催化剂有具有例如磷酸酯基、磺基、硫酸酯基或二氧磷基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。还可使用酸性离子交换剂作为酸性有 机催化剂，例如已与约2m0l%二乙烯基苯交联的含磺基聚苯乙烯树脂。
还可使用两种或更多种以上提及的催化剂的结合物。还可使用以固定形式的离 散分子形式存在的那些有机或有机金属或无机催化剂。
如果需要使用无机、有机金属或有机催化剂，本发明使用0.1至10重量％、优 选0.2至2重量％的催化剂。
制备超支化聚酯的方法在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体例如二氧化碳、 氮气或稀有气体，其中应特别提及氩气。
制备超支化聚酯的方法在60至200°C的温度下进行。优选在130至180°C、特 别是150°C以下的温度下进行。特别优选最高温度最高达145°C、最优选最高达135°C。
可以在显著降低的压力——例如10至500毫巴——下操作。制备超支化聚酯 的方法还可在大于500毫巴的压力下进行。为简单起见，优选在大气压力下反应；然 而，也可在稍微升高的压力——例如最高达1200毫巴——下进行。还可在显著升高的压 力一一例如最高达10巴——下进行。优选在大气压力下反应。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至M小时、优选30分钟至18小时、更优 选1至16小时、特别优选4至12小时。
在制备超支化聚酯的反应结束后，可通过例如过滤除去催化剂并浓缩而将超支 化聚酯容易地分离出来，所述浓缩通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方 法有在添加水或不溶解超支化聚酯的另一种溶剂之后产生沉淀，然后洗涤并干燥。
如果不添加溶剂而仅添加少量催化剂制备超支化聚酯，则反应结束后，反应产 物就已经为分离的超支化聚酯恶形式，并且通常可以无须任何其它纯化步骤而使用。
另外，超支化聚酯可在酶或酶的分解产物存在下根据DE-A 10163163制备。
基于相对高分子量的化合物b)和疏水性超支化聚酯的总和计，疏水性超支化聚 酯通常以0.2至40重量％、优选1至30重量％、更优选3至20重量％的量使用。一般 而言，低至3重量％的量的疏水性超支化聚酯就足以得到需要的开孔含量和粗孔，从而 提供聚氨酯泡沫的极佳的耐撕裂传播性。
在第五个实施方案中，使用的相对高分子量的化合物b)为聚酯多元醇和疏水性 超支化聚碳酸酯的混合物。本发明的超支化聚碳酸酯通过使至少一种碳酸酯(A2)或其衍 生物与以下物质反应获得
1)至少一种至少三元的醇(B3)，或
m)至少一种二元醇(B2)和至少一种具有多于两个OH基团的χ元醇(Cx)——其 中χ大于2，其中使用的醇的全部混合物的平均官能度为2.1至10，
其中
η)基于通过a)和b)转化的醇B3、B2和/或Cx计，最高达δΟιηοΙ1^、优选最高 达40mol%、更优选最高达30mol%、特别优选最高达20mol%的具有至少8个碳原子的 疏水性长链单官能度醇E1也可反应，且
O)任选地随后与长链疏水性OH反应活性化合物F——例如具有至少8个碳原子 的一元羧酸或单异氰酸酯——反应，
ρ)任选地随后与环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，
其中满足一个或多个以下条件
I)所述醇氐或氐和/或^为基于环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯、且具有 平均至少1个、最多100个氧亚烷基单元每起始分子的疏水性烷氧基化物，以及二官能 度的起始分子(对于B2)、三官能度的起始分子(对于B3)或X官能度的起始分子(对于 Cx)；
II)所述醇B3或B2和/或Cx包含至少20mol%、优选至少30mol%、更优选至 少40mol%、最优选至少50mol%的具有至少8个碳原子的长链二元醇或多元醇；
III)基于通过1)和m)转化的醇B3、B2和/或Cx计，至少10mol%且最多 90mol%>优选最多70mol%、更优选最多50mol%、特别优选最多30mol%的具有至少8 个碳原子的长链一元醇也进行反应；
IV)基于超支化聚碳酸酯的OH基团的平均数计，随后与10至100mOl%、优选 10至80mol%、更优选20至80mol%、特别优选20至60mol%的具有至少8个碳原子的 长链疏水性OH反应活性化合物F反应，
V)随后与1至60、优选2至50、更优选3至40、特别优选3至30当量每当量 超支化聚碳酸酯的OH基团的环氧丙烷、环氧丁烷或环氧丙烷和环氧丁烷反应。
AxBy类型的聚碳酸酯为分子A和B的缩合物，其中分子A具有官能团fonktl)， 分子B具有官能团funkt2)，并且它们能够彼此发生缩合反应。分子A的官能度此处等 于X，分子B的官能度此处等于y。例如，可提及由作为分子A的碳酸二乙酯(funktl = COOEt, χ = 2)和作为分子B的丙氧基化甘油(funkt2 = OH, y = 3)形成的聚碳酸酯。 超支化聚碳酸酯描述于例如WO 2005/026234中。
当然，使用的单元A和B还可包括具有相同官能团且具有相同和/或不同官能 度的不同分子A的混合物，和具有相同官能团且具有相同和/或不同官能度的不同分子B 的混合物。然后通过进行平均得到混合物的官能度χ和y。
合适的超支化聚碳酸酯可如下制备，例如
1.)使至少一种通式ROC ( = O) ORb的有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH 基团的脂肪族醇(B3或Cx)反应，消去醇ROH或RbOH,得到一种或多种缩合产物(Ii)， 其中Ra和Rb各自独立地选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基和芳基基团，并且Ra和 Rb与它们键合的-OC ( = 0)0-基团一起可为环状碳酸酯，
2.)使光气、二光气或三光气与1.)中提及的醇(^或^)反应，消去氯化氢，得 到缩合产物K，以及
3.)将缩合产物(K)分子间转化为高官能度的超支化聚碳酸酯，
其中反应混合物中OH基团与碳酸酯的比例选择为使缩合产物(K)具有平均一个 碳酸酯基团和多于一个OH基团，或一个OH基团和多于一个碳酸酯基团。
Ra和Rb基可以相同或不同。在一个具体实施方案中，Ra和Rb相同。Ra和Rb 优选选自如开篇部分定义的C1-C2tl烷基、C5-C7环烷基、C6-Cltl芳基和C6-Cltl芳基-c「c2(1 烷基。Ra和Rb还可一起为C2-C6亚烷基。Ra和Rb更优选选自直链和支链C1-C5烷基， 如 W02005/(^6234 中所述。
例如，二烷基或二芳基碳酸酯可通过使脂肪族、芳脂族或芳香族醇(优选一元 醇)与光气反应制备。它们还可通过在贵金属、氧气或NOx的存在下用CO使醇或苯酚氧化羰基化而制备。二芳基或二烷基碳酸酯的制备还描述于“Ullmarai，s Encyclopedia of IndustrialChemistry”,第 6 版，2000Electronic Release，Verhg Wiley-VCH 中。
合适的碳酸酯的实例包括脂肪族或芳香族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、1，2-碳 酸亚丙酯或1，3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲苄酯(dixylyl carbonate) >碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳 酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二月桂酯。
优选使用脂肪族碳酸酯，特别是其中基团包含1至5个碳原子的脂肪族碳酸酯， 例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂肪族醇(B3或Cx)、或与两种 或更多种这些醇的混合物反应。
至少三官能度的醇(B3* Cx)的定义已在第四个实施方案中给出，它们可根据以 上定义使用。
所述多官能度的醇还可以以与二官能度的醇(B2)的混合物的形式使用，前提是 一起使用的所有醇的平均OH官能度大于2。同样也已给出关于二官能度的醇(B2)的定 义，它们可根据以上定义使用。
如1.)中所述的碳酸酯与醇或醇混合物得到超支化聚碳酸酯的反应的进行伴随从 碳酸酯分子中消去单官能的醇或苯酚。
如2.)中所述的光气或光气衍生物与醇或醇混合物得到超支化聚碳酸酯的反应的 进行伴随消去氯化氢。
反应后，形成的超支化聚碳酸酯以羟基基团和/或碳酸酯基团封端，即不进行 进一步改性。
超支化聚碳酸酯的含义应理解为除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团之外，还具 有至少四个、优选至少八个端位官能团或侧基官能团的产物。所述官能团为碳酸酯基团 和/或OH基团。原则上，端位官能团或侧基官能团的数量没有上限，但官能团极多的 产物可能具有不利的性能，例如粘度较高或溶解性较差。本发明的高官能度聚碳酸酯通 常含有不超过500个端位官能团或侧基官能团、优选不超过200个且特别是不超过100个 端位官能团或侧基官能团。
在超支化聚碳酸酯的制备中，需要将包含OH基团的化合物与碳酸酯的比例调整 为使所得的最简单的缩合产物(下文称为缩合产物(K))平均包含一个碳酸酯基团和多于 一个OH基团，或一个OH基团和多于一个碳酸酯基团。由碳酸酯(A)和二元醇或多元 醇(B)组成的缩合产物(K)的最简单的结构为乂\或￥又排列，其中X为碳酸酯基团， Y为羟基基团，η通常为1至6、优选1至4、更优选1至3。作为所得的单个基团的反 应活性基团下文称为“焦点基团”。
例如，当由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合产物CK)的反应比为1 1时，平 均结果为通式1表示的XY类型的分子。
权利要求
1.一种开孔聚氨酯泡沫，其密度为70至300g/L，具有1至20个孔/cm，回弹性大于 30%,断裂伸长率大于200%，耐撕裂传播性大于1.2N/mm，且拉伸强度大于200kPa。
2.权利要求1的开孔聚氨酯泡沫，其包含聚酯和聚醚结构。
3.一种制备权利要求1或2的开孔聚氨酯泡沫的方法，其中将以下物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)至少一种具有异氰酸酯基团、且基于al)MDI和任选地C)聚醚醇和/或O聚酯 醇和任选地a4)增链剂的化合物，其中基于MDIal)的总重量计，官能度大于2的MDI 的含量小于30重量％，b)至少一种具有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚 醇和/或聚酯醇，c)发泡剂，包括水，以及任选地d)增链剂，e)催化剂，和f)其它助剂和/或添加剂；使用的化合物a2)、a3)和b)为至少一种聚醚醇和至少一种聚酯醇，且基于组分 a2)、a3)和b)的总重量计，聚醚醇的含量大于5重量％，并且化合物a2)、a3)和b)的 平均官能度小于2.4。
4.权利要求3的方法，其中使用的具有异氰酸酯基团的化合物a)为基于al)MDI和 a2)聚醚醇的化合物。
5.权利要求4的方法，其中使用的具有异氰酸酯基团的化合物a)为基于al)MDI和 a2)聚醚醇的化合物，和基于al)MDI和a2)聚酯醇的化合物。
6.权利要求5的方法，其中基于al)MDI和a2)聚醚醇的化合物与基于al)MDI和a3) 聚酯醇的化合物的重量比为35 65至70 30。
7.权利要求3至6中任一项的方法，其中使用的相对高分子量的化合物b)仅包含聚 酯醇。
8.一种制备权利要求1或2的开孔聚氨酯泡沫的方法，其中将以下物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基团、且基于al)MDI和任选地C)聚醚醇和/或O聚酯醇以及任 选地a4)增链剂的化合物，其中基于MDIal)的总重量计，官能度大于2的MDI的含量 小于30重量％，b)具有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚醇和/或 聚酯醇，c)发泡剂，包括水，以及任选地d)增链剂，e)催化剂，和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子量的化合物b)为一种包含聚酯多元醇和官能度至少为4且分子量 为5000至30000g/mol的高官能度聚醚醇的混合物。
9.权利要求8的方法，其中使用的高官能度聚醚多元醇为基于作为起始分子的糖分子的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇。
10.权利要求8或9的方法，其中基于多元醇a2)、a3)和b)的总重量计，高官能度 聚醚醇的比例小于20重量％。
11.一种制备权利要求1或2的开孔聚氨酯泡沫的方法，其中将以下物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基团、且基于al)MDI和任选地C)聚醚醇和/或O聚酯醇以及任 选地a4)增链剂的化合物，其中基于MDI al)的总重量计，官能度大于2的MDI的含量 小于30重量％，b)具有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚醇和/或 聚酯醇，c)发泡剂，包括水，以及任选地d)增链剂，e)催化剂，和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子量的化合物b)为一种包含聚酯多元醇和共聚物(C)的混合物，所 述共聚物(C)对于异氰酸酯的官能度至少为4，且分子量为20000至200000g/mol。
12.权利要求11的方法，其中所述共聚物(C)由至少一种α，β-烯键式不饱和单 体和至少一种不饱和聚醚多元醇形成。
13.一种制备权利要求1或2的开孔聚氨酯泡沫的方法，其中将以下物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基团、且基于al)MDI和任选地C)聚醚醇和/或O聚酯醇以及任 选地a4)增链剂的化合物，其中基于MDIal)的总重量计，官能度大于2的MDI的含量 小于30重量％，b)具有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚醇和/或 聚酯醇，c)发泡剂，包括水，以及任选地d)增链剂，e)催化剂，和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子量的化合物b)为一种包含聚酯多元醇和超支化聚酯的混合物，所 述超支化聚酯如下获得使至少一种二元羧酸或其衍生物与以下物质反应si)至少一种至少三元的醇(B3)，或tl)至少一种二元醇(B2)和至少一种含有多于两个OH基团的χ元醇(Cx)——其中χ 大于2，其中使用的醇的全部混合物的平均官能度为2.1至10，或使至少一种含有多于两个酸基团的多元羧酸(Dy)或其衍生物——其中y大于2—— 与以下物质反应s2)至少一种至少二元的醇(B2)，或t2)至少一种二元醇(B2)和至少一种含有多于两个OH基团的χ元醇(Cx)，其中χ大于2，其中u)基于通过al)、a2)、bl)和b2)转化的醇B3、^和/或^计，最高达50mol%、 优选最高达40mol%、更优选最高达30mol%、特别优选最高达20mol%的具有至少8个 碳原子的疏水性长链单官能醇E1也可进行反应，且ν)任选地随后与具有至少8个碳原子的长链疏水性一元羧酸反应，其中满足一个或多个以下条件i)所述醇氐或氐和/或^为基于环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯、且具有平均 至少1个、最多100个氧亚烷基单元每起始分子的疏水性烷氧基化物，以及二官能度起始 分子(对于B2)、三官能度起始分子(对于B3)或χ官能度起始分子(对于Cx)；钔所述醇83或氐和/或(^包含至少2011101%、优选至少30mol%、更优选至少 40mol%>最优选至少50mol%的具有至少8个碳原子的长链二元醇或多元醇；iii)所述二元羧酸为具有至少8个碳原子的疏水性长链脂肪族二元羧酸、芳香族或脂 环族二元羧酸，或所述具有多于两个酸基团的羧酸Dy为具有至少9个碳原子的疏水性长 链脂肪族多元羧酸、或芳香族或脂环族多元羧酸；iv)基于通过al)、a2)、bl)和b2)转化的醇B3、B2和/或Cx计，至少10mol%且 最多90mol%、优选最多70mol%、更优选最多50mol%、特别优选最多30mol%的具有至 少8个碳原子的长链一元醇E1也进行反应，ν)基于超支化聚酯的OH基团的平均数计，随后与10至lOOmol^、优选10至 80mol%>更优选20至80mol%、特别优选20至60mol%的具有至少8个碳原子的长链疏 水性一元羧酸反应。
14.权利要求13的方法，其中i)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个氧亚 烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，且iii)后者与具有至少8个碳原子的疏水性长链脂肪族二元羧酸、芳香族或脂环族二元 羧酸反应，或与具有多于两个酸基团和至少9个碳原子的疏水性长链脂肪族多元羧酸、 或芳香族或脂环族多元羧酸Dy反应。
15.权利要求14的方法，其中所述反应使用具有至少8个碳原子的长链脂肪族二元羧 酸或使用具有至少9个原子的疏水性长链脂肪族多元羧酸进行。
16.权利要求13的方法，其中i)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个氧亚 烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，且iv)基于通过al)、a2)、bl)和b2)转化的醇B3、B2和/或Cx计，至少10mol%且 最多90mol%的具有至少8个碳原子的长链一元醇也进行反应。
17.权利要求13的方法，其中i)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个氧亚 烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，且ν)之后使由al)和bl)或a2)和b2)形成的反应产物与基于超支化聚酯的OH基团的 平均数计10至100mol%的具有至少8个碳原子的长链疏水性一元羧酸F反应。
18.一种制备权利要求1或2的开孔聚氨酯泡沫的方法，其中将以下物质混合得到一种反应混合物，并使之充分反应得到聚氨酯泡沫a)具有异氰酸酯基团、且基于al)MDI和任选地C)聚醚醇和/或O聚酯醇以及任 选地a4)增链剂的化合物，其中基于MDIal)的总重量计，官能度大于2的MDI的含量 小于30重量％，b)具有对异氰酸酯有反应活性的基团的相对高分子量的化合物，包括聚醚醇和/或 聚酯醇，c)发泡剂，包括水，以及任选地d)增链剂，e)催化剂，和f)其它助剂和/或添加剂；使用的相对高分子量的化合物b)为一种包含聚酯多元醇和超支化聚碳酸酯的混合 物，所述超支化聚碳酸酯如下获得使至少一种碳酸酯(A2)或其衍生物与以下物质反应 1)至少一种至少三元的醇(B3)，或m)至少一种二元醇(B2)和至少一种具有多于两个OH基团的χ元醇(Cx)——其中χ 大于2，其中使用的醇的全部混合物的平均官能度为2.1至10， 其中η)基于通过a)和b)转化的醇B3、82和/或(^计，最高达50mOl%、优选最高达 40mol%>更优选最高达30mol%、特别优选最高达20mol%的具有至少8个碳原子的疏水 性长链单官能醇E1也可进行反应，且ο)任选地随后与长链疏水性OH反应活性化合物F——例如具有至少8个碳原子的一 元羧酸或单异氰酸酯——反应，P)任选地随后与环氧丙烷和/或环氧丁烷反应， 其中满足一个或多个以下条件I)所述醇氐或氐和/或^为基于环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯、且具有平均 至少1个、最多100个氧亚烷基单元每起始分子的疏水性烷氧基化物，以及二官能度起始 分子(对于B2)、三官能度起始分子(对于B3)或χ官能度起始分子(对于Cx)；II)所述醇氐或氐和/或^包含至少20mol%、优选至少30mol%、更优选至少 40mol%>最优选至少50mol%的具有至少8个碳原子的长链二元醇或多元醇；III)基于通过a)和b)转化的醇B3、B2和/或Cx计，至少10mol%且最多90mol%、 优选最多7011101%、更优选最多5011101%、特别优选最多3011101%的具有至少8个碳原子 的长链一元醇也进行反应；IV)基于超支化聚碳酸酯的OH基团的平均数计，随后与10至lOOmol^、优选10至 80mol%>更优选20至80mol%、特别优选20至60mol%的具有至少8个碳原子的长链疏 水性OH反应活性化合物F反应，V)随后与1至60、优选2至50、更优选3至40、特别优选3至30当量每当量超支 化聚碳酸酯的OH基团的环氧丙烷、环氧丁烷或环氧丙烷和环氧丁烷反应。
19.权利要求18的方法，其中I)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个氧亚 烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物。
20.权利要求18的方法，其中I)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个氧亚 烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，且III)基于通过g)和h)转化的醇B3、B2和/或Cx计，至少10mol%且最多90mol% 的具有至少8个碳原子的长链一元醇E1也进行反应。
21.权利要求18的方法，其中I)所述醇B3或B2和/或Cx为基于环氧丙烷或环氧丁烷、且具有平均1至15个氧亚 烷基单元每OH基团的疏水性烷氧基化物，且IV)之后使由g)和h)形成的反应产物与基于超支化聚酯的OH基团的平均数计10至 lOOmolW的具有至少8个碳原子的长链疏水性OH反应活性化合物F1反应。
22.权利要求18至21中任一项的方法，其中使用的多异氰酸酯A为基于al)MDI和 a2)聚酯醇的化合物。
23.权利要求22的方法，其中使用的多异氰酸酯A为基于al)MDI和a2)聚醚醇的化 合物，和基于al)MDI和a2)聚酯醇的化合物。
24.权利要求23的方法，其中基于al)MDI和a2)聚醚醇的化合物与基于al)MDI和 a3)聚酯醇的化合物重量比为35 65至70 30。
25.权利要求18至M中任一项的方法，其中使用的基础多元醇B仅包含一种或多种 聚酯醇。
26.权利要求18至25中任一项的方法，其中使用的基础多元醇B为可由己二酸得到 的聚酯醇，选自单乙二醇、二乙二醇、丁二醇及其混合物的二元醇，和任选地，甘油和/ 或三羟甲基丙烷，其中二元醇的摩尔量大于三元醇的摩尔量。
27.根据权利要求3至沈中任一项的方法获得的聚氨酯泡沫，其密度为70至300g/L 且具有1至20个孔/cm。
28.权利要求27的聚氨酯泡沫作为清洁海绵的用途。
全文摘要
本发明涉及一种开孔聚氨酯泡沫，其包含聚酯和聚醚结构，且密度为70至300g/L、具有1至20个孔/cm、回弹强度大于30％、断裂伸长率大于200％、耐撕裂传播性大于1.2N/mm且拉伸强度大于200kPa。本发明还涉及一种制备本发明的开孔聚氨酯海绵的方法，及其作为管道清洁海绵的用途。
文档编号C08G18/42GK102027030SQ200980117388
公开日2011年4月20日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月14日
发明者A·哈比希特, A·埃姆格, A·艾森哈特, B·布鲁赫曼, D·弗雷丹克, D·泰佩, D·舍恩菲尔德, F·普里索克, M·哈姆斯, N·蒙梅耶, R·弗里茨 申请人:巴斯夫欧洲公司